JPS5820925B2 - 殺昆虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の新規なＯ−フェニル−チオノチオー
ルリン酸エステル、それらの製造方法並びに殺昆虫剤と
してのそれらの使用に関するものである。

例えば、０・Ｏ−ジエチル−〇−（４−クロルメチルス
ルホニルフェニル）−チオノリン酸エステルの如きＯ−
フェニルチオノリン酸エステルが殺昆虫及び殺ダニ性を
有していることはすでに知られている〔参照、米国特許
明細書第 ２８０３５８０号〕。

しかしながら、これらの化合物は温血動物に対する高い
毒性を有している。

本発明は新規な化合物として、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ′は同一であっても又は異なっていて
もよく、それぞれが炭素数１〜４のアルキルであり、 Ｒ″は水素又はハロゲンであり、そしてＲ″′はアルキ
ル基中の炭素数が１〜４のアルキルスルホニル、ハロゲ
ンアルキルスルホニル又はアルコキシカルボニルフルオ
ロメチルチオ基である〕のＯ−フェニルチオノチオール
リン酸エステルを提供する。

化合物（Ｉ）は優れた殺昆虫活性を有していることが見
出された。

好適には、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素数が１〜４の直鎖
もしくは枝分れしたアルキルであり、Ｒ“は水素、塩素
又は臭素であり、そしてＲ″′は炭素数が１〜３の直鎖
もしくは枝分れしたアルキルスルホニル基、クロルメチ
ルスルホニル、２−クロルエチルスルホニル又はアルキ
ル基の炭素数が１〜３のアルコキシカルボニルフルオロ
メチルチオ基である。

本発明は、また、一般式 〔式中、Ｒ”及びＲ″′は上記の意味を有している〕の
置換されたフェノールを酸結合剤の存在下で又はそれの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニ
ウム塩の形で、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ′は上記の意味を有しており、そして Ｈａｌ はハロゲン（好適には塩素）である〕の〕０
−８−ジアルキルチオノチオールリン酸ジエステルハラ
イと反応させることからなる式（Ｉ）のＯ−フェニルチ
オノチオールリン酸エステルの製造方法も提供する。

驚ろくべきことに、本発明に従うＯ−フェニルチオノチ
オールリン酸エステルは同様の構造及び同型の活性を有
する先行技術の化合物よりも実質的に高い殺昆虫活性並
びに温血動物に対する非常に低い毒性により特徴づけら
れている。

従って本発明に従う化合物は画業界に利益を与えるもの
である。

２−ブロム−４−クロルメチルスルホニルフェノール及
び〇−エチルー８−セカンダリーーブチルーチオノチオ
ールリン酸ジエステルクロライドを出発物質として使用
する場合には、反応過程は下記反応式により表わされる
： 製造方法で使用できるフェノール誘導体（ｎ）のほとん
どは文献中に記されておりそしてそれらは一般的に公知
の方法に従って全て製造でき、０・Ｓ−ジアルキルチオ
ノチオールリン酸ジエステルハライド（ｍ）も同様であ
る〔参照、ソ連特許明細書第１８４８６３号及び特公昭
４７−５５３６）。

フェノール誘導体（ｎ）の例として下記のものカ挙ケら
れる：４−メチルスルホニルー１４−エチルスルホニル
−１４−ｎ−プロピルスルホニル−１４−イソプロピル
スルホニル−１４−Ｉ’ロルメチルスルホニルー、４−
（２’−１０ルエチルスルホニル）−１４−（メトキシ
カルボニルフルオロメチルチオ）−１４−（エトキシカ
ルボニルフルオロメチルチオ）−１４−（ｎ−プロポキ
シカルボニルフルオロメチルチオ）−又は４−（インプ
ロポキシカルボニルフルオロメチルチオ）−フエノール
並びに対応する２−クロル及び２−ブロム誘導体。

