DE1668012A1

DE1668012A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1668012A1
Application number: DE19671668012
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Hanshelmut Dr Schloer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1967-09-01
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL6812411A; CH505150A; DE1668012B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiolphosphoroder-phjsphjnsäureestern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung neuer Thiol-bzw. Thionothiolphosphor-oder -phosphonsäureester, welche als Insektizide, Akarizide und Nematizide Verwendung finden.
In der USA-Patentschrift 1. 949. 629 ist bereits die Vmsetzang von 1, 2-Dichlorathan mit dem Ammoniumsalz der 0, 0-Di-isopropylthionothiolphosphorsHure beschrieben, bei der in erster Reaktionsstwfe der 0,0-Di-isopropyl-S-(2-chlorwthyl-)thionothiolphosphorsäureester entstehen soll. Die Isolierung oder Reindarstellung dieses hypothetischen Zwischenproduktes wird jedoch nicht offenbart.
Nach der USA-Patentschrift 2. 266.514 soll man die Verbindung durch Umsetzung äquimolarer Mengen der vorgenannten Ausgangsstoffe erhalten, jedoch fehlen Angaben bezüglich Reinheit und Ausbeuten des Produktes. Aus der Deutschen Patentschrift 1. 005. 058 ist schließlich bekannt, daß symmetrische 1 ; 2-Dihalogenäthane, z. B. Dichlor-oder Dibromäthan im allgemeinen mit Q, 0-dialkylthiol- bzw.-thionothiolphosphorsauren Salzen unter Austausch beider Halogenatome gegen den Thiolphosphorsäurerest reagieren. Eine selektive Substitution der Halogenatome gelingt nach den Angaben der vorstehend zitierten Deutschen Patentschrift im Falle der Reaktion mit 0, 0-dialkylthionothiolphosphorsauren Salzen nur beim Arbeiten in wässriger Lösung, während die Umsetzung mit den Salzen der entsprechenden Thiolphosphorsäuren nur bei Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel zu dem gewünschten Erfolg fUhrt.
Es wurde nun gefunden, daß Thiol-bzw. Thionothiol-S-(2-chlor-2-bromäthyl-) phosphor- oder -phosphonsäureester der allgemeinen Konstitution (I) glatt und ohne Nebenreaktionen erhalten werden, wenn man thiol-bzw. thionothiolphosphor- (-phosphon) saure Salze der Formel II mit 1-Chlor-1, 2-dibromäthan in Gegenwart organischer Lösungsmittel umsetzt.
In vorgenannten Formeln steht R1 für einen niederen Alkyl-oder Alkoxyrest, R2 bedeutet eine niedere Alkylgruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und Me ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe. Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte in-keiner Weise vorausgesehen werden. Zunächst war überraschend9 daß-bei der verfahrensgemäßen Reaktion nur ein Halogenatom substituiert wird ; außerdem mußte man fUr den Fall der einfachen Substitution annehmen, daß dann das durch das benachbarte Chl. oratom aktivierte Brom in 1-Stellung ausgetauscht wird und nicht das wesentlich reaktionsträgere 2-Bromatom. Anhand des Kernresonanzspektrums konnte jedoch eindeutig nachgewiesen werden, daß die Verbindungen der Konstitution (I) entstehen und nicht etwa die entsprechen@ den isomeren Produkte der Struktur (III) Der Verlauf ! des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dureh das folgende Reaktionssobema wiedergegeben werden (IV) In letztgenannten Formeln haben die Symbole R1, R2, X und Me die weiter oben angegebene Bedeutung. Bevorzugt steht R1 jeu-loch fUr einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, ß-Chloräthyl-, ß-Chloräthoxy-, ß,ß,ß-Trichlordthoxy-, n-und Isopropyl-, n-und Isopropoxy-, n-, iso-und-sec.-Butyl-sowie n-, iso-und sec.-Butoxyrest. R2 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methyl, Athyl, ß-Chloräthyl, ß, ß,ß-Trichooräthyl, n-und Isopropyl, n-, iso-und sec.-Butyl, wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können. X steht bevorzugt fUr ein Schwefelätom und Me fUr ein Alkalimetall- (besonders Kalium-oder Natrium-) Ion bzw. die Ammoniumgruppe.
Das ale Ausgangsmaterial benötigte 1-Chor-1, 2-dibromthan ist auch in technischem Maßstab durch Addition von Brom an Vinylchlorid -im Sinne folgender Gleichung leicht zugänglich (V) Das destillierbare Produkt siedet unter einem Druck von 14 Torr bei 50 bis 52°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird-wie bereits erwähnt-in Gegenwart von Lösungs-oder terdUnnungsmitteln durchgefUhrt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage.
Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, n-und iso-Propanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisobutyl-und Methylisopropylketon. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Nitrile, wie Aceto-und Propionitril.
Die DurchfUhrung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist innerhalb eines größere. Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100°C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 40 bis 80°C.
Gemäß der oben angegebenen Gleichung (TV/ist bei der verfahrenagemäßen Reaktion pro Mol thiol-bzw. thionothiolphosphor- (-phosphon) saures Salz 1 Mol 1-Chlor-1, 2-dibromäthan notwendig. Zwecks Verbesserung der Ausbeuten und Gewinnung reinerer Verfahrensprodukte hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, letzteres in einem erheblichen Überschuß (etwa 100 %) anzuwenden, d.h. ca. 2 Mol 1-Chlor-1, 2-dibromäthan pro Mol thiol-bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon)saures Salz einzusetzen. Dabei wird zweckmäßig ein Gemisch von überschüssigem 1-Chlor-1, 2-dibromäthan und einem der oben genannten Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril vorgelegt und zu dieser Mischung eine Lösung oder Suspension des betreffenden thiophos phor (on) sauren Salzes in dem gleichen Solvens getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisjoh noch 1 bis 4 Stunden unter Erwärmen gerUhrt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in dblicher Weise durch Ausgießen des Ansatzes in Wasser, Aufnahme des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise tetrachlork@hlenstoff, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls anschließende fraktionierte Destillation des RUckstandes.
Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefarbter wasserunlöslicher Öl3 an, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.
Wie oben bereits Erwähnt, zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Thiol-bzw. Thionothiolphosphor-oder-phosphonsäureester durch hervorragenden insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften bei teilweise äußerst geringer Warmblütertoxizität aus. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange vor. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor mit Erfolg zur Bekampfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) sowie von Nematoden, insbesondere solchen phytopathogener Natur eingesetzt.
