PL91830B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy nowe estry 0-fe¬ nylowe kwasu tionotiolofosforowego jako substan¬ cje czynna srodka.Wiadomo, ze estry 0-fei}ylowe kwasu tionofosfo- rowego na przyklad estci 0,0-dwuetylo-0-<4-chlo- rometylosulfonylofenylowy) kwasu tionofosforowe- go, maja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 803 580).Zwiazki te sa jednak bardzo toksyczne dla stalo¬ cieplnych.Stwierdzono, ze nowe estry 0-fenylowe kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1, w którym RiR' oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, R" oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, a R'" oznacza grupe alkilo- sulfonylowa, chlorowcoalkilosulfonylowa lub gru¬ pe 1-fluoro-l-karbalkoksymetylotio o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, maja dosko¬ nale dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Nowe estry 0-fenylowe kwasu tionotiolofosforo¬ wego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje pod¬ stawionych fenoli o wzorze 2, w którym R" i R'" maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, lub w postaci ich soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub soli amonowych, z halogenkami kwasów 0,S- -dwualkilotionotiolofosforowych o wzorze 3, w któ¬ rym RiR' maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru.Niespodziewanie stwierdzono, ze estry 0-fenylo¬ we kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1 maja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze i roztoczo¬ bójcze przy bardzo malej toksycznosci dla stalo¬ cieplnych niz znane zwiazki o analogicznej budo¬ wie i takim samym kierunku dzialania. Substan¬ cje te wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania 2-bromo-4-chloromety- losulfonylofenolu i chlorku kwasu 0-etylo-S-II- -rzed-butylotionotiolofosforowego jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasów 0,S-dwualkilotionotiolofosforowych i pod¬ stawione pochodne fenolu przedstawiaja ogólnie wzory 2 i 3. We wzorach tych R i R' oznaczaja korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R" oznacza atom wodoru chloru lub bromu, a R'" oznacza prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilosulfonylowa o 1—3 atomach wegla lub grupe chlorometylosulfonyiowa, 2-chlo- roetylosulfonylowa lub 1-fluoro-l -karbalkoksyme¬ tylotio o 1—3 atomach wegla.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne fe¬ nolu o wzorze 2 sa w wiekszosci opisane w litera¬ turze i mozna je wytworzyc wedlug ogólnie zna¬ nych sposobów. Dotyczy to równiez halogenków kwasów 0,S-dwualkilotionotiolofosforowych (opis patentowy ZSRR nr 184 863 i opublikowany ja¬ ponski opis nr 55 36/72). 9183091830 3 Jako przyklady pochodnych fenoli o wzorze 2 wymienia sie 4-metylosulfonylo-, 4-etylosulfonylo-, 4-n-propylosulfonylo-, 4-izo-propylosulfonylo-, 4- -chlorometylosulfonylo-, 4-(2'-chloroetylosulfonylo-, 4-(l'-fluoro-l,-karbometoksymetylotio)-J 4-(l,-fluo- ro-l'-karbetoksymetylotio)-, 4-(l'-fluoro-l'-karbo-n- -propoksymetylotio)- lub 4-(l'-fluoro-l'-karboizo- propoksymetylotio)-fenol lub odpowiednie pochod¬ ne 2-chlorowe wzglednie 2-bromowe.Jako przyklady halogenków kwasów 0,S-dwual- kilótioriótiolofosforowych o wzorze 3 wymienia sie chlorki kwasów 0,S-dwumetylo-, 0,S-dwuetylo-, 0,S-dwu-n-propylo-, 0,S-dwu-izopropylo, 0,S-dwu- -n-bytulo, 0,S-dwu-II-rzed-butylo-, 0,S-dwu-III- -rzed-butylo-, O-etylo-S-n-propylo-, 0-etylo-S-izo- propylo-, O-etylo-S-n-butylo-, 0-etylo-S-II-rzed- -butylo-, 0-etylo-S-izobutylo, O-etylo-S-III-rzed- -Obutylo-, O-n-propylo-S-metylo-, O-n-propylo-S-ety- ló-, O-n-pro/pylo-S-izopropylo-, O-n-propylo-S-n-bu- tylo-, O-n-propylo-S-II-rzed-butylo-, 0-n-propylo- -S-III-rzed-butylo-, O-n-butylo-S-etylo- lub 0-n- -butylo-S-n-propylo-tionotiolofosforowych.W reakcji stosuje sie korzystnie odpowiednie rozpuszczalniki i rozcienczalniki. Praktycznie moz¬ na stosowac wszystkie obojetne ciecze organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, n,p. benzen, toluen, ksy¬ len, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czte¬ rochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nastepnie ketony na przyklad aceton, metyloetyloketon, metyloizopro- pyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego ni¬ tryle, np. acetonitryl i propionitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zna¬ ne akceptory kwasów, zwlaszcza weglany i alko¬ holany metali alkalicznych, np. weglan, metylan lub etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aro¬ matyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trójetylo- i trójmetyloamine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne. Reakcje moz¬ na równiez prowadzic bez srodków wiazacych kwas, Wytwarzajac najpierw sole, korzystnie sole metali alkalicznych lub sole amonowe pochodnych fenolu o wzorze 2, które nastepnie poddaje sie dalszej reakcji. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 10—100, korzystnie —70°C. Reakcje przewaznie prowadzi sie pod cisnieniem normalnym. Do reakcji stosuje sie ko¬ rzystnie równomolowe ilosci substancji wyjscio¬ wych. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje istotnych korzysci. Reakcje pro¬ wadzi sie ewentualnie w rozpuszczalniku, korzyst¬ nie wobec akceptora kwasu, w podanej tempera¬ turze, Po jedno- lub wielogodzinnym mieszaniu mieszaniny w temperaturze podwyzszonej odsacza sie osad w postaci soli, przesacz wylewa do roz¬ puszczalnika organicznego, np. toluenu i poddaje zwyklej obróbce koncowej, takiej jak przemywa¬ nie, suszenie i destylacja fazy organicznej.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci oleju, które nie destyluja bez rozkladu. Mobna je uwal¬ niac od lotnych skladników i tym samym odszcze- piac przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem 65 40 45 50 55 60 do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano, nowe estry O-fenylowe kwasu tionotiolofosforowego maja doskonale dzialanie owadobójcze, równiez w stosunku do owadów gle¬ by, oraz roztoczobójcze. Zwiazki dzialaja skutecz¬ nie na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i ma¬ gazynowe oraz w weterynarii na pasozyty zwie¬ rzat (ektopasozyty), np. pasozytujace larwy much.Dzialaja zarówno na owady o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym i sa tylko nieznacznie tok¬ syczne dla stalocieplnych. Wlasciwosci te umozli¬ wiaja stosowanie tych zwiazków z dobrym wyni¬ kiem w ochronie roslin oraz w dziedzinie higieny, magazynowania weterynarii w postaci srodków szkodnikobójczyeh.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidea), np. mszyca brzosikwi- niowo-ziemniaczana (Myzus persjcea), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalósiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziem¬ niaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi), po¬ nadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcz¬ nika oleandrowca (Aspidiotus hederae), lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus, przylzence (Thysanoptera) np. Hercinothrips femoralis, plusk¬ wiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma qua- drata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej piewiki, np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepidop- tera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), po¬ nadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassi- cae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zw&jka zieloneczka (Tor- trix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia li- tura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta pa- della), molik maczny (Ephestia kuhniella) i bar- ciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbo¬ zowy (Sitophilus granarius = Calandra gramaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaludnica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (By- turus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchi- dius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes fri- schi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolekdl 830 kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macz- niak mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel sury- namski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), i chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), ka^ raluchy, np. p-usrk (Blatella germanica), przy- byszka amerykanska (Periplaneta americana), Lieucoph^ea lub Rhyparobia maderae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, 1Q Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Gryllus do- mesticus), termity, np. Reticuliermes flayipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtni- ca czarna (Lasiusniger). i5 Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila mel^inogas- ter), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche poko¬ jowa (Fannia canicularis), Phormia regina, plujke 20 rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz boli- muszke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlu- goczulkie, jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie roztocza (Acari), zwlasz¬ cza przedziomkowate (Tetranychidae), np. przedzio- rek Chmielowiec (Tetranychus telarius = Tetrany- chus althaeae lub Tetranychus urticae) i przedzio- rek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panony- chus ulmi), szjpecielówate, np. szpeciel porzeczko¬ wy (Eriopyhes ribis), roztocza róznopazurkowate, np. Hemitarsonemus latus, Tarsonemus pallidus i kleszcze (Ornithodorus moubata). W przypadku zwalczania szkodników sanitarnych i magazyno¬ wych, zwlaszcza much i komarów, substancje czynne wykazuja doskonale dzialanie resztkowe na drewnie i glinie oraz odpornosc na alkalia na uwapnionych podlozach.Substancje czynne mozna przeprowadzac w pre¬ paraty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, prosiaków, past i granulatów. Preparaty wytwarza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substan¬ cji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem. 4S gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie sto¬ sujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki piano¬ twórcze. W przypadku stosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki M organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac na przy¬ klad zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, ben¬ zen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, 55 takie jak chlorobenzemy, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyk¬ loheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety- 60 loketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej tern- & peraturze i pod. normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, mont- morylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulga¬ tory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery pplitlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. ete¬ ry aikiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siar-* czany alkilowe arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylocelulozei Preparaty substancji czynnych moga zawierac do-i mieszki innych; znanych substancji czynnych.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pas¬ ty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Srodiki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrusto¬ wanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi ono 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%. Substancje czynne mozna stosowac z do¬ brym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac preparaty za¬ wierajace do 95% substancji.W nizej podanych przykladach I—III badano nowe substancje czynne pod wzgledem skutecz¬ nosci dzialania na szereg szkodników roslin, po¬ równujac z dzialaniem znanego estru 0,0-dwuety- ro-0-(4-chlorometylosulfonylofenylowego) kwasu tionofosforowego oznaczonego w tablicy litera A.Badane nowe substancje czynne przedstawiono po¬ dajac numery wzorów.P r z y kl a d I. Testowanie Tetranychus (od¬ porny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzy¬ manym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia sadzonki fasoli (Pha- seolus vulgaris). o wysokosci okolo 10—30 cm. Sa¬ dzonki te sa silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetrany¬ chus urticae). Po podanym czasie ustala sie sku¬ tecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe szkodniki. Smiertelnosc podaje sie w %,918 7 przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznaczane zaden przedzforeJk nie zostal zabity.