０−８−ジアルキルチオノチオールリン酸ジエステル・
・ライド（ｍ）の例として下記のものが挙げられる：ｏ
−ｓ−ジメチルー１ｏ−ｓ−ジエチル−１０・Ｓ−ジ−
ｎ−プロピル−１ｏ−ｓ−ジ−イソプロピル−１Ｏ−８
−ジ−ｎ−ブチル−１Ｏ−Ｓ−ジ−セカンダリー−ブチ
ル−、Ｏ−Ｓ −ジ−ターシャリー−ブチル−、〇−エ
チルー８−ｎ−プロピルー１〇−エチル−８−イソフロ
ピルー、Ｏ−エチル−８−ｎ−ブチル−１０−エチル−
８−セカンダリー−ブチル−，０−エチル−Ｓ−イソブ
チル−、〇−エチルー８−ターシャリ−ブチル−１０−
ｎ−プロピル−８−メチル−１０−ｎ−プロピル−８−
エチル−１０−ｎ−プロピル−８−イソプロピル−１０
−ｎ−プロピル−８−ｎ−ブチル−１０−ｎ−プロピル
−８−セカンダリー−ブチル−１０−ｎ−プロピル−８
−ターシャリー−ブチル−、Ｏ−ｎ−ブチル−８−エチ
ル又は０−ｎ−ブチル−８−ｎ−プロピル−チオノチオ
ールリン酸ジエステルクロライド。

この製造方法は好適には適当な溶媒又は希釈剤を一緒に
使用して実施される。

この目的用には実質的に全ての不活性溶媒、特に脂肪族
及び芳香族の任意に塩素化されていてもよい炭化水素類
、例エバベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びクロルベン
ゼン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチル
エーテル及びジオキサン；ケトン類、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメ
チルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニト
リル及びプロピオニトリルが使用される。

全ての普遍的な酸結合剤を酸結合剤として使用できる。

アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルコレート（例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチレ
ート、カリウムメチレート、ナトリウムメチレート及び
カリウムメチレート）並びに脂肪族、芳香族又は複素環
式アミン（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン及びピリ
ジン）が特に適していると証せられている。

酸結合剤の存在下で実施する代りに、フェノール誘導体
（ＩＩ）の塩（好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩）をまず製造し、そして次にさらに塩を反応させ
ることもできる。

反応温度は相当広い範囲内で変化できる。

一般に反応は１０〜１００°Ｃ１好適には２０〜７０℃
、において実施される。

反応は一般に常圧下で実施される。

該方法を実施するためには出発化合物はほとんどの場合
等モル量で使用される。

どちらか一方の反応物を過剰にしても実質的な利点をも
たらさない。

該反応は好適には上記の溶媒の１種中でそして好適には
酸受体の存在下で、示されている温度において実施され
る。

混合物を高められた温度において１〜数時間攪拌した後
に塩様の沈殿を沢別する。

涙液を有機溶媒（例えばトルエン）中に注入し、そして
例えば有機相を洗浄し、乾燥しそして蒸留することによ
り普通の方法で処理する。

新規化合物は油状で得られ、それらはほとんどの場合に
は分解を伴なわずに蒸留できないが、いわゆる「蒸留分
離（ｓｌｉｇｈｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ） Ｊ
、すなわち減圧下で適度に高められた温度に長時間加熱
すること、により最後の揮発性成分を除くことができ、
そしてこの方法で精製できる。

化合物を同定するために屈折率を用いる。

すでに記した如く、本発明に従うＯ−フェニルチオノチ
オールリン酸エステルは顕著な殺昆虫（殺土壌昆虫を含
む）活性により特徴づけられている。

該化合物は植物害虫、健康に害を与える害虫、及び貯蔵
作物の害虫に対して活性でありそして獣医薬分野では例
えば寄生性の・・工の幼虫の如き動物寄生虫（外部寄生
虫）に対して活性である。

