DE2210604A1 - Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2210604A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk. * "3ΓΖ |972 Zentralbereich Patente, Maiken und Lizenzen
Hu/MH Ia
Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiol- bzw. Thiono= thiolphosphor- oder -phosphonsäureester, welche als Insektizide, Akarizide und Nematizide Verwendung finden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der USA-Patentschrift 1 949 629 ist bereits die Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit dem Ammoniumsalz der 0,0-Di-isopro= pyl-thionothiolphosphorsäure beschrieben, wobei in der ersten Reaktionsstufe der 0,0-Di-isopropyl-S-(2-chloräthyl)-thiono= thiolphosphorsäureester entstehen soll. Die Isolierung oder Reindarstellung dieses hypothetischen Zwischenproduktes wird jedoch nicht offenbart.
Nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 266 514 soll man die Verbindung durch Umsetzung äquimolarer Mengen der vorgenannten Ausgangsstoffe erhalten, jedoch fehlen Daten bezüglich Reinheit und Ausbeuten des Produktes.
Aus der Deutschen Patentschrift 1 005 058 ist schließlich bekannt, daß symmetrische 1,2-Dihalogenäthane, z. B. Dichlor- oder Dibromäthan, im allgemeinen mit 0,0-dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsauren Salzen unter Austausch beider Halogenatome gegen den Thiolphosphorsäurerest reagieren. Eine selektive Substitution der Halogenatome gelingt nach den Angaben der vorstehend zitierten Deutschen Patontschrift
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/ Ί Λ 1
im Falle der Reaktion mit 0,0-dialkylthiohothiolphoaphor·· sauren Salzen lediglich beim Arbeiten in wäßriger Lösung, während die Umsetzung mit den Salzen der entsprechenden Thiolphosphorsäuren nur bei Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel zu dem gewünschten Erfolg führt.
Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiol-S-(2,3-dichlorallyl)-phosphor- oder -phosphonsäureester der allgemeinen Konstitution
R1 X
^P-S-CH2-C = CH (I) R2O Cl Cl
glatt und ohne Nebenreaktionen erhalten werden, wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor(phoephon)saure Salze der Formel
R1 X
^P-S-Me (II) .
R2O
mit 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) der Formel
Br-CH2-CsCH (III)
Cl Cl
umsetzt.
In vorgenannten Formeln steht R- für einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder den Phenylrest, R2 bedeutet eine niedere Alkylgruppe, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Me ein einwertiges Alkaliäquivalent oder die Ammoniumgruppe.
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Λ Λ Λ Λ f» / 4 «\ 4
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Amidothiolphosphor= säureester hervorragende insektizide , akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte dabei gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere insektizide bzw. akarizide Wirksamkeit und/oder erheblich geringere Phytotoxizität aus; erstere stellen somit eine sprunghafte Bereicherung der Technik dar.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
RV "DV
λ A jXa ,. A
^P-S-Me + Br-CH2-C=CH > P-S-CH2-C=CH + MeBr
R2O Cl Cl R2O Cl Cl
(IV)
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R.., R2, X und Me die weiter oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R^ ,jedoch für einen Alkyl- oder Alkoxyrest init 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, n- und Isopropyl-, n- und Isopropoxy-, n-, iso- und sec,-Butylsowie n-, iso- und sec.-Butoxy-, ferner den Phenylrest. R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ. B. Methyl, Äthyl, n- und Isopropyl, n-, iso- und sec-Butyl, wobei R- und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können. Me steht bevorzugt für ein Alkalimetall-(besonders Kalium- oder Natrium)-Ion bzw. die Ammoniumgruppe .
Das als Ausgangsmaterial benötigte 1-Brom-2,3-dichlorpropene 2) ist auch in technischem Maßstab ζ. B. durch Chlorierung von
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Propargylalkohol und anschließende Umsetzung mit Phosphor= tribromid leicht zugänglich.
Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl- und Methyllsopropylketon, Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 8O° C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C.
Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) ist bei der verfahrensgemäßen Reaktion pro Mol thiol- bzw. thionothiol= phosphor(phosphon)saures Salz 1 Mol 1-Brom-2,3-dichlor= propen(2) notwendig. Dabei wird entweder ein Gemisch des betreffenden thiophosphor(on)sauren Salzes mit einem der oben genannten Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, vorgelegt und zu dieser Mischung eine Lösung des 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) getropft oder umgekehrt die Lösung des Salzes mit dem Halogenpropen versetzt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch 1 bis 24 Stunden, gegebenenfalls unter Erwärmen, und läßt es dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise durch Aufnahme des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe,
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vorzugsweise Benzol, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Losungsmittels und gegebenenfalls anschließende fraktionierte Destillation des Rückstandes.
