DE2357526C2 - O-Phenylthionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

O-Phenylthionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2357526C2
DE2357526C2 DE2357526A DE2357526A DE2357526C2 DE 2357526 C2 DE2357526 C2 DE 2357526C2 DE 2357526 A DE2357526 A DE 2357526A DE 2357526 A DE2357526 A DE 2357526A DE 2357526 C2 DE2357526 C2 DE 2357526C2
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

R"'
(D
IO
in welcher
Rund R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R" für ein Wasserstoff- oder Halogenatom
und
R'" für einen Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsul-
fonyl- oder 1 -Fluor- l-carbalkoxy-methylmercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen *e Allc^keiie stehen 2. Verfahren zur Herstellung von O-Phenylthionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenole der Formel
HO
(ID
30
in welcher
R" und R'"die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O.S-DialkylthionothioIphosphorsäurediesterhalogeniden der Formel
RO S
R'S
P—Hai
üid
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Phenylthiörtothiölphosphorsäureester, din Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide,
RO S
P—
R'S
R"
R'
CD
in welcher
R und R' gleiche oder verschiedene Alky,reste mit je I
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R" für ein Wasserstoff- oder Halogenatom und
R'" für einen Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfony!
oder 1 -Fluor-1 -carbalkoxy-methylmercapto-
rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je
Alkylkette stehen,
eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Phenylthionothiolphosphorsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man substituierte Phenole der Formel
35 HO
(ID
in welcher
R" und R'" die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O.S-Dialkylthionothiolphosphorsäurediesterhalogeniden der Formel
45
in welcher
R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen und
Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom
bedeutet,
umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
RO S
R'S
Hai
(III)
in welcher
R und R'
Hai
die oben angegebene Bedeutung haben und ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,
umsetzt.
überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenylthionothiolphosphorsäureester (I) durch eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung bei sehr niedriger Warmblütertoxizität aus als ilie vorbekannien Verbindungen analoger Konstitution tffld gleicher Wirkungsrichtung· Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man ^Bfom^chlormethylsulfonylphe· nol und Ö-Äthyl-S-seobutyl-thionothiolphosphorsäurediestefchlofid als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Jjr C3H5O S
ClCH2SO2-X-V-OH + P-Cl
C2H5O S
Säureakzeptor \ Il
-HCl
SO2CH2Cl
Die als Ausgangsmaterialien verwendbarer. O,S-DiaI-kylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenide und die substituierten Phenolderivate sind durch die Formeln (II) und (III) al»ssmein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch:
R und R' für gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen,
R" für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brcm-
atomund
R'" für einen geraden oder verzweigten Alkyl-
sulfonyl- mit 1 bis 3, bzw. den Chlormethyl-
sulfonyl-, 2-ChIoräthylsulfonyI- oder einen l-Fluor-l-carbalkoxymethylmercaptorest
mit* bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die verfahrensgemäß verwencjaren Phenolderivate (II) sind zum größter. Teil h* der Literatur beschrieben und nach allgemein bekannten Vt fahren herstellbar, ebenso wie die O.S-Dialkylthionothiolphosphoräsurediesterhalogenide (III) (vgl. UdSSR-Patentichrift 84 863 und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 5536/72).
Als Beispiele für die Phenolderivate (II) seien im einzelnen genannt:
4-Methy!su!fony!-,4-ÄthyIsuIfonyl-.
4-n-Propylsulfonyl-, 4-iso-Propylsulfonyl-,
4-ChIormethylsulfonyl-, 4-(2' Chlorä'.hylsulfonyl)-. 4-( 1 '-Fluor-1 '-carbmethoxymethylmercapto)-,
4-(r-F1uor-r-carbäthoxymethylmercapto)-,
4-(I '-Fluor-1 '-carb-n propoxymethylmercapto)-
oder
4-(r-Fluor-l'-carb-isopropoxymethylmercapto)-
phenoland
die entsprechenden 2 Chlor- bzw. 2-Brom- Derivate.
Als Beispiele für die O.S-DialkvlthionothioIphosphoriäur-ädiester-halogenide (1!I) seien im einzelnen genannt:
O,S-Dimethyl-,O.S Diäthyl .O.S-Di-n-propyl-,
0,S-Di-isopropyl .O.S-Di-n butyl .