それらは吸液及びそしゃく昆虫に対する良好な活性を有
しており、同時にそれらは温血動物に対する低い毒性を
有している。

これらの理由のために、本発明に従う化合物は植物保護
及び貯蔵作物の保護並びに獣医学上の分野において殺虫
剤として使用できて成功する。

吸液昆虫には特にアブラムシ科昆虫類 （Ａｐｈｉｄａｅ ） 、例えばモモアカアブラムシ（
Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ ）、ビーンアフイド（
ｂｅａｎ−ａｐｈｉｄ ） （Ｄｏｒａｌｉｓｆａｂａ
ｅ ）、ムギクビレアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏ−ｓｉ
ｐｈｕｍ ｐａｄｉ ） 、エンドウヒゲナガアブラム
シ（Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ ｐｉｓｉ ）、ボテドア
フィト（ｐｏｔａｔｏ ａｐｈｉｄ ） （Ｍａｃｒｏ
ｓｉｐｈｕｍｓｏｌａｎｉｆｏｌｉｉ ）、カラントガ
−／ｌｚ７フイド（ｃｕｒｒａｎｔ ｇａｌｌ ａｐｈ
ｉｄ ） （Ｃｒｙｐｔｏｍｙｚｕｓｋｏｒｓｃｈｅｌ
ｔｉ ） 、ｏジ−アップルアフィト（ｒｏｓｙａｐｐ
ｌｅ ａｐｈｉｄ ） （５ａｐｐａｐｈｉｓ ｍａｌ
ｉ ）、モモコフキアブラムシ（Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕ
ｓ ａｒｕｎｄｉｎｉｓ ）及びチェリーブラックフラ
イ（ｃｈｅｒｒｙ ｂｌａｃｋ −ｆ ｌｙ ）（Ｍｙ
ｚｕｓ ｃｅｒａｓｉ ） ｓその他、カイガラムシ科
及びコナカイガラムシ科昆虫類（Ｃｏｃｃｉｎａ ）、
例えばシロマル力イガラムシ（Ａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ
ｈｅｄｅｒａｅ ）、ソフトスケール（５ｏｆｔ ５ｃ
ａｌｅ ） （Ｌｅｃａｎｉｕｍｈｅｓｐｅｒｉｄｕｍ
）及びグレープミーリーバッグ（ｇｒａｐｅ ｍｅａ
ｌｙｂｕｇ ） （Ｐ ｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓｍａｒ
ｉｔｉｍｕｓ ） ：アザミウマ目昆虫類（Ｔｈｙｓａ
ｎｏｐｔｅｒａ ）、例えばクリバネアザミウマ（Ｈｅ
ｒｃｉｎｏｔｈｒｉｐｓ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ ） ：
半翅目昆虫類例えばビートバッグ（ｂｅｅｔ ｂｕｇ
） （Ｐ ｉｅｓｍａｑｕａｄｒａｔａ ） レッド
コツトンバッグ（ｒｅｄｃｏｔｔｏｎｂｕｇ ） （Ｄ
ｙ５ｄｅｒｃｕｓ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ）、ナン
キンムシ（Ｃｉｍｅｘ １ｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ ）、
アサシンノくラグ（ａｓｓａｓｓｉｎ ｂｕｇ ） （
Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｐｒｏｌｉｘｕｓ ）及びシャーガ
スバッグ（Ｃｈａｇａｓ’ ｂｕｇ ） （Ｔｒｉａｔ
ｏｍａｉｎｆｅｓｔａｎｓ ） ：及びセミ科の昆虫類
（Ｃ１ｃａｄａｓ ）、例えばエウスセリスビロバ）
ウス（Ｅｕ５ｃｅｌｉｓｂｉｌｏｂａｔｕｓ ）及びネ
ホテテイツクス・ビパンクタトウス（Ｎｅｐｈｏｔｅｔ
ｔｉｘ ｂｉｐｕｎｃｔａｔｕｓ ）が含まれる。

