DE2250572A1

DE2250572A1 - N,n-dimethyl-o-triazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2250572A1
Application number: DE2250572A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-14
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1974-04-18
Also published as: BR7307928D0; GB1394769A; DK130974C; BE805935A; IL43411A; FR2202890B1; NL7314013A; CH587008A5; IE38373B1; CA1013359A; FR2202890A1; IT995828B; IL43411A0; JPS4971144A; DK130974B; JPS4972257A; US3862125A; LU68603A1; IE38373L

Description

225U572 Bayer Aktiengesellschaft

lU-OKt, 1972

Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Rt-Sp I b

Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und

- Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolyl-carbaminsäureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolylcarbaminsäureester, wie N,N-Dimethyl-O- [i-phenyl-3-methylpyrazolyl(5 J] -carbaminsäureester, insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. Schweizer Patentschrift 282.655).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureester der Formel

(CH₃)₂N-C0-0-<p (I)

in welcher

R und R' jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften auszeichnen.

Le A -^:^67Z · - 1 -

400816/113

{ 2 2 b O b 7

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolyl-carbaminsäureester der Formel (I) erhalten werden,

wenn man

a) ein Triazolylderivat der Formel

R¹

(II)

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

in Form seines Alkyli-, Erdalkali- Ammoniumsalzes oder in Gegenwart von Säureakzeptoren in einem Verdünnungsmittel mit Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel

^)₂N-CO-Cl (III) umsetzt, oder wenn man

b) ein Triazolylderivat der Formel (II) in erster Stufe

mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Dimethylam in umsetzt, oder wenn man

c) ein Triazolylderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einer äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(triazolyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Dimethylamin spaltet.

Le A 14 677 - 2 -

40 9 816/1139

j . 22büb?2

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Ιϊ,,Ν-Dimethyl-O-triazolyl-carbaminsäureester erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die nach dem Stand der Technik bekannten Pyrazolylcarbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man NjN-Dimethylcarbaminsäurechlorid und 1-Methyl-3-äthylmercapto-5-hydroxy-triazol (1,^4) als Ausgangsmaterialien, so kann der Eeaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

GH₃ Säurebinde-4J

(CH₃ )₂N-CO-C1 + HO-4JJ

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R in Formel (II) jedoch für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^f bevorzugt für Methyl, Aethyl oder Iso-Propyl.

Das als Äusgangsmaterial zu verwendende ϊί,Ιί-Dimethyl-carbaminsäurechlorid ist aus der !Literatur bekannt und kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die zum Teil neuen Triazolderivate der Formel (II) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die bekannten Thiosemicarbazidderivate der Formel

409816/1139

2 2 b ü b 7 2

R₁ -NH-CS-N-NH₂

Ro

(IV)

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl rait 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Pyrokohlensäurediäthylester bzw. die Kohlensäurehydrazidderivate der Formel

C₅H₁=O-CO-NH-NH-R₀

(IVa)

mit Kaliumrhodanid zu den folgenden Zwischenprodukten der
Formel

R₁ NH-CS-N-NH-CO-OC₂ H₈ R₉

(V)

umsetzt und dieses dann in 1. Stufe cyclisiert und in 2.Stufe alkyliert oder in einer Stufe cyclisiert und alkyliert, z.B. nach folgendem Schema für den Fall

a) R₁ = R₂ = H

cyclisieren H₂ N-CS-NH-NH-CO-OC₂ H₆ (Alkoholat)

SCH

qJ NH

Alkylierung

f^iNa

-b

Dimethylsulfat + Alkali

SCH,

Le A 14 677

409816/1139

22bO572

b) R₁ = Alkyl; R₂ = H

CII₃-IIN-CS-NH-NIi-CO-OC₂H₅

cyclisieren + methylisieren cyclisieren

CH,

CH,-

alkylieren S-Alkyl

c) R₁ = H; R₂ = Alkyl

H₂N-CS-N-NH-CO-OC₂H₅ AIk

-AIk

cyclisieren

j-t

alkvlieren,

Le A 14 677

0 9 816/1139

$ 22b0b72

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolylderivate seien im einzelnen genannt:

3-Methylmercapto-, 3-Aethylmercapto-, 3-n-Propylmercapto-, 3-iso-Propyl m ercapto-, 3-n-Butylmercapto-, 3-iso-Butylmercapto-, 3-sec.-Butylmercapto-, 3-tert.-Butylmercapto-l-methyl-, bzw. -1-äthyl-, -2-methyl-, -2-äthyl-, -4-methyl-, -4-äthyl-5-hydroxytriazol (1,2,4).

Die Herstellungsverfahren werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Aether, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Mmethylbenzylamin und PyridIn.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 15o°C, vorzugsweise bei 3o bis 9o°C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Le A 14 677 - 6 -

409816/1139

? 2 2 b ü b 7

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquivalenten Mengen ein, lediglich das Phosgen im Verfahren b) im Ueberschuß. In der ersten Stufe des Verfahrens b) arbeitet man vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 7, in der ersten Stufe des Verfahrens c) vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches "wird in üblicher Weise durch Filtration, Trocknung und Destillation bzw. Umkristallisation vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen z. T. in Form schwach gefärbter OeIe an, die sichmeist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Die kristallin anfallenden Verbindungen werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen H_t!-Dimethyl-0-triazolyl-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina).

Le A 14 677 - 7 -

409816/1 139

; 2'2bUb"/2

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinls) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecaniura hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweelse die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus Intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pleris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwicklor (Tortrlx viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 14 677 - 8 -

ORIQINÄL INSPECTED

AU · >λ / ι , .j 9

2 2 b U b V 2

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius·= Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl-, (Tenebrio molitor) und. Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z» B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ELatteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie"Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelraeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canlcularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxy's calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)_o

Le A 14 677 - 9 -

"■'"' 40 9h i 6/ 1 1 3 9

2 2 b U b 7 2

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius » Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.3. die Johann!sbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsoneraus pallldus); schließlich Zecken wie die Lederzeqke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 14 677 -10 -

ι 6 / 1 Ί 3 9

2 2 b ü b V 2

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 io. ■

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anv/endungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 $ oder sogar den 100 $igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A 14 677 - 11

_iD/1 Ί39

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln., also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder sehaunerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Kethylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo= hexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Limethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feete Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatoneenerde, und synthetische Gesteinamehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le A 14 677 - 12 -

U I : / i i 'ο 9 ORDINAL INSPECTED

Beispiel Phaedon-Larven-Test

2 2 b U b 7 2

Lösungsmittel! Emulgator ι

3 Gewichtsteile .Dimethylformamid

1 Gewichtsteil Allcylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 (Jewichteteil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdlinnt das Konzentrat mit -Vaaaer auf die gewünschte Konzentration.

Mit der .7irkstoffzubereitung apritzt nan Kohlblätter (BraBsioa oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon coohleariae).

Bach der angegebenen Zeit wird der Abtötungegrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 # bedeutet, daß kein· Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor«

Le A 14 677

- 13 -

Ü :j ;.; ι ο / Ί

U 3 7 Ί

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtotungsgrad zentration in % in % nach 3 Tagen

Il

0-C-N(CH₃)₂

(bekannt) 0,1
0,01

100 0

>_N>—0-C-N(CH₃)₂ 0*1
0,01

100 100

CH-

0,1
0,01

100 95

Le A 14 677 - 14 -

U : ό / j j j 9

OFWJINAL INSPECTED

2 2 b U b 7

Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: ⁷J Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 677 - 15 -

ORDINAL INSPECTED

22büb72

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten)
Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 1 Tag

Il

-0-C-N(CH^)₉ 0,1 98

^ 0,01 0

(bekannt)