Ö.S-Di'sec.-butyl-.O.S-pi-tert.-butyl-,
D'AthyUS^propyl-.O/AthyUSMso-propyl-,
O'ÄlhyUS-n'butyl-.O-Älhyl'S-sec-butyl-,
O-AthyUS-iso-butyl-.O-AihykS-tm.^butyk
0-n-Propyl-S-methykÜ-n-Propyl-S'äthyk
O-n-Propyl-S-iso-pttfpykO-m-PiOpyl-S-n-butyl-, O-n-Propyl-S'sec-butyl-,
O-n-Propyl-S-tert-butyl-,
0-n-Butyl-S-äthyl- oder
O-n-Butyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu
ίο gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxin, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triätiiyl- und Triethylamin, Dimethylani-Hn, Dimethyibenzylamin und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säureakzeptoren zu arbeiter., ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Phenol-Derivate (II), in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 100, vorzugsweise bei 20 bis 70° C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei
j5 Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen. Nach einbis mehrstündigem Rühien der Mischung bei erhöhten Temperaturen wird der salzartige Niederschlag abgesaugt, das Filtrat in ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol gegossen und wie üblich, z. B. durch Waschen. Trocknen und Destillation der organischen Phase aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an.
M die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt v/erden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenylthionothiolphosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Die Verbindungen sind wirksam gegen Pflanzen-, Hygiene und Vorratsschädlinge und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie parasitierenden Fliegenlarven, Sie besitzen bei geringer Warmblüfertoxizität sowohl eine gute Wires kung gegen sauger.ds als aush fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz· und Veterinärsektoi* als
Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kischenblattlaus (Myzus c<rasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett (Cimex lectu-Iarius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Pluteüa rnaculipennis), der Schwammspin ner (Lymantria dispar), Goldafter (Eupr^ctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomputa padella). Mehl- (Ephestia kühneiella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korr· (Sitcphiius granai ius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides oblectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrau .er Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Bro- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebnn molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Mololontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae). Orientalische (Blatta orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesensdcjbe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivma: ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster). Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata). Stuben- (Musca domestica). kleine Stuben- (fannia canicularis). Glanz (Phormia regina) und Schmeißfliege (( alliphora ervthrocephala) sowie den Wadenstecher (Slomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmiteken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stepliensi).
Zu den Milben (Acan) zahlen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Telranychus telarius = Tet jnychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, ζ. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) and Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus laws) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei dei Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen
ίο sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Restdualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäQen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel^ also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder fes'en Trägerstoffen, gegebenenfalls ■ -ter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und' oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser a!s Streckmittel können z. B. auch organische Lusungsmit· tel ils Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol. Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Chlomenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylkeion, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temneratrr und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum, Kreide, Quarz. Attapulgit. Ivlontmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle. wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/odei schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen- Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther. Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Meihylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anven-
bo dur.gstormen. wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Srhätime. Suspensionen. Pulver. Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granualte angewendet Werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Vurstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den an .vendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen
variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen O1OOOl und 10%, vorzugsweise zwischen 0,0t und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder -, sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis C werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu dem bekannten 0,0-Diäthyl-O-(4-cblormethylsulfonylphenylj-thionophosphorsäureester, der in den nachfolgenden Tests mit (A) bezeichnet ist, getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer gekennzeichnet, die den is fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
Beispiel A
Tetranychus-Test(restistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder BohnenspinnmiIbe(Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeil der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle I WirkstofTkonzentration Abtötungsgrad
in *■- in % nach 2 Tagen
(Tetranychus-Test/resistent) 0.1 50
Wirkstoff 0,01 0
0.1 100
CA) 0.01 60
(3)
Beispiel B
Toxizitäts-Test: peroral
Ί. ί-suchstier- Albinoratte (Rattus norvegicus)
ng r:ach: 7 Tagen
pulverisiertem Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 100 g Tiergewicht zu appliziefende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Kopfsonde per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.
Die Bestimmung der LD50-Werte (Wirkstoffdosis, mit der 50% der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.
Wirkstoffe und LD50-Werte gehen aus nachfolgender Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2 Test/Albinoratte/peroral
(Toxiziläts-' LD,0-Werte
WirkstoiT (in mg/kg Körpergewicht)
2,5-5
(A) 50-100
(5) 50-100
(D ca. 250
(2) 100-250
Uf 100-250
(4)
Beispiel C
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyläther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleich werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich:
55
Tabelle 3
(Test mit parasitierenden FTiegenlarven
(Lucilia cuprina res.»
