DE1814249A1

DE1814249A1 - Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1814249A1
Application number: DE19681814249
Authority: DE
Inventors: Ruecker Dr Dietrich; Schicke Dr Hans Gerd; Hammann Dr Ingeborg; Schmidt Dr Karl Julius
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1970-07-16

Description

Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-, Phosphon- bzw.
Thionophosphor-(phosphon)-säureester von 3-Oxy-4-cyan-5-alkyl-(alkenyl-, -alkinyl- oder aralkyl-)mercapto-isothiazolen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In der deutschen Auslegeschrift 1.193.953 werden bereits Phosphor-bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säureester des 3-Methyl-5-oxy-1,2,4-thiadiazols beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende und beissende Insekten sowie gegen Milben, besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säure*6 -cyan-isothiazolyl-(3) g -ester der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, wenn man 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercapto-isothiazol der Struktur (II) mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-8§ureesterhalogeniden der allgemeinen Konstitution (III) umsetzt.
In den Formeln (I) bis (III) bedeuten die Symbole R1 = Alkyl- oder Aryl-, R2 = Alkox», R3 = gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X = ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hal = ein Halogenatom.
Weiter wurde gefunden, dass die Produkte der allgemeinen Formel (I) starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen. Sie besitzen eine hervorragende Wirksamkeit gegen beissende und saugende Insekten sowie gegen phytopathogene Pilze, besonders gegenüber Piricularia oryzae. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemässen Verbindungen den in der-deutschen Auslegeschrift 1.193.953 beschriebenen Produkten vergleichbarer Konstitution und Wirkungsrichtung weit überlegen. Erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas (IV): wobei die Symbole R1, R2, R3, X und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugt steht jedoch R1 für Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, n- oder Isopropyl-bzw. Propoxy-, ferner für den Phenylrest, R2 für Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Propoxy.
R3 fUr gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkylmercapto- oder Dialkylaminogruppen oder Aryl substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen wie Methyl-, Cyanmethyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Åthylmercaptoathyl- oder Dimethylaminoäthylreete, ferner für Alkylreste mit Doppel- oder Dreifachbindungen wie Propen-, Dichlorpropen- oder Propin-Gruppen, Hal ist vorzugsweise ein Chloratom.
Die zur Durchführung des Verfahrens nach Formel (IV) als Ausgangsmaterialien benötigten 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercapto-isothiazole der Struktur (II) sind zum Teil in der Literatur beschrieben.
Sie können nach bekannten Methoden, z.B. aus dem Dinatriumsalz des 3-Hydroxy-4-cyan-5-mercapto-isothiazols (VI) durch Alkylierung ernalten weruen, das seinerseits wiederum durch Umsetzung von Bismercaptomethylen-malonitril (V) mit Wasserstoffperoxid nach W.R. Hatchard, J. Org. Chem. 28, 2163 (1963) und E. Söderbäck, Acta Chem.Scand. 17, 362 (1963) zugänglich ist: Das Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphor-, Phosphon- bzw.
Thionophosphor-(-phosphon)-säurester der Formel (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnunge mittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Ätner, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich fUr den genannten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z.B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Weiterhin lässt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle Ublichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.
Die Temperatur kann bei Durchfihrung der verfahrensgemässen Reaktion weitgehend, d. h. zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der jeweiligen ilischurg variiert werden. Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner irodukte wird die im allgemeinen nur schwach exotherm verlaufende Umsetzung jedoch vorzugsweise bei leicht bis mässig erhöhter Temperatur durchgeführt (30 bis go°c) und das keaktion;gemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit zunächst unter Erwärmen ae Ruckfluss, später in der Kälte, nachgerührt.
Die erfindungagemässen (Thiono)Phosphor-(-on)säureester kann man durch "Andestillieren", d.h. kurzfristiges Erhitzen unter stark vermindertem Druck auf schwach bis mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf diese Weise reinigen. Sie fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb oder braun gefärbter, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer Öle an.
Wie oben bereits kurz erwähnt,zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen, insbesondere gegen beissende und saugende Insekten und Milben aus. Sie besitzen gleichzeitig eine fungizide Wirksamkeit besonders gegen phytopathogene Pilze an Reispflanzen z.B. Piricularia oryzae und nur eine geringe Bhytotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. In Bezug auf ihre insektiziden und akariziden Eigenschaften sind die Produkte gemäss vorliegender Erfindung den aus der Deutschen Auslegeschrift 1.193.953 bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution eindeutig überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemässen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Bflanzen- und vor ratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne ifirsicEItlattlaue (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Hhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphumpisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solantfolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzu8 korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidium) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Haub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beissenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingeraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammepinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Lyphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (trodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coboptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochlerariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnenç (Bruchidius-Acanthosecelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granariu), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Yehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwärmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeisefliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrsns); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und UalariamUcke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben XAcari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius r Tetranychus slthaese oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben z.B. die Johannisbeergallmilbe (Briophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebapitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schliesslich Zecken, wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe nit Streckmitteln, ü. h. flüssigen Lösungsmitteln und/odar festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oder flächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. ii Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Rilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen intrages Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol. Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tomerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure. Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Eaulgatoren wie Polyocxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in eines gröss.ren Bereich .variiert werden. Im allgemeinen verwendet lan Konsentrationen von 0,00001% bis 20%, vorzugsweise von 0,01% bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritspulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubeaittel und Granulate angewendet werden. Die anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verspritzen,Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.
Die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der neuen Produkte geht aus den folgenden Beispielen hervor: Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichsteil Wirkstoff Mit der angegebenen Mengen Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprUht man Kohiblitter (Brassion oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Haupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: T a b e l l e 1 (Plutella-Test)