Die Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sieh entweder unter stark vermindertem Druck unzersetst deatiiüeren lassen oder - sofern dies' nicht möglich ist - au bindest durch kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäSig erhöhte Temperaturen (40 bis 800C) von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreit werden können.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die srflndungsgeroäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phcaphonsäureester durch hervorragende insektizide, akariside und nematozide Eigenschaften bei teilweise äußerst geringer Phytotoxizität aus. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorrats« schutz sowie auf dem Hygienesektor mit Erfolg zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren, Milben (Acari) und Nematoden eingesetzt.
Sie eignen sich ferner zur Bekämpfung von BoöeninsekieEu
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlaus· (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi)t Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcis maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips feaoralie und' Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscells bilobatus und Nephotettix bipunctatus·
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotia segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kUhniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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2210804
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleopcera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandi-a granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), ^;:pfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt»- (Phaedon cochleariae), Bapsglanz-(Meligethes aeneus), Hinbeer- (Byturus Tcmantosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acantlioscslides ott.sctus;, Speck-(Dermestes frischl), Khapra- (Trogcderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneun), iiais- (Caiandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus svsrin aber auch im Boden lebende Arten z. B, Drahtwürmer spec.) und Engerlinge (Kelolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlattelZa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia rnaderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Srdternite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mitte Ine er frucht- (Cera-titis capitata), Stuben- (Musca donestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, 2.3. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)o
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben» z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallldus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Zu den phytopathogenen Nematoden gehören im wesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoides), wie Chrysanthemum-, (A. ritzemabosi), Erdbeer- (A. fragariae) und Reisälchen (A. oryzae); Stengelneiaatoden (Ditylenehus), z. B. das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloido= gyne), wie M. arenaris und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie Kartoffel- (H. rostochiensis) und Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzel—, nematoden, z. B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
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AO
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die Üblichen, Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, ^sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon;' als feste.Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkyisulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin,.Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen C,5 und 90 1*.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 °ß>t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Versprühen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 $ oder sogar den 100 $igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A Drosophila Test
Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapiersoheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaeter) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in 1>. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Fliegei getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle
0 CH, S -SC (Drosophila-Test) Abtötungsgrad
in io nach
1 Tag
Wirkstoff (C2H5O)2P-S-CH2-C = P-S-CH2-C = Wirkstoffkonzen
tration in $
0 Cl r\ TT f\ I 100
(CH3O)2P-S-CH2-CH2 2H5 0,1 0
(bekannt) CH3 S CH
■		 0,01 100
P-S-CH2-C =
1-C3H7O Cl		 Cl 0,1 100
S 0,01 100
(C2H5O)2P-S-CH2-C = 0,001 100
Cl C2H5^ CH 0,0001 50
^P-S-CH2-G = Gl 0,00001 100
C2H5O G1 0,1 100
0,01 100
CH 0,001 100
Cl 0,1 100
0,01 100
0,001 100
CH
Cl		 0,0001 50
0,00001 100
0,1 100
100
0,01
0,001		 100
CH 0,0001 100
Cl 0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 50
0,00001
Le A H 214
— 1 '*> —
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Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in ^ bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A H 214 -H-
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Tabelle 2 (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in $>
Abtötungsgrad
in io nach
Tagen
C0H. S
P-S-CH9-CH=GH, C2H5O
(bekannt)
0,1
Il
(C2H5O)2P-S-CH2-C = CH
Cl Cl
0,1 100
O
(C9HcO)9P-S-CH9-C =
1 1
Cl Cl
1-C5H7O Cl Cl
0,1
CH5 S CH
Gl		 0 ,1
C2H P-S-CH9-C =
C I
Cl		 CH
I 		0 ,01
CH3 P-S-CH9-C =
*- I 		0 ,1
100
100 90
100
P-S-CH2-C = CH C2H5O Cl Cl
0,1 100
C9Hr0 0
^ ■> \ll
PC; fiu (1 — ntl —Ο— οΓΙρ—\j — Oil
Cl Cl
0,1 100
Le A U 214
- 15 -
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Jh
Beispiel C
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Mange Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A U 214 -16-
309836/12 1?