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz 5 uzyskane wyniki.Tablica 1 Testowanie Tetranychus (odporny) i& Substancja czynna A Zwiazek 0 wzorze 6 Stezenie substancji czynnej 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 2 dniach 50 0 100 - 60 Przyklad II. Oznaczenie toksycznosci (per os).Zwierze doswiadczalne: szczur albinos (Rattus norvegicus). Ocena wyników po 7 dniach.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 3 czesci wagowe sub- 25 stancji czynnej z 2,8 czesciami wagowymi kwasu krzemowego o wysokim stopniu rozdrobnienia i 4,2 czesciami wagowymi talku. Podajac niewiel¬ ka ilosc sproszkowanej gumy roslinnej otrzymuje sie koncentrat przez rozcieranie z woda zawiesiny 30 zawierajacej w 1 ml cieczy dawke substancji czyn¬ nej stosowana na 100 g wagi zwierzecia. Dawkuje sie objetosciowo po zwazeniu zwierzecia doswiad¬ czalnego. Podaje sie za pomoca sondy stalowej per os. Ocene wyników prowadzi sie zawsze po 35 podanym wyzej czasie liczac od momentu stoso¬ wania.Ustalenie wskaznika LD50 (dawka substancji czynnej usmiercajacej 50% badanych zwierzat) prowadzi sie w znany sposób na podstawie smier- 40 telnosci pod wplywem dawek zmieniajacych sie w postepie geometrycznym. Substancje czynne i wskazniki LJD50 podaje sie w tablicy 2.N v 45 Tablica 2 Oznaczenie toksycznosci (szczur albinos) per os 1 Substancja czynna A Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 4 Zwiazek 0 wzorze 5 Zwiazek 0 wzorze 6 Zwiazek 0 wzorze 7 Wskaznik LD50 w mg/kg wagi ciala 2,5—5 50—100 50—100 okolo 250 100—250 100—250 60 Przyklad III. Testowanie pasozytujacych larw muchy.. Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru mo- noetylowego glikolu etylenowego i 35 czesci wago¬ wych eteru poliglikolowego noriylofenolu. W celu 65 * otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 30 czesci wagowych odpowied¬ niej sjibstancji czynnej z podana iloscia rozpusz¬ czalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora,, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody do zadanego stezenia.Do probówek zawierajacych okolo 2 cmJ miesa konskiego wprowadza sie po Okolo 20 larw mu¬ chy (Lucilia cuprina). Do miesa konskiego dodaje sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej. Po uply¬ wie 24 godzin oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaljr zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 3 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, ich stezenie oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Testowanie pasozytujacych larw muchy (Lucilia cuprina) odporna Substancja czynna Zwiazek | 0 wzorze 5 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w ppm 100 1 100 3 1 100 | Smiertelnosc [ w % 100 100 1 100 [ 0 100 100 100 100 0 100 50 0 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej.Przyklad IV. Do mieszaniny 25;1 g (0,1 mo¬ la) 2-bromo-4-metylosulfonylofenolu i 14,5 g (0,105 mola) weglanu potasu w 200 ml acetonitrylu wkrapla sie 21,8 g (0,1 mola) chlorku kwasu 0-ety- lo-S-n-propylotionotiolofosforowego. Mieszanine; poddaje sie reakcji w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 60°C, nastepnie odsacza sie osad w postaci soli i przesacz wylewa do 500 ml toluenu. Faze; organiczna przemywa sie roztworem weglanu so¬ du i woda, osusza siarczanem sodu, nastepnie od- destylowuje sie rozpuszczalnik, a pozostalosc oczyszcza przez „poddestylowanie". Otrzymuje sie- 24 g (55% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo- -S- n- propylo- 0-(2- bromo- 4- metylosulfonylofe- nylowego) kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 4 