DE1906490A1 - Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1906490A1 DE19691906490 DE1906490A DE1906490A1 DE 1906490 A1 DE1906490 A1 DE 1906490A1 DE 19691906490 DE19691906490 DE 19691906490 DE 1906490 A DE1906490 A DE 1906490A DE 1906490 A1 DE1906490 A1 DE 1906490A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVEHKUSBN-layezweik Pawat-AbteUuaf Hu/HM
Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester und Verfahren zu Ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiol- bzw. Thionothiolphosphoroder -phosphonBäureester, welche ala Insektizide, Afcarizide und Rodentizide Verwendung finden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In der USA-Patentsohrift 1.949.629 ist bereits die Umsetzung von 1,2-Dichioräthan mit dem Ammoniumsalz der 0,0-Di-isopropylthionothiolphosphorsäure beschrieben, bei der in erster Reaktionsstufe der 0,0-Di-isopropyl-S-(2-chloräthyl-)thionothiolphosphorsäureester entstehen soll. Die Isolierung oder Reindarstellung dieses hypothetischen Zwischenproduktes wird jedoch nicht offenbart.
Nach den Angaben der USA-Patentschrift 2,266.514 soll man die Verbindung durch Umsetzung äquimolarer Mengen der vorgenannten Ausgangsstoffe/erhalten, jedoch fehlen Einzelheiten bezüglich Reinheit und Augbeuten des Produktes.
Aue der Deutschen Patentschrift 1.ΟΟ5.Ο5Θ ist schliesslich bekannt, dass eymaetrische 1,2-Dihalogenäthane, z.B. Dichlor- oder Dibromäthan im allgemeinen mit 0,0-dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsauren Salzen unter Austausch beider Halogenatome gegen den ThiolphoBphorsäurerest reagieren. Eine selektive Bubetitution der Halogenatome gelingt nach den Angaben der vorstehend ssitierten Deutschen Patentschrift im. Falle
l·· A 12 002 - 1 -
19G6490
der Reaktion mit O^C-dialkylthionothiolphosphorsauren Salzen ·,, nur beim Arbeiten in wässriger Lösung, während die Umsetzung / mit den Salzen der entsprechenden Thioiphosphorsäuren nur bei Verwendung von Methyläthylketon als. Lösungsmittel zu demgewünschten Erfolg führt. . /
Es wurde nun gefunden, dass Thiol- bzw- Thionothiol-S^/T,^-- dihalogen-propy1-(2)-mercapto-methyI^phosphor- oder -phosphönsäureester der allgemeinen Konstitution (I) ..- .
X /2
(I)
glatt und ohne Nebenreaktionen erhalten werden, wenn man thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saure Salze der Formel II ·
mit Halogenmethyl-1,3-dihalogen-propyl~thiöäthern der allge meinen Struktur (III) .
- GH0-HaI' .
/ 2
v ■ HaI-CH2-S-CH (IH)
XiH2-
vorzugsweise in Gegenwart organischer Lösungsmittel umsetzt.
In-vorgenannten Formeln steht R. für einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, R0, bedeutet eine niedere Alkylgruppe, X ein Sauerstoff- oder 3chwefelatom und Me ein einwertiges Metallä^uivälent oder die ümmoniumgruppe, während HaIj Hai' und Hai" Ghioroder.Bro?!atome darstelien, wobei die letBtgenüpnteß gleiche, oder verschiedene Bedeutung besit'isen .
Le An 12 002 - 2 - ' ., -
Der glatte und einheitliche Verlauf des Verfahrens konnte in keiner Weise vorausgesehen werden. Es war überraschend, dass bei der Reaktion nur ein Halogenatom substituiert wird.
