DE2210836A1 - Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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acid esters
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERK US EN-Biyerweik
Zentraler«*
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/KK Ia
Thiol- bzw» Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester, welche als Insektizide und Akarizide Verwendung finden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In den Deutschen Patentschriften 830,509 und 947 369 werden bereits 0,0-Diäthyl-S-/ärylmeroapto-Inethyl7-thiol- bzw* -thionothiolphosphorsäureester, ζ„B„ 0,O-Diäthyl-S-/X4-methylphenyl—mercapto) -methyl-7-thiol- sowie 0,0-Diäthyl-S-/phenylmercapto-methylj-thionothiophosphorsäureester beschrieben. Aufgrund der Angaben in den zitierten Patentschriften zeichnen sich diese Produkte durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus«
Weiterhin sind aus der Deutschen Auslegeschrift 1 148 549 auch schon die analogen Thionthiolphosphonsäureester, beispielsweise der Athyl-O-athyl-S-Zphenylmercapto-methyl-/-thionothiolphosphonsäureester sowie die entsprechenden 2-, 3- und 4-Chlorphenylmercapto-Derivate bekannt. Diese Verbindungen besitzen ebenfalls hervorragende insektizide Eigenschaften.
Le A 14 227 -1-309838/1268
Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionthiol-S-/S'-alkylmercapto-S^benzyl-mercapto-methylZ-phosphor- oder -phosphonsäureester der allgemeinen Konstitution (i)
R2O'
X
P-S-CH
-SR,
^S-CH
(D
glatt und ohne Nebenreaktionen erhalten werden, wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salze der Formel (il)
R2O
1^P-S-Me
(ID
mit Benzylmercapto-monohalogenmethyl-alkylthioäthem der allgemeinen Struktur (III)
HaI-CH
-SR-
-S-CH
(III)
umsetzt.
In vorgenannten Formeln steht R^ für einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 und R^ bedeuten jeweils eine niedere Alkylgruppe, X ein Sauerstoff- oder "Schwefelatom und Me ein einwertiges Alkali quivalent oder die Ammoniumgruppe, während Hai ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Chloratom darstellt und η den Wert null, 1 oder 2 hat.
Le A 14 227
309838/1268
Der Verlauf des Verfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden (IV)
X ™ -MeHaI
1\p-S-Me + HaI-CH
R0O \S-f!K--// ^T li
x (IV)
IV-P-S-CH °
R2O ^'S-CH2-
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R,j, R2^ R^t Xj Yj Me und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R^ jedoch für einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, ß-Chloräthoxy-, ß-Chloräthyl-, ß,ß,ß~Trichloräthoxy-, n- und Isopropyl-, n- und Isopropoxy-, n-, iso- und sec,-Butyl- sowie n-, iso- und sec.-Butoxyrest. R0 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, zfB„ Methyl, Äthyl* ß-Chloräthyl, ß,ß,ß-Trichloräthyl, n- und Isopropyl, n-, !sound sec.-Butyl, wobei R^ und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können. R, bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Me steht bevorzugt für ein Alkalimetall- (besonders Kalium- oder Natrium-)Ion bzw. die Ammoniumgruppe, Ύ für Chlor, und η hat vorzugsweise den Wert null.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Benzylmercapto-monohalogenmethyl-alkyl-thioäther der allgemeinen Formel (III) sind auch in technischem Maßstab, beispielsweise auf folgendem Wege, leicht zugänglich:
Le A 14 227 - 3 -
309838/1268
Benzylmercaptan wird mit Monochlormethyl-äthylthioäther im Sinne der folgenden Gleichlang (a) zu Benzylmercapto-methyl-
äthy!thioether umgesetzt und letzterer gemäß (b) chloriert:
-CH2-SH + Cl-CH2-SC2H5 22^ f ^-CH2-S-CH2-SC2H5
CH0-S-CH0-SC
Iq — U~~V^11q — UV/Qllr T V^JL O
-HCl ,H1- + CIo-^
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmit teln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther und Dioxan. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Ketone oder Nitrile wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisobutyl- und Methylisopropylketon, Aceto- und Propionitril.
Die Durchführung der Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 8O0C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 20 bis 700C.
Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) ist bei der Reaktion pro Mol thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saures Salz 1 Mol Benzylmercapto-monohalogenmethyl-alkyl-thioäther notwendig. Dabei wird zweckmäßig ein Gemisch von (thiono)thiolphosphor-(-on)saurem Salz und einem der oben
Le A 14 227
309838/1268
genannten Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, vorgelegt und zu dieser Mischung der Benzylniercapto-halogenmethyläthyl-thioäther getropft. Nach Beendigung der Zugabe rührt man zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen, noch 1 bis 3 Stunden und kühlt es dann auf Raumtemperatur ab. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise durch Aufnehmen des meist in öliger Form ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Waschen und Trocknen der organischen Phase und Verdampfen des Lösungsmittels.