CH*—N N 0

Il

"0-C-N(CH,),, 0,1 _V 100

CH,S " ^ 0,01 100

⁵ 0,001 ·*■'■ 98

-N 0

CH^S-S^x^O-C-NCCH^ip 0,1 100

-> , ^D O₁(OI 99

χ 0,001 40

-N 0

ti

ρ μ o_i / -0-C-N(CH^)₉ 0,1 100

^u2^rt5^D ^N/ ^ 0,01 97

¹ 0,001 ■ 40

CH₃

Il

CH,S—I" )—0-C-N(CH^)₉ 0,1 100

⁰ ^χΝ^κ ^D * 0,01 100

CH₃

Le A 14 677 - 16 -

AU .·.·■:■;■;/ ϊ Ί j 9

*s . 2 2 b U b'/ 2

Beispiel C

TetränychuB-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethyl formamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wässer auf die gewünschte Konzentration,

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phäseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Biese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe öcLer Bohhehspiiin^ milbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach deti angegebenen Zeiten/ wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem aan die töten tiere Aus'-. zählt. Der so erhaltene AbtotungBgrad wird in i» angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spihnmilben abgetötet wurden, 0 φ bedeutet, daß keine Spinhmilben abgetötet würden.

Wirkstoffe, Wirkst off konzentrat ionen j Auäw^rtüngszeitieh ύήά iReeultate gehen aus der naehfölgendeh fäBölie

AihMl - 17 a.

Oo : β / 1 1 3 9

Wirkstoffe

Tabelle

(pflanzenschädigen Milben) Tetranychus-Test

Wirkstoffkonzentration in %

22bUb72

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

It

-C-N(CH₃)₂

(bekannt)

0,1

CH,-

0-C(CH₃)₂

0,1 9Θ

Lie A tk

* 18 -

4 Ü b ;'·. » ο i Ί T

ORiQtNAL INSPECTSS

22bUbV2

Herstellungsbeispiele Beispiel 1;

SCH₃

CH,-.

CH^)₉N-CO-O

15 g (0,1 Mol) 3-Methylmercapto-4-methyl-5-hydroxytriazol (1,2,4), 15g Kaliumcarbonat und 11 g Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid in 100 ml Acetonitril werden 4 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionslösung abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Vom Rückstand werden unter vermindertem Druck die leicht flüchtigen Bestandteile abgezogen, wobei 17 g (79 % der Theorie) N,N-Dimethyl-O-[3-methylmercapto-4-methyl-1,24-triazolyl(5Tj -carbaminsäureester als Öl mit dem Brechungsindex n^ : 1,5468 gewonnen werden. Das Öl erstarrt und die Kristalle haben dann einen Schmelzpunkt von 42°C.

Analog dem Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel

Nr. Konstitution

Physikal.Eigenschaften (Brechungsindex; Ausbeute Schmelzpunkt ) (# d.Th.)

2 (CH₃

SC₂H₆

CH₃

-ΝΛΝ

71 ⁰C

87

SC₃ H₇ —i

CH₃ -

3 (CH₃ )₂ N-CO-

: l,532o

9o

Le A 14 677

- 19 -
U Ü y \i 1 ü / Ί Ί 3 9

Nr. Konstitution

2 2 b U b 7 2

Physikal.Eigenschäften (Brechungsindex; Ausbeute Schmelzpunkt ) (f> d.Th.)

SCH₃ N^N-

4 (CH₈ J

₈ J₂

N^N-C₃ H₇ -i N-CO-O J=4l

SCH₃

6 (CH₃)

a 'ζ-

64 ⁰C

5 (CH₃ )₂N-CO-O >=N-CH₃ η*>« : l,51oo

SCH₃

A-C₂H₆

66 ⁰C

86

78

74

SCH₃

1-C₃H₇-

η": l_f53o2 74

SCH₃

8 (CH,

N^N-CH₃ J₂N-CO-Oz^=N

87 ⁰C

86

Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Pyrazolderivate:

SNa

A 1)