Der Verlauf des Verfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden (IV):
' GH9-HaI'
1 "^P-S-Me +HaI-CH2-S-GH :——»
2 TiH2-HaI"
(IV) GH0-HaI·
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R1, R9, X, Hai, Hai' und Hai" die weiter oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R1 jedoch für einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, β-Chloräthoxy-, /J-Chloräthyl-, ft ,β,β-Trichloräthoxy-, η- und Isopropyl-, n- und Isopropoxy-, n-, iso- und sec.-Butyl- sowie n-, iso- und see.-Butoxyrest. R9 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit Ibis 4-C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, 6-Chloräthyl, ^,/^,/S -Trichloräthyl, n- und Isopropyl, n-, iso- und see.-Butyl, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden seitr können. Me steht bevorzugt für ein Alkalimetall- (besonders Kalium- oder Natrium-)Ion bzw. die Ammoniumgruppe, Hai für Chlor, Hai' für Chlor oder Brom und Hai" für Chlor.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogen-methyl'-i ,3-dihalogen-propyl-thipäther aer allgemeinen Formel (IV) sind auch in technischem Massstab, beispielsweise auf folgendem Wege, leichtzugänglichs
•3-Halogen-prop.ylensulfide werden mit Hilfe konzentrierter Halogenwasserstoff säuren in aie entsprechenden 1,3-Bihalogen-propyl- Le a 12 002 - 3 -
009834/1971
mercaptane-(2) übergeführt (vgl."Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. IX, Seite 160). So entsteht z. B» aus dem in einfaeher Weise herstellbaren 3-Chlorpropylensulfid geoiäss folgender Gleichung (V) durch Umsetzung mit konzentrierter Salzsäure das 1,3-Dichlor-propylrmercaptan-(2) und mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure die, entsprechende i-Brom-3-chlorpropyl-Verbindung:
■'■"'■■ ~ Cl-CH
Cl-CH^3-CH-
^ Cl-CH
Br-CH2/
Die 1 j3-Dihalogen-propyl-mercaptane-(2) können anschliessend nach bekannten Methoden mittels formaldehyd und Halogenwasserstoff entsprechend Gleichung (Vl) zu den gewünschten Halogenmethyl-1,3-dihalogen-propyl-thioäthern (IV) umgesetzt werden:
Hal '-CH9 \ CH„0/HHal Hal»-^
^CHSH —-—— > dX CH-S-CH0-HaI (VI)
wobei die Symbole Hai, Hai1 und Hai" die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen ^erbindungen wird - wie bereits erwähnt - vorzugsweise in Gegenwart von lösunga- oder Verdünnungsmitteln durch^efünrt. Als solche kommen praktisch alle gegenüber den Reaktlonspfirtnern inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol. Besonders bewährt haben si er. fLir diesen Zweck jedoch
Le A 12 002 · .- 4 _
0 0883 4/1971 bad
niedrig siedende aliphatische Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Jtethyläthyl*, Methylisobutyl- und Methylisöpropylketon, Aceto- und Propiönitril. ;
Pur^hfUferung.der IJmsetzuTXf ist innerhalb eines grösseren iem^eraturbereiehs möglich:* Im allgemeinen arbeitet man zwischen Q und tpÖöp bzw*dem Siedepunkt der Mischung, vorzugs-
der oben angegebenen OXeicliung ClV-) iat bei der Reaktion pro MoX tb.iöX- bzw* ifhioiio'-tJiioip'liQephor-C-'phoBpiionJ-sauree- Salz T. MoX HaiogenmethyX-* 1 r3"diftalogönpropyX-thioäther notwendig. Dabei wird zweck^esig ein Ctemi^oft von (tliiono)tbioXpnosphor-(-on)saurem SaX{5 und einem der oben genannten Lösungsmittel, vor^gsweie^ Acetonilriiivorgelegt uni| au ^i^er Miachung der betreffende HäXogenmetnyX-i,3-dihaXogenpropyX-thioäther
Beendigung der Zugabe rührt man zur VervoXX-Umsetzung dag Reaktiönsgemifijcb. ijpöh 1 bis 4 Stunden gegebenenfaXXs unter ilrwärmen und kühlt es dann auf Raumtemperatur ab. Pie Aufarbeitung dtr Mischung erfolgt in üblicher Weise durch Ausgiessen des Ansatzes in Wasser, Aufnehmen dea ölig ausgeschiedenen Reajctionsproduktea in einem der, qbeii |ensfnttten KohXenwssserstoffev vorssugeweise BenzoX, Wäföh;en ün«S fj?o<?kiien ^er orgÄniechett fhaee und VerdAiapfen dee
neuen Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gefärbter wasserunlösucher Öle an, die etch auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen.