Wifle toff Wirkstoff- btbtungagrad

konsentra- in , nach

(tokatitztioa) tion in 3 Tagen

OnbAB ¢ 0,1 CH3

0,01 0

.(bekt aus Daß 1.193.955)

0

(co)-o Soli3 01 100

8 0,01 100

5

o05a o, 1 100

1H3 0,01 100

8

(opHObC s-as2-aS2-æ2Hs 0,1 100

CI

2 5 sig~O

C / +"CH2-CH2-3C05 0,01 H, 0,01 100

3 1

O gH

(OctO) 05°)2;-° -o1 8-CH2-CH.CH2 0,1 100

1 22 0,01 100

T a b e l l e 1 (Fortsetzung) (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirktoff- AbtUtungagrsd

konzentra- in « nach

(Konstitution) tion in s 3 Tagen

S N---5 Cql 0,1

H 2H50)2Y,OjI 100

(C2H50)2P 8-C1i2-C=CH-Cl 0,01 100

C2 5°\~ Cl 01 100

oP ° 9 S-CH2-C=CH-Ol 0,01 85

C2H5 ON

C2H,O S N~S S

2 5°\p~O ll 1 0\1 100

C 2 5 »; CH2tCl O, 01 30

1

Beispiel B Mysus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff Mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewUnsohte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanznen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattlöuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattlöuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabellen hervor: Tabelle 2 (Myzus-Test)

Wirkstoff airkstoirron- Abtö tungegrad

zentration eentration in « nach

(Konstitution) in * 1 Tag

2 5 Xp~o o CH3 0,1 0

¼-

(bekannt aus DAS 1.193.953)

S B-S

(C2H50)2P O>i-CH2-CH2 SC2H5 0,1 100

0,01

CN 0,001 70

92H50 S N---S O,1 100

C2H / b S-CH2oCH2aSC2H5 0,01 lOO

CN

SN-S Cl 0,1 100

(C2H5o)2P-o9Ls-CH2-C=cH-Cl 0,01 90

ON

C2H50 S~ IN S Cl 0,1 100

C2R 9 S-CH2-C=CH-Cl 0,01 85

CN

5

(C2H50) 2P"-0 S-CH2C1l 0,1 99

CN

Beispiel C Doralis-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge emulgator enthält. und verdünnt das Konzentrat mit Wasser ur die gewümschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis faben) befallen sind, tropfnase besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in S bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabell hervor: T a b e l l e 3 (Doralis-Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentra- in. nach