91 g (1 Mol) Thiosemicarbazid in 3oo ml Methanol werden unter Rückfluß mit 165 g Pyrokohlensäurediäthylester versetzt, 3 Stunden am Rückfluß gekocht, dann mit 1 Mol Natriummethylat

Le A 14 677 - 20 -

OWGlNAL INSPECTED

409816/1139

■ 22bU572

versetzt und weitere 8 Stunden erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung abgekühlt, der Rückstand abgesaugt und auf Ton getrocknet.Es werden 12ο g (86 $> d.Th.) des gewünschten Natriumsalzes mit dem Schmelzpunkt über 25o°C gewonnen.

SCH₃ ^:

A 2) HnA;N

23 g (o,2 Mol) des unter A 1) beschriebenen Natriumsalzes gibt man in eine Lösung von 24 g Kaliumhydroxyd in loo ml Wasser und versetzt diese mit 26 g Dimethylsulfat, wobei eine exotherme Wärmetönung auftritt. Man läßt 2 Stunden rühren, versetzt die Reaktionslösung mit 2o ml konz., reiner Salzsäure, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn. Man erhält so loo g (76 $ d.Th.) eines bei 186⁰C schmelzenden Produktes.

SCH₃

13 g (o,l Mol)des unter A 2) gewonnenen 3-Methylmercapt0-1,2,4-triazolons(5) und 12 g JCaIi umhydr oxy d. in loo ml Wasser werden mit 12,6 g Dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure angesäuert, der Rückstand abgesaugt» getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 79 g (48 % d.Th.) des l-Methyl-3-methylmercaptol,24-triazolons(5) mit dem Schmelzpunkt von 174-175'

^;oC.

Le A 14- 677 - 21 -

4098 16/ TI 3 9 GB(G₁NAL _(NSPEot_Ed '

Il

GH₃

35 g (o,2 Mol) H₁N-CS-N-NH-CO-OC₂H₆ (aus Methylthiosemicarbazid und Pyrokohlensäurediäthylester, Schmelzpunkt lo7°C), o_f2 Mol Natriummethylat in loo ml Methanol werden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, mit Salzsäure gefällt und so 17 g (65 1° d.Th.) der Verbindung vom Schmelzpunkt 25o°C gewonnen.

C₈H₇-I

Analog können aus H₂N-CS-N-NH-CO-OC₂H₅ (hergestellt aus N-iso-Propylkohlensäureäthylesterhydrazid und Kaliumrhodanid mit dem Schmelzpunkt 168°C)bzw. aus H₂N-CS-N-NH-CO-OC₂H₈

C₂H₆

(gewonnen aus N-Aethyl-kohlensäureäthylesterhydrazid und Kaliumrhodanid mit dem Schmelzpunkt 133°C bzw. aus 1-C₃H₇-NH-CS-NH-NH-Co-OC₂H₆ (gewonnen aus N-iso-Propylthiosemicarbazid und Pyrokohlensäurediäthylester mit dem Schmelzpunkt 112°C)die folgenden Verbindungen gewonnen werden:

Schmelzpunkt 228⁰C 96 g = 6o % d.Th.

tf—NH

HnAn-C₂H₆ Schmelzpunkt 222°C

nn

J—NH 332 g = 76 # d.Th.

ι	A	ι H₇-JJJk¹M	j	Schmelzpunkt	168-17o°C
	O *	M	94 g = 59 Ιο	d.Th.
Le	14 677		- 22 -

16/1139

22S057.2

SCH₃ ^ '

B 2) N^N-CH₃

«Η·

13fl g (o,l MoI) des unter B 1) gewonnenen 3-Methyl-l,2,4-triazolidona(5) und 6 g Kaliumhydroxyd werden in 5o ml Wasser gelÖBt und mit 126 g Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stunden bei 25°C gerührt, die Reaktionslösung mit Methylenchlorid extrahiert und wie üblich aufgearbeitet. Es werden 143 g (98 i* d.Th.) des 2-Methyl-3-methylmercapto-triazolons(5) mit dem Schmelzpunkt von 13ο⁰C gewonnen.