そしゃく昆虫類としては、特に鱗翅目・ （Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ ）昆虫類、例えばコナガ（
Ｐ １ｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ ）
、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ ）
、ブラウンテイルモス（ｂｒｏｗｎ−ｔａｉｌｍｏｔ
ｈ ） （Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓｃｈｒｙｓｏｒｒｈｏｅ
ａ ） 及びウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ・
ｎｅｕｓｔｒｉａ ） ； 更にヨトウガ（Ｍａｍｅｓ
ｔｒａｂｒａｓｓｉｃａｅ ）、カットワーム（ｃｕｔ
ｗｏｒｍ）（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｅｇｅｔｕｍ ）、ラ
ージホワイトバタフライ（Ｌａｒｇｅｗｈｉｔｅ ｂｕ
ｔｔｅｒｆｌｙ ） （Ｐ １ｅｒｉｓｂｒａｓｓｉｃ
ａｅ ）、スモールウィンターモス（ＳｍａｌＬｗｉｎ
ｔｅｒ ｍｏｔｈ ） （Ｃｈｅｉｍａｔｏｂｉａ ｂ
ｒｕｍａｔａ ）、グリーンオーク・トルトリックスモ
ス（ｇｒｅｅｎｏａｋ ｔｏｒｔｒｉｘ ｍｏｔｈ ）
（Ｔｏｒｔｒｉｘ ｕｉｒｉｄａｎａ ） 、フォー
ルアーミーワーム（ｆａｌｌ ａｒｍｙｗｏｒｍ ）（
Ｌａｐｈｙｇｍａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ ）、ハスモ
ンヨトウ（Ｐｒｏｄｅｎｉａ １ｉｔｕｒａ ） 、エ
ルミンモス（ｅｒｍｉｎｅｍｏｔｈ ） （Ｈｙｐｏｎ
ｏｍｅｕｔａ ｐａｄｅｌｌａ ） 、メデイテラニー
ンフラーモス（Ｍｅｄｉ ｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆ １
ｏｕｒ ｍｏｔｈ ）（Ｅｐｈｅｓｔｉａ １ａｕ１ｉ
ｅｌｌａ ）、及びハチミツガ（Ｇａ１ｌｅｒｉａ ｍ
ｅｌｌｏｎｅｌｌａ ） が挙げられる。

また、そしゃく昆虫に分類されるものには鞘翅目類（Ｃ
ｏ１ｅｏｐｔｅｒａ ）、例えばグラナリーライービル
（ｇｒａｎａｒｙ ｗｅｅｖｉ ｌ ） （Ｓ １ｔｏ
ｐｈｉ ｌｕｓｇｒａｎａｒｉｕｓ ＝ Ｃａｌａｎｄ
ｒａ ｇｒａｎａｒｉａ ）、コロラドビートル（Ｃｏ
１ｏｒａｄｏ ｂｅｅｔｌｅ ）（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａ
ｒｓａｄｅｃｅｍ ｌ １ｎｅａｔａ ）、 ドックビ
ートル（ｄｏｃｋｂｅｅｔｌｅ ） （Ｇａ５ｔｒｏｐ
ｈｙｓａ ｖｉｒｉｄｕｌａ ） 、マスタードビート
ル（ｍｕｓｔａｒｄ ｂｅｅｔｌｅ ） （Ｐｈａｅｄ
ｏｎｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ ）、ブラツザムビートル
（ｂｌｏｓｓｏｍｂｅｅｔｌｅ ） （Ｍｅｌｉｇｅｔ
ｈｅｓ ａｅｎｅｕｓ ）、ラスプベリービートル（ｒ
ａｓｐｂｅｒｒｙ ｂｅｅｔｌｅ ） （Ｂｙｔｕｒｕ
ｓｔｏｍｅｎｔｏｓｕｓ ）、インゲンマメゾウムシ（
Ｂｒｕｃｈｉ ｄｉｕｓ ＝Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉ
ｄｅｓ ｏｂｔｅｃｔｕｓ ）、フィリカツオブシムシ
（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ ｆｒｉｓｃｈｉ ）、カーブラ
ビート＃ （ｋｈａｐｒａ ｂｅｅｔｌｅ ）（Ｔｒｏ
ｇｏｄｅｒｍａ ｇｒａｎａｒｉｕｍ ） 、コクヌス
トモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ
）、コクゾウ（Ｃａ１ａｎｄｒａ又はＳ １ｔｏｐｈｉ
ｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ ）、ジンサンシバンムシ（Ｓ
ｔｅｇｏｂｉｕｍ ｐａｎｉｃｅｕｍ ） 、チャイ
ロコメノゴミムシダマシ（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌｉ
ｔｏｒ ）、及びノコギリビッタムシ（Ｏｒｙｚａｅｐ
ｈｉ ｌｕｓｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ ） ：並びに
土壌中に生棲する種の昆虫、例えばワイヤーウオーム（
ｗ ｉ ｒｅ −ｗｏｒｍ ）類（Ａｇｒｉｏｔｅｓ科
）、及びコックカフエル（ｃｏｃｋ −ｃｈａｆｅｒ
） （Ｍｅｌｏｌｏｎｔｈａ ｍｅｌｏｌｏｎｔｈａ
）の幼虫類；ゴキブリ目の昆虫類、例えばチャバネゴキ
ブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇａｒｍａｎｉｃａ ）、ワ
モンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃ
ａｎａ ）、マデイラ・コツクローチ（Ｍａｄｅｉｒａ
ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ）（Ｌ ｅｕｃｏｐｈａｅａ又
はＲｈｙｐａｒｏｂｉ ａ ｍ ａｄｅ １ｒａｅ ）
、オリエンタルコツクローチ（０ｒｉｅｎｔａｌ ｃ
ｏｃｋｒｏａｃｈ）（Ｂ １ａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａ
ｌｉｓ ） 、ジャイアントコツクローチ（ｇｉａｎｔ
ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ） （Ｂｌａｂｅｒｕｓｇｉｇ
ａｎｔｅｕｓ ）及びブラックジャイアントコツクロー
チ（ｂｌａｃｋ ｇｉａｎｔ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ）
（Ｂ １ａｂｅｒｕｓｆｕｓｃｕｓ ） ： 並び
にヘンショウテデニア・フレキシビッタ（Ｈｅｎ５ｃｈ
ｏｕｔｅｄｅｎｉａ ｆｌｅｘｉｖｉｔｔａ ） ：さ
らにオルドブテラ（０ｒｔｈｏｐｔｅｒａ ）、例えば
ハウスクリケラト（ｈｏｕｓｅ ｃｒｉｃｋｅｔ ）
（Ｇｒｙｌｌｕｓｄｏｍｅｓｔｉｃｕｓ ） ；シロア
リ目の昆虫類、例えばイースタンサブテラニアンターマ
イ） （ｅａｓｔｅｒｎｓｕｂｔｅｒｒａｍｅａｎ ｔ
ｅｒｍｉｔｅ ） （Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓｆ
ｌｅｖｉｐｅｓ ） ： 及びヒメノプテラ（Ｈｙｍ
ｅｎｏｐｔｅｒａ ）、例えばガーデンアンド（ｇａｒ
ｄｅｎａｎｔ ） （Ｌａ５ｉｕｓ ｎｉｇｅｒ ）の
如きあり類が含まれる。