Wie oben bereite erwähnt, zeichnen sich die erfindungegemässen ThiöX- bzw. Thionothioiphosphor- oder "pho$phonaäureeeter durch hervorragende insektizide, akarizide und z.T. rodentizide Si genschaften bei teilweise ausaerst geringer Phytotoxizität aus. Die paatizide Wirkung petzt schnell einund hält lange an, TU* Produkte werden daher i» ?flanzenechut* mit Erfolg zur Bekämpfung sohädlicher saugender und bei»sender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) sowie von 3chadnagern Le A 1? 002 : '·; -K^- . ';;-.;'.' .'.
Zu den saugenden Insekten gehören Im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabäe), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und KartofeHaus (Macrosiphum aolanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium ^ hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und V/anzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Eei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Ie pi dopt era) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantriadi$par)t; Goldafter (luprpctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Maiacosoma. neu- etria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassϊ-τ f cae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm(Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und. große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A 12 002 - 6 -
ORIGINAL
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Qalandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Bytürus tomentosus), Speisebohnen-(Brüchidius = Aeanthoscelidea obtectus). Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbraiiner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium panicetun), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Öxyzaephilus surinamensis)» aber auch im Boden lebende Arten ζ«BY Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Amsisen, beispielsweise die Wiesenajneise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (CalÜphora erythrocephala) sowie, den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.3* Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (CuI£x pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).
Le A 12 002 - 7 -
ORIGINAL {NSPEGTED
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranyehidae) wie die Bohnen- (Tetranychus urticae) und die Obstbaümspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulini), Gallmilben z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemüs pallidus); schliesslich Zecken, wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
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009834/1971
Je nach ihrem Ariwen£ungszweek können die neuen Wirkstoffe in die Üblichen ForinulierungeixtifcergefÜl^t werden.» wie !lösungen, Emulsionen* Suspensionen, IhilYert Insten imd Granulate» Diese werden in bekannter Weise hergestellt» z,fi. durcft. Veröjisohen der Wirkstoff e. y[.t Streckipittelnt d.h« flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Prägers:toffen gegebenenfalls, unttr Verwendung von oberflächenaktiven; Kitteln also Erauigier- und/oder ISispergiermitteiLn, wotei z^fB» im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls^ organische lösungsmittel als Hilfslösühgsmittel verwendet werden können, Als flüssige/Lösungsmittel kpmmen M^^^
BenÄoDf chlorierte Aromateifi^ (z,Br OnloTbenzole), Paraffine (z«B* Erdölfraktionen), Alkohole ('$>$« Methanols Butanol)» stark polare iöstmgsmittel wie Dimethyif ormamid und Bimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffet nattUPÜche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate)? als Emulgiermittels nichtionogene und anionische Emulgöt03?en wie Polyoxyathylen-Pettsaure-Bster, Polyoxyäthylen- ?etiallcohQl^üth6¥^ z,B. Alkylärylpolyglykoläther,, Alkylsiafonate und Arylsulfonätei al# Biepergiermittel: ζ·Β· I>ignin,
und Methylcelluloöey
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen*
Le A 12 602
J*
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grosseren Bereich variiert.werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 $> bis 20 #, vorzugsweise' von 0,01 # bis 5·#·
Die Wirkstoffe können als solche» in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lö'sliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
Überraschenderweise zeichnen sich die Produkte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aurch eine wesentlich bessere Wirksamkeit aus. Erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der erfindunfsgemässen Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
12 002 . - 10 -
BeispielA
Plutella-Test
lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration*
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 i» angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen» Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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0Hü3!NAL INSPECTED
Tabelle 1 (Plutella-Test)
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in "/o in $ nach.
3 Tagen
Il
(CH3O)2P-S-CH2-CH2-SC2H5 (bekanntes Vergleichspräparat) 0,1
0,01
100 20
(C2H5O)2P-S-CH2-S-CH
CH0-Br t <-
CH2-Cl 0,1
0,0 t
100 95
S CH2-Br
C2H5 "^ P-S-CH2-S-CH
C0H1-O · CH0-Cl
do 2
0,1
0,01
100 100
C9H1-
CH9-Cl
P-S-CH2-S-CH
CH2-Cl
0,1 100
0,01 100
0,001 -90
Le A 12 002 "
- 12 -
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Beispiel B 43
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmitteln 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator? 1 Gewichtsteil Älkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man. 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea)«, welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht*
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in fo bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, O $> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffeg Wirkstoffkonzentrationen-, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervors
Le a 12 002 - 13
4/1971.