VV irkstoff
>V lrkstofflconzentration
in ppm
Abtöhjngsgred
in %
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzuberei- *; ·2) ;ung vermisch? man 3 Gewicbtsteile Wirkstoff mit 28 Gew'chtstetien hochdisperser Kieselsäure und 4.2 Gewichts**?·'-:-" Talkum, l'nter Z'igabe von etwas 100
100
100
-ortscl/iinp
ίο
Wirkstoff WirkstnfTknnzcnlration
in ppm Ahtotungsgrcid
(5)
(4)
100
100
30
10
100 100 100 100 0
100
>50
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
CH3-
Zu einer Mischung Von 25,1 g (0,1 Mol) 2-Brom-4-methylsulfonylphenol und 14,5 g (0,105 Mol) Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril werden 21,8 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid getropft. Man läßt die Mischung 3 Stunden bei 600C nachreagieren, saugt dann den salzartigen Niederschlag ab und gie3t das Filtrat in 500 ml Toluol. Die organische Phase wird mit einer Natriumcarbonat-"lösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
SCjHj-n
getrocknet, dann das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch »Andestillieren« gereinigt. Man erhält g (55% der Theorie) Ö-Äthyl-S-n-propyl-Ö-(2-brom-
4-methylsülfonylphenyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öls vom Brechungsindex
itD 6 = U5806.
Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen synthetisiert:
Beispiel Konstitution
Nr.
Physikalische Ausbeute
Eigenschaften (% der
(Brechungsindex) Theorie)
Cl-CH2-SO,-/^ \—Ο—Ρ
S OC2H5
II/
Cl
Cl—CH2—SO2-<f \—Ο—Ρ
SC3H7-Ii
S OC2Hj W/
C2H5O-CO-CHS
Cl
SC3H-n
CH3-SO2^f
S OC2H5
I! /
>—P
SC3H-n ni4 = 1,5703
n% = 1,5750
n% = 10695
85
54
12
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Verbindungen können beispielsweise wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
Cl-CH,-SO2-
Riickstand wird mit 100 ml Wasser versetzt und nach der Kristallisation abgesaugt. Man erhält 44,8 g (93% der Theorie) /-ChloM-chlormethylsulfonylphenol in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 108°C.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
in
15
Zu einer Mischung aus 140 g (1 Mol) 4-Methylmercaptophcnol, f 30 g Älhylenchlorid, 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 112 g (1,1 Mol) Acetanhydrid tropft man bei 20 bis 250C 150 g (ca. I1I Mol) Sulfurylchlorid, rührt die Mischung 1 Stunde bei 40 bis 45°C nach und bläst dann 10 Minuten lang einen kräftigen Luftstrom durch die Reaklionslösung. Nach Zugabe von 0,5 g Natriummolybdat werden bei 50°C 145 g 50%iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Wenn die Reaktion Abgeklungen ist, wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 60 bis 65°C nachgerührt; dann zerstört man mit ca. 7 ml 4O°/oigef Natriumbisülfillösuhg das überschüssige Peroxid. Das Reaklionsgemisch wird danach mit einer Lösung von 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wird. Anschließend läßt man die Mischung •hne Kühlung abreagieren, rührt sie 1 Stunde bei 55 bis WC nach, kühlt sie dann auf 0°C und saugt das »usgefallene Natriümphenolat ab. Es wird in ca. 500 ml Wasser gelöst und mit wäßriger Salzsäure bis zur stark teuren Reaktion versetzt. Nach Kristallisation saugt man das Produkt ab und erhält 167 g(81% der Theorie) 4-Chlormethylsulfonylphenol in Form eines farblosen Putvers vom Schmelzpunkt 110° C.
CH5-SO2
Ausbeute 84% der Theorie Schmp. 1610C
CH3-SO2-<f V-üH
Cl-CH2-SO2
35
OH
In eine Lösung von 41,5 g (0,2 Mol) 4-Chlormethylsul-Ausbeute 40% der Theorie Schmp. 1700C
c) F—CU-S-(T
COOC2H5
Zu einer Lösung von 9,2 g (0,4 g-Atom) Natrium in 400 ml Äthanol fügt man bei 20 bis 25° C 50,4 g (0,4 Mol) Thiohydrochinon und dann 56,2 g (0,4 Mol) Fluorchloressigsäureäthylester. Das Gemisch wird 3 Tage bei 20 bis 25° C gerührt Und dann auf 1 Liter Wasser gegossen. Nach dem Anreiben kristallisiert das Produkt aus und wird abgesaugt. Es werden 49 g (53% der Theorie)
fonylphenol leitet man bei 20°C 14,2 g (0,2 Mol) Chlor 40 4-(i'-Fluor-l'-carbäthoxy-methyl-mercapto)-phenol in ein, rührt die Mischung 10 Minuten nach und zieht dann Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 72°C das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. O-Phenylthionothiolphosphorsäureester der Formel
RO
R'S
Il
P—O
π //
Es ist bereits bekannt, daß O-PhenyUhionophosphorsäureester, wie der O.O-Diäthyl-O-^-chlorrnethylsulfonylphenyl)-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vgl. US-Patentschrift 28 03 580). Diese Verbindungen besitzen aber eine hohe Warmblütertoxizität
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Phenykhionothiolpliosphorsäureester der Formel
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