双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ ）の昆虫は主としてハエ類、
例えばキイロショウジョウバエ（Ｄ ｒｏｓｏｐｈｉ
ｌａｍｅｌａｎｏｇａｓｔｅｒ ）、メデイテラニアン
フルーツフライ（Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆｒｕ
ｉｔ ｆｌｙ ）（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐｉｔ
ａｔａ ）、 イエノく工（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓ
ｔｉｃａ ） 、ヒメイエバエ（Ｆａｎｎｉａｃａｎｉ
ｃｕｌａｒｉｓ ）、クロキンバエ（Ｐｈｏｒｍｉａａ
ｅｇｉｎａ ） 、ブルーボットルフライ（ｂｌｕｅｂ
ｏｔｔｌｅｆｌｙ ） （Ｃａ１ｌｉｐｈｏｒａ ｅｒ
ｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ ）及びサシバエ（Ｓｔｏｍ
ｏｘｙｓ ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ ） ｓ並びにナツト
（ｇｎａｔ ） 類、例えばネックイシマカ（Ａｅｄ
ｅｓａｅｇｙｐｔｉ ） 、ノーザンハウスモスキット
（ｎｏｒｔｈｅｒｎ ｈｏｕｓｅ ｍｏｓｑｕｉｔｏ
） （Ｃｕ１ｅｘｐｉｐｉｅｎｓ ）及びマラリアモス
キット（ｍａｌａｒｉａｍｏｓｑｕｉｔｏ ） （Ａｎ
ｏｐｈｅｌｅｓ ５ｔｅｐｈｅｎｓｉ ）などの力類が
含まれる。