(Konstitution) tion in ffi 1 Tag

0,1 100

(c2H50) ,P-oP SUCH3 0,01 40

CN

011N---s 0,1

100

(C2H50)2P-0 CH3 0,01 50

CN

C2H50 ß N-S o,i 100

C 2 5 ß 3 0§01 80

2"5

S N---S

(C H 0) -I!1;CH2 0,1 100

-CH=CH, 70

CN

0 N-S 0,1 100

(2H50)2P-Oy S-CH2-CH=CH2 0,01 60

CN

CHO S 0,1 100

C2H5 S-CH2-CH=CH2 0,01 80

CN

0 N- 0,1 100

(C2H5°)2t-°4 ZipS-CH2Ql 0,01 50

CN Cl

Beispiel D Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewiohtsteile Aceton Emulgator: 1 aewlehtateile Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 GewichtSteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in 9 angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß kerne Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor: T a b e l l e 4 (Tetranychus urticas)

Wirkstoff Wirks toffkon- Abtbtun grad

zentration in'P nach

(Konstitution) in P 2 Tagen

5

S N a

252 SCH3 0 98

CN

o N- S

(c, HO,2-o- SCH, O,d 100

SCH3 0,1 100

CN

o N--S

(C2H50) 2P-O90 S-CH2-CH=CH2 0,1 100

CN

o N

(C2H50)2P 0 S-CH2 0,1 100

CN Cl

S N-S

(C2H50) 2P -° yS-CH2 -CH2-SC 2H5 0,1 100

CN

C H o SNV

II CH,- SC 2H, 0,1 35

C2H5 CN

Cl

(C2H5())2I ols S-CH2-6=CH-Cl 0,1 99

S , C S-CH2-C=CH-C1 N-S

dN 1C,l

0,1 95

H,-C=CH-C1 CN2

2 5 CN

Beispiel E: Di. Herstellung der erfindungsgemässen Phosphor-, Phosphon- bzw.

Thionophosphor-(-phosphon)-säureester der Formel (I) geschieht nach folgendem Verfahren: Man erhitzt 0,2 Mol 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercapto-isothiazol zusawien mit 30 g (0,2 Mol) wasserfreiem, fein gepulvertem Kaliumcarbonat in 250 ml Acetonitril unter RUhren 30 Minuten am Rückfluß und tropft dann 0,2 Mol des betreffenden (Thio)Phosphor-(-on)-säureesterhalogenids zum Reaktionsgemisch, kühlt letzteres nach zweistündigem Kochen ab, giesst es in Wasser und nimmt den Ansatz in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit 1 n-Kalilauge von löslichen Produkten befreit und mehrere Male mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdampfen den Lösungsmittels hinterbleibt der jeweilige Ester 18 gelbliches bis bräunliches Öl, das durch Andestillieren (0,01 Torr / 800C) weiter gereinigt wird.
Die Ausbeuten betragen im allgemeinen 70 bis 98 ffi der Theorie.

Auf diese Weise sind die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herstellbar: T a b e l l e 1