Die neuen Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch anhand ihrer Brechungsindices eindeutig charakterisiert werden können.
Die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide, akarizide und z.T. auch fungitoxische und rodentizide Eigenschaften bei teilweise äußerst geringer Phytotoxizität aus. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.
Le A 14 227 - 5 -
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus-; korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumea-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetutn), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa deceralineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), P.apsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzasphilus surinar.ensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia ciaderaa)'» Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Keimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (P.eticuliter^es flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen fliegsn wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mitte!meerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaiine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyä^hylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen D,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emuTgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen., Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, GieBen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gevjichtsteil Alkylarylpolyglykoläthe:·:
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in i> bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 ?6 bedeutet, deß kein., λ ifer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle 1 (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
An %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
C2H5O'
(bekannt) 0,1
0,01
100 0
\ it ^P-S-
P-S-CH2-S-(bekannt)
Il
P-S-C
C2H5O'
S-CHo-
P-S-CH
C2H5O ^S-CH2-
,P-S-CH
C2H5O ^S-CH2-
- ° >P-S-CH ^ -
C2H5O'
S-CH,
0,1 100
0,01 0
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1
0,01		 100
100
0,1 100
0,01 100
0,001 90
Le A 14
- 12 309838/1268
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in 56 bestimmt. Dabei bedeutet 100 5&, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aue der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
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Tabelle 2 (Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkon
zentration
in % 		Abtötungsgrad
in % nach
3 Tagen
0,1 100
0,01 0
0,1 60
0,01 0
0,1 90
0,01 0
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,001 50
0,1 100
0,01 90
(bekannt)
C2H5° (bekannt)
-CH,
C2H5° (bekannt)
CpHc- „ ^.^^-SCpHc ^ 5^P-S-CH ^
C2H5O \ S-CH CpH(- Il ^^ SCpH
^ 5^P-S-CH ^
C2H5O
C2H5O
S ^P-S-CH
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- 14 -
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Beispiel C
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil«: AlkylaryIpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, O % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
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Tabelle 3 (Doralis-Test / systemische Wirkung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen
^2 C2H5° (bekannt)
0,1
C2H5° (bekannt) O
C2H5° (bekannt)
0,1
0,1
Il
S-CH2-
0,1 100
0,01 100
0,001 90
0,1 100
0,01 100
v Il
^P-S-
P-S-CH
C2H5O'
0,1 0,01
100 100
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- 16 -
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2Ü10836
Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary lpo lyglyko lather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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Tabelle 4 (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
C2H5° (bekannt)
0,1
C2H5° (bekannt)
0,1
O CpHcO^ w Λ ^~λ
* D ^P-S-CHg-S-f 7-CH,
C2H5° (bekannt) 0,1
C2Hc η ^^-SCpHc; ^ 5^P-S-CH ^ "
C2H5O ^ S-CH2-
0,1
98
C2H5O
5^JP-S-CH
S-CH
0,1
100
I1 ^ P-S-CH
C2H5O
S-CH2-/
0,1
90
n. „
^P-S-CH
0,1
95
Le A 14 227
- 18 -
309838/ 1
2^10836
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1; C2H5O. ^, S
C0H1-O^ S-CH
2 5
0,3-molarer Ansatz:
63 g O,O-diäthyl-thionothiol-phosphorsaures Natrium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei Raumtemperatur 70 g Benzylmercapto-monochlormethyl-äthyl-thioäther, erwärmt die Mischung noch eine Stunde auf 60 bis 700C und nimmt dann das Reaktionsgemisch in 300 ecm Benzol auf. Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 70 ecm Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 100 g (87 % der Theorie) des 0,O-Diäthyl-S-/3«- ■ äthylmercapto-S"-benzylmercapto-methyl7-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles
22 5
mit dem Brechungsindex η t. ' - 1,5810.
Berechnet für ein Molgewicht von 382:
P 8,1 %; gef.: 7,9 Ji;
S 33,5 96; 32,9 Ji.
Beispiel 2: C2H5Ox^ ^S
NS-CH2-^ Λ
0,3-molarer Ansatz:
63 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung
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fügt man unter Rühren 70 g Benzylmercapto-monochlormethyläthyl-thioäther, rührt den Ansatz anschließend noch eine Stunde bei 60 bis 65°C und arbeitet ihn dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 96 g (87 % der Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S-/5' -äthylmercapto-Sll-benzylmercapto-methyl7-thiono■ thiolphosphonsäureesters in Form eines schwach gelben» wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex nD = 1,5882 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 366:
P 8,5 %; gef.: 8,7 96; S 35,0 %; 34,9 %.