本化合物を健康を損なわしめる害虫、とくにハエ、力お
よび貯蔵作物の害虫に対して用いた場合、該化合物は木
材および土壌上に顕著な残存活性を有し、並びに石灰処
理した物質のアルカリに対して良好な安定性を有するこ
とに特色がある。

本発明に従う活性化合物は普通の組成物例えば溶液、乳
剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び粒剤に変えることができ
る。

これらは公知の方法、例えば活性化合物を伸展剤、即ち
液体もしくは固体または液化した気体の希釈剤または担
体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及
び／又は発泡剤を用いて混合することによって調製する
ことが出来る。

伸展剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒を補
助溶媒として用いることができる。

液体の希釈剤または担体として好ましくは、芳香族炭化
水素例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、もしくはア
ルキルナフタリン、塩素化された芳香族または脂肪族炭
化水素例えばクロルベンゼン、クロルエチレンもしくは
塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン
或いはパラフィン例えば鉱油留分、アルコール例えばブ
タノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエ
ステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、ま
たは強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドもしくはアセトニトリル、並びに水が
使用される。

液化した気体の希釈剤または担体とは常温及び常圧では
気体である液体を意味し、例えば・・ロゲン化された炭
化水素（例えばフレオン）の如きエーロゾル噴射剤であ
る。

固体の希釈剤または担体として好ましくは、粉砕された
天然鉱石例えばカオリン、粘土、タルク、チョーク、石
英、アタパルキット、モントモリロナイトもしくはケイ
ソウ土、或いは粉砕された合成鉱石、例えば高分散性ケ
イ酸、アルミナもしくはケイ酸塩を用いる。

乳化剤及び発泡剤の好適な例としては非イオン性及び陰
イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレン−脂肪族アルコールエー
テル類例えばアルキルアリールホリクリコールエーテル
、アルキルスルフエイト、アルキルスルフエイト及びア
リールスルホネイト並びにアルブミン加水分解生成物が
含まれる；分散剤の好適な例としてはリグニン亜硫酸塩
廃液及びメチルセルロースが含まれる。

一般に上記の組成物は０．１〜９５（好ましくは０．５
〜９０）重量％の活性化合物を含有している。

本活性化合物はそのま〜、或いは調製済液剤、濃厚乳剤
、乳剤、泡剤、懸濁剤、煙霧用粉剤、塗布剤、水和性粉
剤、粉剤及び粒剤の如き組成物もしくはその組成物から
つくられた施用形態で使用することができる。

施用するには普通の方法、例えば噴射散布、液剤噴霧、
噴霧、粉剤散布、粒剤散布、燻蒸施用、蒸発施用、液剤
散布、塗抹または付着施用で行うことができる。

調製済調剤における活性化合物の濃度はかなり広い範囲
に変えることができる。

一般にこの濃度は０．０００１〜１０重量％（好ましく
は０．０１〜１重量％）である。

また活性化合物は超濃厚少量散布法（ＵＬＶ）により用
いて良好な結果を得ることができ、この際活性化合物９
５％までの組成物を使用することまたは１００％活性化
合物のみを使用することも可能である。

従って固体または液化した気体の希釈剤もしくは担体或
いは表面活性剤を含む液体希釈剤もしくは担体との混合
物として本化合物を活性成分として含有させることによ
って殺虫組成物が得られる。

また化合物を単独で、或いは希釈剤または担体と本発明
における化合物を活性成分として混合した組成物を害虫
またはそれらの生息場所に施用することによって昆虫類
を駆除することができる。

更に、化合物を単独で、或いは希釈剤または担体と混合
物として、作物の生育直前及び／または生育期間中にそ
の生育地に施用し、昆虫またはダニによる損害から作物
を保護できる。

下記の生物学的実験例Ａ−Ｇにおいて、本発明に従う活
性化合物をある種の害虫に対するそれらの活性及びそれ
らの哨乳動物に対する毒性に関して、以後（Ａ）と称さ
れている公知の０−Ｏ−ジエチル−〇−（４−クロルメ
チル−スルホニルフェニル）−チオノリン酸エステルお
よび（Ｂ）と称する公知の化合物 と比較して試験した。