Zu don saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grigne Pfireiohblattlaue (Myzus peraicae), die rohwarse Bohnen- (Doralia fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macroeiphua solanifolii), ierner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterue arundinis) und aohwarze Kirechenblattlaua(Myzua cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfechildlaus (Lecanium heeperidum) sowie die Schmierlaua (Paeudoooccue maritimu) : Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothripa femoralis und Wanaen b$ept die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaawanze (Triatoma infeetana), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettlx bipunetatua.
Bel den beißenden Inaekten wären vor allem zu nennen Schmetterlinaraupen (Lapidoptera) wie die Kohlachabe (Plufella maculipennis) der Schwam@spinner (Lymantria dispar), goldafter (Euproctis chrysorrhosa) und Ringelpinner (malacosoma heustria) i weiterhin dia Kohl- (Mameatra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieria braesicae), kleine Frostapanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heur- (laphygma frugiperda) und aegyptiache Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Zpheatia Ktihniella) und grouse Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin sählen su den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria) , Kartoffel- (Leptinotarea decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapaglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (bytrus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reiamehl-(Tribolium castan@um), iiais- (Calandra oder Sitophilue zeamais), Brot- (Stagobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxysaephilus surinsmensis), aber auch im Boden abonde Arten s. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha) ; Schaben wie die Deutaohe (Blatalla germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madaira- (Laucophaes oder Rhyparobia maderiae), Orientalische (8latta orientalie), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarse Rleaenechabe (Blaberue fueoue) aowie Henschoutedenis flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domeaticus< Termite wie die Erdtermite (Reticulitermes fiavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).
Die Dipteren umfaaaen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Droaophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitie capitata), 8tubon- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glana- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocsphala) sowie den Wadenateoher (Stomoxys calcitrans) ; ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haue- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles atephenai).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranyohidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telariua = Tetranyohua althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obetbaumapinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmlben z.B. die Johannisbeergallmilbe (eriophyes ribis) und Tarsonemiden beiapielaweise die Triebapitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidue) ; schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Zu den phytopathogenen Nematoden gehören im wesentlichen Blattnematoden (Aphelenchoijes), wie chrysanthemum-, (A. ritzemabosi), Erdbeer- (A. fragariae) und Reisälchen (A. oryzae). ; Stengelnematoden (Ditylenchus), z. B. das Stockälchen (D. dipsaci) ; Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita ; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie Kartoffel- (H. roatochiensis), und Rübennematode (H. schachtii) ; sowie freilebende Wurzelnematoden z. B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungazweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Fornmulierungen ubergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Disns werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermisohen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h, flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier-und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische e Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im weeerWlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erddlfraktionen), Atkohole (s. B. Methanol, Butanol), start polars Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylaulfoxyd oow$e Wasser ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaolin, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykolwther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gawiohtaprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen O, 5 und 90%.
Die Wirkatoffkonzentrationen konnen in einem grosseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0, 00001 % bis 20 %, vorzugsweise von 0, 01% bis 5 %.
Die Wirkstoffe konnen als solche, in Form ihrer formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, emulgiertare Konzentrate, Emulsionen, Suepensionen, Spritzpulver, Pasten, osliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Ublicher Weise, z. B. durch Gießen, Verepritzen, vernebeln, Vergasen, Verrauchern, Verstreuen, Verstauben usw.
Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrenaprodukta im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten %wirkatoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer warmblütertoxizitat aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Uberlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemass heratellbaren Verbindungen oei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten eeht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor: Beispiel A Drosophila-Test Lösungsmittel : 3 Gewichtateile Aoeton Emulgator :. 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Ldsungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewUnschte Konzentration.
1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapieracheibe mit 7 cm durchmesser aufpipettiert. Man legt sie ne8 auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt aie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtdtung in %.
Dabei bedeutet 100 %, da0 alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getdtet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungazelten und AbWtungagrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor : T A B E L L E 1 Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in % (Konstitution tration in % nach 24 Stunden