Analog wurden hergestellt:

SCH₃

Schmelzpunkt 94⁰C Ausbeute: 6o # d.Th.

ϊΗ₅ Schmelzpunkt 91-93⁰C _Qr mi Ausbeute: 33 Ί° d.Th.

i-C,	SCH₃	SCH₃
		ηπ ΙκΑνΙΟ' *UIl₃ ""JS^v· /-NH**
C)
Le A	14 677

Schmelzpunkt 118°C 8o g = 93 1° d.Th.

- 23 -

ORIGINAL IWSPECTEO 409 8 16/1139

^/v 2 2 b U b 7 2

724 g (4,1 MoI) CH₃-NH-CS-NH-NH-CO-Oc₂H₆ (aus Methylthiosemicarbazid und Pyrokohlensaurediathylester, Schmelzpunkt 127°C) werden bei 6o°C mit 4,1 MoI Natriummethylat in 5oo ml Methanol versetzt und 5 Stunden gekocht. Dann gibt man 515 g Dimethylsulfat bei 3o-35°C zu, erhitzt nochmals 3 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion, dampft die Reaktionslösung ein, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn. So gewinnt man 444 g (75 ί° d.Th.) an 3-Methylmercapto-4-methyl-l,24-triazolon(5) mit dem Schmelzpunkt 79-8o°C.

Analog kann mit Diäthylsulfat die folgende Verbindung hergestellt werden:

SC₂H₆

ΟΗ₃-νΛ;Ν Schmelzpunkt 88°C '

_oi—-NH 55 % d.Th.

ι) ch₃-nAnh

/-NH

89 g (o,5 Mol) CH₃-NH-CS-NH-NH-Co-OC₂H₆ (aus Methylthiosemicarbazid und Pyrokohlensaurediathylester, Schmelzpunkt 127°C) in 3oo ml Methanol und o,5 Mol Natriummethylat werden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, das sich ausscheidende Natriumsalz wird abgesaugt, in wenig Wasser gelöst und mit der berechneten Menge konzentrierter Salzsäure gefällt. Man erhält 39 g (6o i» d.Th.) des 4-Methyl-3-thiono-triazolidinons(5)

Le A 14 677 - 24 -

4 0 3 8 16/1139

22S0572

rait dem Schmelzpunkt 217⁰C·

SC₃H₇-I
D 2) . Λ

92 g des Natriumsalzea der unter D 1) gewonnenen Verbindung in 5oo ml Acetonitril werden mit Io2 g Isopropyljodid 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Reactions-' lösung eingedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 63 g (61 $ d.Th.) an 3-iso-Propylmercapto-4-methyl-l,2,4-triazOlon(5) mit dem Schmelzpunkt 78⁰C gewonnen.

Le A 14 677 - 25 -

0 9 8 16/1139 ORIGINAL INSPECTED

Claims

2 2 b Ü b 7 2 Patentansprüche:

1) Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsaureester der allgemeinen Formel

(CH,) pN-CO-O-/ Q

in welcher

R und R¹ für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen.

2) Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Triazolylderivat der Formel

(II)

in welcher

R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

in Form seines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes oder in Gegenwart von Säureakzeptoren in einem Verdünnungsmittel mit NjN-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel

(CH₃)₂N-CO-C1 (IH)

umsetzt, oder wenn man

b) ein Triazolylderivat der Formel (II) in erster Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Dimethylamin umsetzt, oder wenn man

Le A 14 677 - 26 -

4 09816/1139 ORDINAL INSPECTED

f₇ 2 2 b Ü b 7

c) ein Triazolylderivat der Formel (ll) in erster Stufe mit einer äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(triazolyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Dimethylamin spaltet.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindesten einen Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureester.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben,dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und Milben oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von NjN-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dimethyl-O-triazolylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 14 677 - 27 -

409816/1139