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla n JJ = 1,5806.W analogiczny sposób otrzymuje sie nastepuja¬ ce zwiazki:9 Przy¬ klad V VI VII VIII Budowa Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Wlasciwosci fizyczne (wspólczynnik zalamania swiatla) n 2£ = 1,5703 n 2^ = 1,5750 n: £ = 1,5552 n 2^ = 1,5695 Wydaj- 1 nosc % wy¬ dajnosci teore¬ tycznej 82 57 85 54 Zwiazki stosowane jako substancje wyjsciowe mozna na przyklad wytworzyc w sposób nizej po¬ dany. a) Do mieszaniny 140 g (1 mol) 4-metylotiofeno- lu 880 g chlorku etylenu, 0,5 ml stezonego kwasu siarkowego i 112 g (1,1 mola) bezwodnika kwasu octowego wkrapla sie w temperaturze 20—25°C 150 g (okolo 1,1 mola) chlorku sulfurylu, miesza¬ nine miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 40—45°C i nastepnie przez roztwór reakcyjny prze¬ dmuchuje sie silny strumien powietrza w ciagu minut. Po dodaniu 0,5 g molibdenianu sodu wkrapla sie w temperaturze 50°C 145 g 50% nad¬ tlenku wodoru. Po ustaniu reakcji wsad miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 60—65°C, po czym nadmiar nadtlenku wodoru roz¬ klada sie okolo 1* ml 40% wodorosiarczanu sodo¬ wego. Mieszanine reakcyjna traktuje sie roztwo¬ rem 160 g (4 mole) wodorotlenku sodowego w 400 ml wody, przy czym utrzymuje sie tempe¬ rature ponizej 50°C. Nastepnie mieszanine prze- reagowuje sie bez chlodzenia, miesza przez 1 go¬ dzine w temperaturze 55—60°C, po czym chlodzi sie do temperatury 0°C i odsacza wytracony feno- lan sodowy. Rozpuszcza sie w okolo 500 ml wody i traktuje wodnym roztworem kwasu solnego do 830 odczynu silnie kwasnego. Po krystalizacji odsacza sie produkt otrzymujac 167 g (81% wydajnosci teoretycznej) 4-chlorometylosulfónylofenolu o wzo¬ rze 9 w postaci bezbarwnego proszku o tempera- turze topnienia 110°C. b) Przez roztwór 41,5 g (0,2 mola) 4-chloromety- losulfonylofenolu przepuszcza sie w temperaturze °C 14,2 g (0,2 mola) chloru, mieszanine miesza sie przez 10 minut i odpedza sie rozpuszczalnik io pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc traktu¬ je sie 100 ml wody i po krystalizacji saczy sie.Otrzymuje sie 44,8 (93% wydajnosci teoretycznej) 2-chloro-4-chlorometylosulfonylofenolu o wzorze 10 w postaci bezowego proszku o temperaturze top- nienia 108°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazek o wzorze 11 o temperaturze topnienia 161°C z wy¬ dajnoscia 84% wydajnosci teoretycznej i zwiazek o wzortze 12 o temperaturze topnienia 170°C z wy¬ dajnoscia 40% wydajnosci' teoretycznej. c) Do rozitworu 9,2 g (0,4 gramoatomu) sodu w 400 ml etanolu dodaje sie w temperaturze —25°C 50,4 g (0,4 mola) tiohydrochinonu i na¬ stepnie 56,2 g (0,4 mola) fluorochlorooctanu etylu.Mieszanine miesza sie w ciagu 3 dni w temjjera- turze 20—25°C i nastepnie wylewa do 1 litra wody.Po roztarciu wykrystalizowuje produkt, który od¬ sacza sie. Otrzymuje sie 49 g (53% wydajnosci teoretycznej) 4-(l'-fluoro-l'-karbetoksymetylotio)- -fenolu o wzorze 13 w postaci bezbarwnych krysz- talów o temperaturze topnienia 72°C.SC H-r\ R^ W X=/ " CH3-S02-^f_yO-P p" S kwas I^IW-C4< SCHEMAT Br s ' l/0C2H5 WZOR 4 s ¦SC3H7-n t/0C2H5 ^SC3H7-n SC3H-n WZdR 6 WZdR1 ^3n7" WZdR 8 H0^O"Rl" R-S^"^' Cl-CH2-S02^3-0H WZdR 2 WZdR 3 ai WZdR 9 Br s ClCH2S02-^j^0H + ^^"-CL Cl H-rz.d.-C4H9S Cl-CH2-S02-^^0H srodek pr ' zry c2h5°x« w wzdR 10 CL CH3"S02-HW_0H WZdR 11 ci-ch2-so2-^^^o-p: WZdR5 Br CL s X==/ , / f .OC2H5 a-cH-sa-Hfy-o-pC wzdR 12 F-CH-S-^^-OH s nru COOCJL 1/OC2H5 2 s C2H50-C0-CHS^3-0-P^c"5 wzdR 13 p SC3H7—n WZdR 7 RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 605-77/O — 100+20 egz.Cena 10 xl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry 0-fenylowe kwasu tionotiolofosforowego o wzo¬ rze 1, w którym Ri R' oznaozaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, R" oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Rm ozna¬ cza grupe alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilosulfo- nylowa lub 1-fluoro-l-karbalkoksymetylotio o 1—4 atomach wegla w kazdym lancuchu alkilowym.91830 ii s Rl * PL