0, 1 100

0, 01 0

(bekannt)

S ci

11 ou 1 100

(C2H50) 2P-S-CH2-CH 0, 01 100

Br-

S 001 100

s ci

/0, 01 100

u p r'tr r'n U, 0) 1UU

: E-F-S-CH-CH O, U1 100

§ \ Br 0, 0001 95

\ Br , 0001 y5

OC2H5

C1

"/0, 1 100

-P-S-CH-CH 0, 01 100

I'NN Br 0, 001 100

OC2H5

Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emuigator enthält, und verd2nnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewUnschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man KohlblStter (Brassica oleracea) taufaucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maoulipennis).
Nach den abgegebenen Zeiten wird der Abtotungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, wahrend 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor : TAVELLE 2 Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in % (Konstitution) tration in % nach 3 Tagen

s

n C1

C2H5-P-S-CH2-CH 0, 01 100

) Br

OC2H5

Beispiel C Laphygma-Teet Ldsungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäxigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthKlt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtdtungsgrad in % 6 bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getdtet wurden, während 0 % angibt, da9 keine Raupen getdtet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor : T A B E L L E 3 Wirkstoff Wirkstoffkonzen-Abtötungsgrad in% (Konstitution) tration in % nach 3 Tagen

tt

(CH30) 2P-S-CH2-CH2-SC2H5

0, 1 100

0, 01 0

(bekannt)

S C1

M,

C2H5-P-S-CH2-CH 0, 1 10000

OC2H5

BeispielD Grenzkonzentrations-Test Testnematodes Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 40 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 10 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewiohtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Mwnge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewUns¢hte Konzentration.
) Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark sereeucht int. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in pps angegeben wird. Man füllt den Boden in Tupfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C. Nach 4 Wo¢hen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 % wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: TABELLE 4 Wirkstoff (Konstitution) Wirkungsgrad in %bei Aufwandmengen von