本発明の各化合物は種々の試験において対応する製造例
の番号（かっこ内に記されている）により同定されてい
る。

参考実験例 Ａ ナミハダニ試験（抵抗性） 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

約１０〜３０ｃｒｒＬの高さを有する豆の本（ Ｐｈａ
ｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ ）に活性化合物の調
合物をしずくでぬれるまで液剤噴霧した。

これらの豆の木に全成長段階のナミハダニ（ Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ ）をたくさんたからせ
た。

一定時間後に死んだダニの複を数えることにより活性化
合物の調合物の効果を測定した。

このようにして得られた死滅の程度を％で表わした１１
００％は全てのナミノ・ダニの死滅を、０％は死滅皆無
を意味している。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表に示す。

実験例 Ｂ 毒性試験（経口的） 試験動物：シロネヅミ（ Ｒａｔｔｕｓ ｎｏｒｖｅｇ
ｉｃｕｓ ）評価ニア目抜 活性化合物の適当な調合物を製造するために３重量部の
活性化合物を２．８重量部の高分散シリカ及び４．２重
量部の滑石と混合した。

１ｍｌの液体中に１ｏｏｙの動物体重光りに適用される
べき量を含有している懸濁液を上記の活性化合物から少
量の粉末化植物ゴムを加えながら水と共に粉砕すること
により製造した。

服用は試験動物の体重測定後に定量的に行なわれた。

経口的投与用には鋼製のノブのついたプローブが使用さ
れた。

各場合とも活性化合物の投与から計算した上記の時間間
隔後に評価を行なった。

ＬＤ５ｏ値（処置された動物の５０％が死滅するような
活性化合物の服用量）を普通の方法で服用量の生存率図
から測定した。

服用量は幾何学的数列で変化した。

活性化合物及びＬＤ５ｏ値を下表に記す。

実験例 Ｃ 寄生性のバエの幼虫を用いる試験 溶媒：３５重量部のエチレンポリグリコールモノメチル
エーテル 乳化剤：３５重量部のノニルフェノールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、３０重量
部の本発明の活性物質を上記割合の乳化剤を含有してい
る上記量の溶媒と混合しそしてこのようにして得られた
濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

約２０匹のバエの幼虫（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎ
ａ ）を約２ｍｌの馬の筋肉を含有している試験管中に
いれた。

０．５ ｍｌ！の活性化合物の調合物をこの馬肉に適用
した。

２４時間後に死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての幼虫の死滅を、０％は死滅皆無を意味
している。

得られた試験結果を下表に示す。

実験例 Ｄ コナガ試験 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適轟な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

キャベツの葉（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）に活性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧し次
いでコナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎ
ｉｓ ）の青虫をたからせた。

一定時間後、死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての青虫の死滅を意味し、０％は死滅皆無
を意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間および結果を
次表りに示す。

実験例 Ｅ マスタードビートノしの幼虫試験 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ−ルエ
ーテル 特定の活性化合物の適当な調合物を製造するために、１
重量部の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化
剤と混合し、そして得られた濃厚物を水で希釈して希望
する最終濃度にした。

キャベツの葉（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）に所定の活性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴
霧し、次いでマスタードビートル（Ｐｈａｅｄｏｎｃｏ
ｃｈｌｅａｒｉａｅ ）の幼虫をたからせた。

一定時間後、死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての幼虫の死滅を意味し、０％は死滅皆無
を意味する。

活性化合物、使用した濃度、評価時間および結果を次表
Ｅに示す。

実験例 Ｆ モモアカアブラムシ試験（接触作用） 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤＝１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ
）をたくさんたからせたキャベツの草本（Ｂｒａｓｓｉ
ｃａｏｌｅｒａｃｅａ ） に活性化合物の調合物を
しずくで濡れるまで噴霧した。

一定時間後、死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全てのモモアカアブラムシの死滅を意味し、
０％は死滅皆無を意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間および結果を
次表Ｆに示す。

実験例 Ｇ フォールアーミーワーム試験 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合し、そして濃厚物を水で希釈して希望の濃度にした。