Beispiel 3;
0,18-molarer Ansatz:
36 g O,0-diäthyl-thio]phosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 42 g Benzylmercapto-monochlormethyl-äthyl-thioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 700C und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 46 g (70 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-/3l-äthylmercapto-S"-benzylmercaptomethyl7-thiolphosphorsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles mit dem Brechungsindex n^ = 1,5645 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht Von 366:
P 8,5 %; gef.: 8,4 56; S 26,2 %; 26,0 %.
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309838/1268
Beispiel 4: C2HcO ^,O
S-CH * ^
0,18-molarer Ansatz:
35 g äthyl-O-äthyl-thiolphosphonsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 42 g Benzylmercapto-monochlormethyl-äthyl-thioäther, erwärmt die Mischung eine.. Stunde auf 65°C und arbeitet sie wie in Beispiel 1 auf. Es werden 54 g (86 % der Theorie) des Äthyl-0-äthyl-S-/S'-äthylmercapto-S"-benzylmercapto-methyl7-thiol- phosphonsäureesters in Form eines wasserunlöslichen, hell-
21 gelben Öles mit dem Brechungsindex n-Q = 1,5595.erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 350:
P 9,8 %; gef.: 9,1 %;
S 27,4 96; 27,2 %o
Beispiel 5t
ClCH2
0,18-molarer Ansatz:
45 g chlormethyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst„ Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 42 g Benzylmercapto-monochlormethyl-äthylthioäther, erwärmt den Ansatz noch eine Stunde auf 65°C und arbeitet ihn dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden so 61 g (88 % der Theorie) des Chlormethyl-O-äthyl-S-^S·-äthylmercapto-S"-benzylmercapto-methyl7-thionothiolphosphonsäure-
~ ?1
esters mit dem Brechungsindex n^ = 1,6002 erhalten.
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Berechnet für ein Molgewicht von 386,5:
P 8,0 %; gef.: 8,0 %;
S 33,1 %; 33,3 %.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten Benzylmercapto-monohalogenmethyl-alkyl-thioäther ist beispielsweise auf folgendem Wege möglich:
1 molarer Ansatz:
124 g Benzylmercaptan werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu , dieser Lösung fügt man 112 g Monochlormethyl-äthylthioäther, versetzt sie dann tropfenweise unter Rühren bei 20 bis 40°C mit 1 Mol Natrium-methylatlösung, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde und giesst es in 400 ecm Benzol. Die benzolische Lösung wird anschließend mit Eiswasser gewaschen, abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 186 g (94 % der Theorie) Benzylmercaptomethyl-äthylthioäther vom Kp.2 1080C und dem Brechungsindex j*4
—S—CH-SC/
I c
= 1,5781
b) /ΓΛ-cH
Cl
0,5 molarer Ansatz:
99 g Benzylmercapto-methyl-äthylthioäther werden in 350 ecm Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 20 bis 35°C 70 g Sulfurylchlorid, erwärmt die Mischung noch 30 Minuten auf 400C und entfernt dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Es werden auf diese Weise 95 g (82 % der Theorie) Benzylmercapto-monochlormethyl-äthylthioäther mit dem Brechungsindex njp - 1,5752 erhalten.
Le A 14 227 . 22 30983S/ 1 268

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    in der
    R^ für einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest steht, während
    R2 und R, jeweils eine niedere Alkylgruppe,
    X ein Sauerstoff- oder Schwefel-,
    Y ein Chloratom bedeuten, und
    η den Wert null, 1 oder 2 hat.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionthiolphosphor- oder -phosphonsäureestyrn, dadurch gekennzeichnet, daß man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salze der allgemeinen Formel
    R X
    1^P-S-Me
    in der
    R^, R2 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und
    Me ein einwertiges Metalläquivalent oder
    die Ammoniumgruppe bedeutet,
    309838/1268
    Le A 14 227 - 23 -
    mit Benzylmercapto-monohalogenmethyl-alkyl-thioäthern der allgemeinen Formel
    HaI-CH
    -SR,
    S-CH
    worin
    R,, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    Hai
    umsetzt.
    ein Chlor- oder Bromatom darstellt,
  3. 3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureestern gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureester mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
  6. 6) Verwendung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon) säureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
    Le A 14 227
    _ 24 - 309838/1268
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