-CH=CH2 Λ Abtb'tungsgrad
in ia nach
1 Tag
Tabelle 3 100
(Myzus-Test) 0
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration in ?έ
C2H5 S
P-S-CH2 		-C = CH
I I
Cl Cl		 0,1 100
C2H5O 0,01 70
(bekannt) -C = CH
Cl Cl		 100
CH3 S -C s CH 0,1 100
P-S-CH2
C2H5O'		 0,01 100
95
f TT Cj
ν/ r\ XT c! " 		0,1
P-S-CH2
C2H5O		 0,01
^t TT f~\ f\
2 5 \„
P-S-CHo		 0,1
0,01
Cl Cl
Le A 14 214
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BeispielD
Tetranychua-Test (resistant)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: ■
Le A 14 214 - 18 -
309836/1212
/3
Tabelle 4 (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in $ in $ nach 2 Tagen
P-S-CH2-CH=CH2 0,1 0
0
(bekannt)
C2H5O
(C2H5O)2P-S-CH2-C=CH 0,1 80
Cl Cl
P-S-CHp-C=CH 0,1 100
- ti
Cl Cl
CH3 S
P-S-CH2-C = CH 0,1 70
1-C3H7O Cl Cl
P-S-CH2-C=CH 0,1 80
C2H5O Cl Cl
Le A 14 214 - 19 -
309836/1212
Beispiel E ' Αφ
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt : Tenebrio molitor - Larven
Lösungsmittel : Aceton
Emulgator : Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden verr mischt. Dabei spielt die Konzentraticn des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, er.tscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneir.heit Boden, welche in
ppm angegeben wird (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Test insekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 %,-wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor":
Le A 14 214 - 20 -
3 0 9838/ 1.2.1:7.
Tabelle 5 (Tenebrio molitor-Larven-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtötungsgrad in %
CH,0v 0
PS
CH,0
(bekannt)
40
20
100 0
C2H5
P-S-CH0-CH=CH 20
25
(bekannt)
C0H. S
2 5\„
P-S-CHo-C= CH
C2H5O
I I
Cl Cl 40
20
10
100
100
70
CH3 S
C0H1-O
P-S-CH0-C = CH
^ I I
Cl Cl 10
5
2,5
100 95 50
CH
1-C3H7O
P-S-CH0-C - CH Cl Cl 10
5
2,5
100 80 50
Le A 14 214
- 21 -
309836/12 12
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test
Teatnematode: Neloidogyne spec.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in # bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 i>% wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 #, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollp'f lanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
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309836/ 1212
Tabelle 6 (Meloidogyne spec.-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtötungsgrad
CH,0 0
\„
CH5O
(bekannt)
oH. S
5 \„
^P-S-CH2-CH=CH2
(bekannt)
C2H5O
P-S-CH0-C β CH
ι ι
Cl Cl
100 100 100
P-S-CH2-C= CH
C2H5O Cl Cl
90 80
Le A 14 214
- 23 -
309836/12
221060« Vf
Beispiel 1
C9H1-O S-CH9-C=CH
Cl Cl
Of4 molarer Ansatz:
88 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 10 bis 200C 76 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) (Kp..c 500C), rührt die Mischung noch eine Stunde nach und nimmt dann das Reaktionsgemisch in 200 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Eiswasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 103 g (92 i<> der Theorie) des Äthyl-0-äthyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thionothiolphosphonsäureesters als farbloses, wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex η22 = 1,5572.
Berechnet für ein Molgewicht von 279: P 11,1 9&; gefunden: 11,1 #;
S 22,9 #5 22,6 #;
Cl 25,5 e/o\ 25,3 #.
Beispiel 2
05Ηκ0 S-CH9-C=CH
2 5 2 , ,
Cl Cl
0,4 molarer Ansatz:
88 g 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser
Le A 14 214 - 24 -
309836/ 1212
tr
Lösung bei Raumtemperatur 76 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2), in 100 ecm Acetonitril gelöst, rührt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 105 g (98 fi der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thionothiolphosphorsäure= esters als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Siedepunkt 105°C/0,01 Torr und dem Brechungsindex n2p = 1,5387 erhalten.