R1 R2 X R3 Aus- Bre- Analyse

beute chungs- ber.(%)- gef.(%

( d.Th.) index

L

C2H50 C2H50 O CH3 44 D221'5341 P 10,06 - -9,72

5 O CH, 44 nl) S 20,82 - 19,99

N 9,1 - 9,27

9,1 1> 9,56 - 9,37

C2H50 C2H50 5 CH3 70 n221 5 26,69 P 27,60

N 8,64 - 7,93

C2H50 C2H5 S CH3 71,5 nD22l,5463 S 31,23 - 30,98

N 9,1 - 9,1

C2H50 5 S CH3 70 und21,5321 F 8,70 - 8,71

5 / s 27,52 - 27,36

N 7,88 - 7,81

C2H50 C2H50 O CH2-CH=CH2 80 nu 1,5292 P 9,27 - 2 79

3 19,28 - 18,34

N 8,)8 -. 8,86

C2H50 C2H50 S CH2-CH=CH2 97 nu21,5610 P 8,77 - 8,74

N N 8,02 - 8,22

S 27,43 - 27,28

C2H50 C2H5 5 S CH2-CH=CH2 B3 nD 1,5739 P 9,27 - 10,19

N / 8,30 - 8,10

S 28,77 - 28,67

C2H50 C2H50 S CH2-C;CHCl 53 n21 ,5618 S 7,39 - 7,54

Cl 5 S 22,94 - 2311

8-

C2H5O C2H5 5 CH,-C1CIIC1 48 48 nD21t5781 S 23 85 - 23 92

Cl 1 25 L ) 17,58 2,85 - 16,92

C2H50 C2H50 0 CH, C1 64 n231,5642 N 23 - 7,24

Cl L, N nT15642 6,35 - 6,40

Cl 16,06 -14,16

C2H50 C21150 aJ< CH2,\Cl p 15971 P 6,60 - 6,85

- N 5,97 - 5,99

5 S 20,49 - 20,01

Cl 15,11 - 15,00

T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung)

R1 R2

X R2 t X *X3 Aus- Bre- Analyse

beute chungs- ber.(yt) - gef.(%)

. (% d.Th.) index

I

C2H50 C2H5 5 < l | 70 n"1,6122 P 7,03 - 7,52

- Cl N 6,35 - 5,94

S 21,69 - 20,84

22

C2H50 C2H50 s CH2 CH2 SC2H5 98 nD 195716 N 7,79 - 8,03

N 7,03 - 6,95

S 32,19 - 31,46

25 P 8,09 - CH,-CH2-SCH, 8,79

C 2H50 C H 5 CH2 CH2 SC2H5 73 D 5781 N 7,32 - 7,10

S 53,53 - 33,13

Die als Ausgangsmaterialien benötigten 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercapto-isothiazole der Formel (II) können beispielsweise wie folgt erhalten werden: 120 g (0,5 Mol) Dinatriumsalz des Bismercaptomethylenmalonitrils (hergestellt nach Söderbäck und Hatchard (loc.cit.) werden in 750 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur 52 g (0,5 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid, rührt die Mischung noch 4 Stunden nach und versetzt sie anschliesend bei Raumtemperatur mit 0,5 Mol Alkylhalogenid. Nach weiteren 4 Stunden wird das Gemisch angesäuert und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Die Ausbeuten an 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercapto-isothiazol liegen. zwischen 65 und 86 % der Theorie.

Auf diese Weise sind z.B. die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) herstellbar: Tabelle 2

Analyse

Fp. Ausbeute berg(%) - geS.(%)

(°(7) (% doThe)

227 227 72 g 16927 - 16,33

5 S 37925 - 36,63

CH2-CN 140 86 N 21933 - 21959

5 S S 32955 - 32932

CH2-CH=CH, 133 69,5 N 14 9 1 5 14969

5 2 S 3293 - 3195

Cl Ci

CH -C=CH 118 77 g 1G949 - 10948

9 iP 2492 - 2399

"JH,-CCH 157 56,5 ist 14928 1

; S 3297 = 31s8

Ci

2 72 4 Ci 165 70 N 8983 8

5 S wo922 - 1999

< 145 68O5 Ed 1 S 9 39 > 11 9 56

9 9

5 5?25 39,32

-,2 &.-(CL.,o: HCl i 200 6595

Claims

Patentansprüche: 1) Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säureester der allgemeinen Formel in der B1 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-, R2 eine Alkoxygruppe bedeutet, R für gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatoa ist.
2) Verfahren sur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phospon)-säureestern ges Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass aan 3-Hydroxy-4-cyan-5-alkylmercaptoisothiazole der allgemeinen Formel ait Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säureesterhalogeniden der allgemeinen Formel uasetzt,wobei in vorgenannten Formeln R , R2, R3 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hal für ein Halogenatom steht.
3) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern gemäss Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1hosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester gemäss Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder phytopathogene Filze bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.
5) Verfahren zur Her-tellung von insektiziden, akariziden und funiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Fhosphor-, Fhosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester gemäss Anspruch 1 mit Streckmitten und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.