Ta be 1 1 e
2 5 2 O C2H5 S (Myzus-Test) Wirkstoffkonzen Abtötungsgrad
Wirkstoff Si S
(C2Ii5O)2P-S-CH		 tration in in in fo. nach
(Konstitution) C2H5 3
P-S-CH2
C2H5OX 		24 Stunden
Le A 12 002
S CH2-Br 0,1 "■
O9Ot		 100
99
[uil-, U J 0Jr—O=UiIp
Jc. c. 		-S-CH
CH2-Cl		 0,1. 100
S CH0-Br 0,01
0,001		 100
100
CH2-Cl 0,1 100
GH2-Br 0,0f 80
2-3-GH
CH2-Cl		 091
O9OI
OjOOI		 100
100
100
CH2-Br
-S-CH
GH2-Cl		 0,1
0,01
0,001		 100
100
100
- CH2-Cl
5-S-CH
C- [
CH2-Ol		 0,1
0901		 100
100
95
CH2-Cl
-S-CH
S
CH2-Cl		 14 -
4 / 1 9 71
Beispiel C Ιζ
Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzer ^Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen. ·
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 12 002 " - 15 -
983471971
T a b e 1 1 e 3 Tetranychus-urticae-Test
Wirkstoff
(Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in i°
Abtötungsgrad in io nach 48 Stunden
Il
(CH3O)2P-S-CH2-CH2-SC2H5
(bekanntes Vergleichspräparat)
0,1"
40
S CH2-Br H
CH2-Cl 0,1
, 01
100 90
(C oHR0)OP-S-CHO-S-CH
CH2-Er
CH2-Cl 0,1
TOO
C2H5
C2H(
S CH2-Br "-3-CH2-D-CH
CH0-Cl
CHo-Cl
(G2H5O)2P-S-CH2-S-C
CH 0,1
0,01
0,1
0,01
0 S CH2-Cl 0 -16 ο,υυτ
H5O-3P-S-CH2 P-S-CH2- CH2-Cl 098 3
(C2 12 002 -S-CH 0,1
» CH2-Cl
ri5>s
H5O'		 'CH2-Cl 0,1
2
°2 		A · 3-CH
CH2-Cl		 0,01
0,001
le
4/ 19 71
100 100
100 99 60
100
99 80
Beispiel 1;
CH2-Br
Qa3-molarer Ansatz
69 g Ο,Ο-diäthyl-thionothiolphosphcrsaures Kalium werden in 300 ml Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Suspension fügt nan unter Rühren bei +100C 72 g GhlQr-methyl-1~brom-3-chlor-propyl-thioäther. Dia Temperatur der Mischung steigt von selbst auf etwa 30 bis 4O0C8 Man erwärmt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 450O und giesst es dann in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die Benzollösung abgetrennt, mehrmals mit j® 50 ml Wasser gewaschen und schliesslich die organische Schicht über latriumsulfat getrocknet» Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 10 5 g (90 i° der Theorie) des O9Q-Diäthyl-8-/T-brom-3-chlor-propyl»(2)-mercaptO"methyl__7» thionothiolphosphorsäureesters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl.
Berecnnet für ein Molgewicht von 388$ Gefunden!
P 8,0 fo't P 8,2 #;
S 24,8 #j S 25,1 #.
Beispiel 2i
Π Η Γι ^c;_rifi «,Q^fTT
Kj nil j- U ö—L»ß(-\""b™°un.
CH2-Cl
0,3-aolarer Ansatz
Kalium in 300 ml Acetonitril wird bei +1O0C unter kräftigem
Eine Lösung von 63 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem
wir
- 17. -
9634/187
Rühren mit 72 g 4-Clilor-methyl-1~'brom~3-clilör-propj^l=-thio·= äther versetzt» Die Temperatur der Mischung steigt langsam bis auf 400Ce Man erwärmt letztere noch 1 Stunde auf 450C und arbeitet sie dann9wie im vorhergehenden Beispiel 'beschrieben ?auf und erhält so 100 g (90 $ der Theorie) des Äthyl~0-äthyl~S-1/T-brom--3-chlor~propyl-^)-aercapto-niethyli=a7- · thionothiolphosphonsaureesters in Form eines wasserunlöslichen, gelben Öles»
Berechnet für ein Säolge?ri.cht von 372? (Jefundens
P "8,4 °/°i ".'■·. '". ■ ' P " ■ 8,6 ?5;
S 25„8 1o% ■ ■ S 26s0 "#..