50 40 20 10 ppm

S cul

of 100 100 100 100

C2Fi-P-S-CH2-CIi

l \ Br

OC2H5

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher : Beispiel 1 : 134 g (o, 6 Mol = 100 % Uberschuß) 1-Chlor-1,2-dibromäthan (Kp14: 50 bis 52 worden in 200 cm3 Acetonitril vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man bei 50°C rasch 58 g (o, 3Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium, das vorher unter Erwärmen in 250 cm3 Acetonitril gelöst worden war, und erhitzt sie anschlieBend noch-3 Stunden zum Sieden. Alsdann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der ausgefallene salzartige Niederschlag-abgesaugt, mit Methanol ausgewaschen und das Filtrat auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Den Rückstand nimmt man in Tetrachlorkohlenstoff auf, wäscht die Lösung mit Wasser-und trocknet sie dann liber Natrumsulfat. Nach dem Abziehen das Ldsungsmittels wird zunächst das tuberschüssige 1-Chlor-1,2-dibromäthan abdestilliert und dann der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen. der Methyl-O-äthyl-S-(2-chlor-2-bromäthyl-)thionothiolphosphopnsäureester siedet unter einem Druck von 4 Torr bei 138°C bis 142°C und besitzt den Brechungsindex nD25 = 1,5677. Die Ausbeute beträgt 47 g (53 % der Theorie).
Analyse : C5H11Br ClOPS2(Molgewicht 297,5) Berechnet : P 10, 42 % S 21, 52 % Cl 11, 94 % Gefunden : P 10, 85 % S 21,74 % Cl 11,84 % Beispiel 2: Zu 89 g (0,4 Mol) 1-Chlor-1,2-dibromäthan in 150 cm3 Acetonitril werden bei 50°C 42g (0,2 Mol) äthyl-O-äthylthionothiol-phosphonsaures Kalium, geldst in 150 cm3 Acetonitril, getropft. AnschlieBend erhitzt man die Mischung noch 3 Stunden zum Sieden, arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 angegeben auf und erhält 36 g (58 % der Théorie) des Äthyl-O-äthyl-S-(2--chlor-2-bromäthyl-)thionothiolphoaphonaäureeeters mit dem Siedepunkt 140 bis 142°C/5 Torr.
Beispiel 3: Bine L4aung von 134 g (0, 6 Mol) 1-chlor-1,2-dibromäthan in 225 cm3 Acetonitril wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit 61 g (0,3 Mol) 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium, gelöst in 225 cm3 Acetonitril, umgesetzt. Die in der oben angegebenen Weise vorgenommene Aufarbeitung des Reaktionsgemisches liefert 50 g (76 76 % der theorie) 0,0-Diäthyl-S-(2-chlor-2-bromäthyl-) thionothielphosphorsäureester in Form eines solea, das unter einem Druck von 2 Torr bei 120 bis 122°C siedet.

Claims

Patentansprüche : 1) Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiolphosphor-oder -phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man thiol-bzw. thionothiolphosphor- (-phoaphon) saure Salze der allgemeinen Formel in der R ir einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest steht, Sz eine niedere Alkylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Ke ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet, mit 1-Chlor-1,2-dibromäthan in Gegenwart organischer Lösungsmittelumsetzt., 2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnete dal3 man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, bevorzugt bei 40 bis 80°C durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man das thiol- bzw. thionotholphosphor- (-phosphon) saure Salz und das 1-Chlor-1,2-dibromäthan im Molverhältnis 1 : 2 einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aaeo-oder Propionitril verwendet.

5) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsäuresster der allgemeinen Formel in der Rt fUr einen niederen Alkyl-oder Alkoxyreat steht, während R2 eine niedere alkylgruppe und X ein Sauerstoffdoer Schwefelatom bedeutet.

6) Ineektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet darse winen Gehalt an Thiol-bzw. Thionothiolphosphor- (-phoe-§hot) säureestern gemäß Anapruch 5.

7) ) Verfahren zur Bekämpfung von Ineekton, Milben und Nematodin, dadurch gekennzeichnet, da8 man Thiol-bzw. Thionothiolphoaphor- (-phosphon) aäureeater gemdß Anspruch 5 auf Insekten, Milben und Nematoden oder ihren Lebenaraum einwirken läßt.

8) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln dadurch gekennzeichnet, daß man Thiol-bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon)säureester mit Streckitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.