Beispiel 3
O S-CH9-C = CH Cl Cl
0.4 molarer Ansatz:
80 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 80 g 0,0-diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium, gelöst in 200 ecm Acetonitril, rührt die Mischung anschließend noch 12 Stunden und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 97 g (87 0A der Theorie) 0,0-Diäthyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thiolphosphorsaureester als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungs-
2R
index n ^ = 1,4999 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 279: P 11,1 ^; gefunden: 10,9 #; S 11,4 <?o; 11,1 #;
Cl 25,4 #; 25,3 $.
Le A 14 214 - 25 -
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Beispiel 4
^S-CH9-C = CH Cl Cl
Ο«4 molarer Ansatz: 80 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 96 g phenyl-O-äthyl-thiolphosphonsaures Kalium, gelöst in 150 ecm Aceto= nitril, rührt die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet sie dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Es werden 117 g (94 $> der Theorie) des Phenyl-O-äthyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thiolphosphonsäureesters als gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex η £ = 1,5617 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 311: P 1C,0 $>\ gefunden: 9,8 #; S 10,3 f»; 10,0 $>\
Cl 22,8 <fo\ 22,3 $>.
Beispiel 5
CH3 S 2-Cs CH
2H50' XS-CH I
Cl		 Cl
0,3 molarer Ansatz: 58 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) werden in 60 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 60 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium/ gelöst in 300 ecm
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Acetonitril, rührt die Mischung noch 12 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet sie dann wie im ersten Beispiel beschrieben auf. Es werden auf diese V/eise 57 g (72 <fo der Theorie) des Methyl-O- äthyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thiono= thiolphosphonsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles mit dem Brechungsindex η ^ = 1,5635 erhalten,
Berechnet für ein Molgewicht von 265: P 11,7 7»; gefunden: 11 ,8 55; S 24,2 i>\ 24,2 io\
Cl 26,4 io\ 26,1 #.
Beispiel 6
CH
i-CUH-O S-CH0-C = CH
Cl Cl
0,3 molarer Ansatz:
58 g 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 62 g methyl-O-isopropyl-thionothiolphosphon= saures Kalium, gelöst in 200 ecm Acetonitril, rührt den Ansatz noch 6 Stunden und arbeitet ihn dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 70 g (84 # der Theorie) des Methyl-O-isopropyl-S-(2,3-dichlorallyl)-thionothiolphosphonsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles mit dem Brechungs-
23
index n ^ = 1,5550 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 279: P 11,1 9^; gefunden: 11,2 £; S 22,9 #5 23,0 0;
Cl 25,4 fa 25,0 1o.
Le A 14 214 - 27 -
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Das als Ausgangsmaterlal benötigte 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) kann beispielsweise wie folgt gewonnen werden:
Br-CH0-C=CH-Cl
Cl
3-molarer Ansatz;
In 2δο g Propargylalkohol leitet man unter dauerndem Rühren bei 1o bis 2o°C 215 g Chlor ein, versetzt das Reaktionsgemisch anschließend bei 2o bis 4o°C mit 100 ecm Phosphortrlbromid, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 4o°C und nimmt sie dann in 400 ecm Methylenchlorid auf. Danach wird die Lösung mit Eiswasser gewaschen und abgetrennt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird diese fraktioniert, destilliert. Man erhält 33o g (58 ^ der Theorie) 1-Brom-2,3-dichlorpropen-(2) vom Kp.1C
ο 2R ■*
5o C und dem Brechungsindex nß^ = 1,5291.
Le A 14 214 _ 28 -
309836/1212

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Thiol- bzw. Thionothiol-S-(2,3-dichlorallyl)-phosphor= (phosphon)säureeoter der allgemeinen Formel
    R1 X
    P-S-GHp-G = CH R9O Gl Gl
    in welcher R-. für einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder den Phenylre3t steht, R2 eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
    2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiol-S-(2 ^-dichlorallyli-phosphorCphosphonJsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man thiol- bzw. thionothiolphosphor= (phosphon)saure Salze der Formel
    R1 X
    P-S-Me R2O
    mit 1-Brom-2,3-dichlorpropen(2) der Formel
    Br-CH9-C=GH Cl Cl
    umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln PL, FU und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Me ein ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet.
    Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch
    Le A H 214 - 29 -
    309836/1212
    4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensrauni einwirken läßt.
    5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
    6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A U 214 - "5ο -
    309836/1212
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