Beispiel
C9H1-O 0 2 5 X^
,H-O ■
CH2-Cl
093-molarer Ansatz
Man löst 56 g O9O.-diäthyl-thiol^phosphorsaures Ammonium in 400 ml Acetonitril und versetzt diese lösung unter Rühren bei 4 200C mit 72 g Chlor-methyl = 1-brom-=3»chlor=propyl-thioäther.
Die Temperatur der Mischung steigt auf 35 bis 4O0C. Man hält das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 4G0C und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 auf ο Es werden so 98 g (88 $ der Theorie) des 090»Diäthyl-=S-»/T-=brom-3=-chlor-propyl~(2)-=mercapto-methyl_7r-thiolphosphorsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten»
Berechnet für ein Molgewicht .von 372% Gefunden! P 894 1°% ' . ■ P 896 $5;
S 17,3 a/H S 17,2' %,
Le A 12 002 -18"-
0983 4/1:871
BAD ORIGJNAL
Der gemäss Beispiel 1 bis 3 als Ausgangsraaterial zu verwendende Chlor-methyl-i-bron^-chlorpropyl-thioäther kann beispielsweise wie folgt eriialten werden:
Br-CH2
GH-S-CH2-Cl
Cl-CH2
1-molarer Ansatz
38 g Para-Formaldehyd werden in 250 ml Benzol angeschlämmt. Zu dieser Suspension fügt man zunächst unter Rühren 500 ml konzentrierte Salzsäure, versetzt sie dann tropfenweise unter weiterem Rühren bei 40 bis 45°C mit 190 g i-Brom-3-chlorpropyl-mercaptan-(2) und rührt die Mischung noch 2 Stunden bei 450C nach. Die Benzollösung wird anschliessend abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Eiswasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 165 g (69 i» der Theorie) Chlor-methyl-1 -brom-3-ciilor-propyl-thioäther vom Kp...980C.
Beispiel 4:
CH2-Br
0,4-molarer Ansatz
Zu einer Lösung von 63 g 0,0-Dimethyl-thionothiolphosphorsäure in 300 ml Acetonitril fügt man unter Rühren bei O0C eine Natrium-methylat-lösung, die 0,4 Mol Natrium enthält und versetzt die Mischung anschließend unter weitern» Rühren bei O0C mit 95 g Chlor-methyl-l-brom-3-chlor-propylthioäther. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt
Le ü 12.002 . - 19 -
"0 098 3 471971
langsam auf 5O0C. Man erwärmt den Ansatz noch 2 Stunden auf diese Temperatur und gießt ihn dann in 300 ml Eiswasser, Anschließend werden 200 ml Benzol hinzugegeben. Man schüttelt das Gemisch und trennt dann die Benzollösung ab. Nach dem Trocknen derselben wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält so 127 g (88 $> der Theorie) des 0,0-Dimethyl-S-/T-brom-3-chlor-propy1-(2)-mercaptö-methy!/-thiono-thiolphosphorsäureesters als gelbes, wasserunlösliches OeI.
Berechnet für ein Molgewicht von 360,5: Gefunden: S 26,7 #; - S 26,9 #f
P 8,7 £; P 8.,9/Ji.-.
Beispiel 5: C2H5
C2H5 		O S
X 		^CHp-Cl
^CH2-Cl
I
0,35-molarer Ansatz
Man löst 68 g Chlor-methyl-1^-dichlor-propyl-thioether S 8O0C) in 100ml Acetonitril, fügt zu dieser lösung bei
10 bis 200C unter Rühren 78 g 0,0-diäthyl-thiono-thiol-phosphorsaures Natrium - gelöst in 200 ml Acetonitril - rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 400C und arbeitet sie dann wie in Beispiel 4 auf. Man erhält 120 g (ca, 99 # der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-/T, 3-dichlor-propyl- (2) -mercaptΌ-ιηβΐ1^ΐ7-ΐ1τΙοηο-thiol-phosphorsäureesters in Form eines farblosen, wasserunlösliehen Oeles mit dem Brechungsindex nt* = 1,5560.
Berechnet für· ein Molgewicht von 343: Gefunden:
P 9,05 #5 ' P 9,3 #;
S 27,9 i\ S 27,9 1>\
Cl 20,7 $', Cl 20,5~ $-.
Le A 12 002 - 20 :-
009834/1971
Beispiel 6;
S \ 2
C9H1-O^ N S-CH9-S-CH^ '
x CH2-Gl
0,35-iaolarer Ansatz
Sine Lösung von 66 g Chlor-methyl-1} S-g ia 100 ml Acetonitril wird anter Rohren bei 10 bis 2O0C mit 6? g O,0-diäthyl-thiol-phosphos.asaureia Aen^onium - gelöst in 250 ©1 Acetonitril - ^ersetat, die Lösung unter weiterm Rühren noch 1 Stunde auf 40 bis 450O erwärmt und dann wie in Beispiel 4 beschriebeis;, aufgearbeitet« Man erhält den Q}Q-Diäthyl-^T,3-dichlor-propyl-»(Z)»Mercapto-methyl/·5' thionothiol-phosphorsäureester als wasserunlösliches 5schwacii gelbes OeI mit dem Breehungsindex nj- = 1,5219. Di® Ausbeute beträgt 107 g (93 $> der Theorie).
Beispiel 7>
C-ΗςΟ S
/?V ^.CH2-Cl
CH2-Cl
0,35-TOlarer Ansatz
Mas löet 68 § Chlor-methyl-l^^diohlor-propyl-tliioather in Ί00 ml Acetonitril, fügt unter Rühren bei 10 bis 200C die stöchioiastrisclie Menge äthyl-'O-ätliyl-thionothiol-pliQepJionsauree
ICaliu® - gelöst in 200 ml Aeetonitrii - hinzu 9 rührt das Res!sti©a©ga®iseh noch 1 Stund©'bei 40 bis 5O0C und arbeitet ee wiQ in Beispiel 4 auf» Is werden 105 g "Äthyl-O-äthyl-S-
©ate? sie schwach gelbes, nmssarunlöelichee OeI (92 ?&"der Theo- ®it dam Brechungeindex n^ » 1 s5721 erhalten.· .'
- 31. -
0098 34/1971
Berechnet für aia Molgewicht ψοπ
P 9,5 ^? S- 29,3 tf ;■ - Cl 21S7 ?l;
P 9,8
S 29sO Cl 2UT
Le 1 12
OO9834/T871

Claims (6)

Patentansprüche i *«*
1) /Thiol- bzw. Ihionothiolphosphor- oder -phosphonsäureester r allgemeinen Formel
Χ -CH0-HaI1 P-S-CR9-S-CH
in der R1 für einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest steht, während R? eine niedere .alkylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, während Hai' und Hai" gleiche oder verschiedene Chlor- oder Brotnatome darstellen.
2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man thiol- bzw. thionothiolphosphor- (-phosphon)saure Salze der allgemeinen Formel
in der R1 für einen niederen .alkyl- oder Alkoxyrest steht, R2 eine niedere .Alkylgruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefel- . atom und tee ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet, mit Halogenmethyl-1,3-dihalogen-propyl-thioäthern der allgemeinen Formel
CH2-HaI' HaI-CH2-S-CH '
worin Hai, Hai1 und Hai" gleiche oder verschiedene Chlor- oder Bromatome darstellen, vorzugsweise in Gegenwart organischer Lösungsmittel umsetzt.
Le A 12 002 - 23 -
009834/1971
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-C-phosphon)—säure*- estern gemäss Anspruch 1. «
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch : gekennzeichnet, dass man Thiol- bzw» TMonothiolphosphor--(-phosphon) säureester gemäss Anspruch Ί auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.
5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon)säureester rait Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln mischt..
6) Verwendung von Thiol- bzw. ThionothioLphosphör-(-phosphon)-säureestern gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben. . ■ .
Le A 12 002 - 24 -
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