キャベツの葉（ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）を希望濃度の活性化合物の調合物中に浸漬しそして
葉がなお濡れている間に、フォールアーミーワーム（
Ｌａｐｈｙｇｍａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ ）の青虫を
たからせた。

一定時間後、死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての青虫の死滅を意味し、０％は青虫の死
滅皆無を意味する。

この試験はたとえば次の調合剤の化合物が公知化合物に
比べて優れた活性を有することを示している。

本発明の方法を下記の製造例で説明する。

製造例 １ ２１．１’（０，１モル）の０−エチル−Ｓ −Ｈ−プ
ロピル−チオノチオール−リン酸ジエステルクロライド
を２００ｍ１のアセトニトリル中で２５．ＩＰ （０，
１モル）の２−ブロム−４−メチルスルホニルフェノー
ルと１４．５１（０，１０５モル）の炭酸カリウムの混
合物に滴々添加した。

反応を６０℃で３時間続け、塩様の沈殿を沢別し、そし
て涙液を５００ｍ１のトルエン中に注入した。

有機相を炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄しそして硫酸
ナトリウム上で乾燥した。

次に溶媒をとばし、モして残渣を「蒸留分離」により精
製した。

２４７（理論値の５５％）の〇−エチルー８−ｎ−プロ
ピルー〇−（２−ブロム−４−メチルスルホニルフェニ
ル）−チオノチオールリン酸エステルが屈折率ｎ”６＝
１．５８０６の黄色の油状で得られた。

製造例１の方法と同様な方法により下記の化合物が合成
された。

出発化合物として使用された化合物は例えば下記の如く
して製造できた： （ａ） １５（１（約１．１モル）の塩化スルフリルを２０〜２
５℃において１４Ｍ’（１モル）の４−メチルメルカプ
トフェノール、８８（ｌの塩化エチレン、０．５ ｍｌ
の濃硫酸及び１１２ｇ（１，１モル）の無水酢酸の混合
物に滴々添加した。

混合物を４０〜４５℃においてさらに１時間攪拌し、次
に激しい空気流を反応混合物中に１０分間吹きこんだ。

０．５１のモリブデン酸ナトリウムを加えた後に１４５
１の５０％強度過酸化水素を５０℃において滴々添加し
た。

反応がやんだ時にバッチを６０〜６５℃においてさらに
１時間攪拌し、次に過剰量の過酸化物を約７ｍｌの４０
％強度の重亜硫酸ナトリウム溶液を用いて分解させた。

その後４００１ｒＬｌの水中に１６１’（４モル）の水
酸化ナトリウムを含んでいる溶液を反応混合物に加え、
それを５０℃以下に保った。

次に混合物の反応を冷却せずに終らせた。

混合物を５５〜６０°Ｃでさらに１時間攪拌し、次に０
℃に冷却し、そして沈殿したナトリウムフェルレートを
戸別した。

それを約５００ｍ１の水中に溶解させそして混合物が強
酸反応となるまで水性塩酸を加えた。

結晶化後に生成物を沢別すると、１６７ｆ（理論値の８
１％）の４−クロルメチルスルホニルフェノールが融点
１１０℃の無色の粉末状で得られた。

（ｂ） １’ ４．２ ？ （０，２モル）の塩素を２００ｍ１
の水中に４１．５Ｐ（０，２モル）の４−クロルメチル
スルホニルフェノールを含んでいる２０℃の溶液中に通
した。

混合物をさらに１０分間攪拌し、次に減圧下で溶媒を除
去した。

１００ｍ１の水を残渣に加えそして結晶化後に生成物を
戸別した。

４４．８１（理論値の９３％）の２−クロル−４−クロ
ルメチルスルホニルフェノールがＷａＡ１０８°Ｃのベ
ージュ色の粉末状で得られた。

同様にして下記の化合物が得られた： 収率、理論値の８４％。

融点、１６１℃０収率、理論値の４０％、融点１７０℃
。

４００ｍ１のエタノール中に９．２ｆ（０，４グラム原
子）のナトリウムを含んでいる溶液に２０〜２５℃にお
いて５０．４Ｐ（０，４モル）のチオヒドロキノン、そ
して次に５６．２ｆ（０，４モル）のフルオロクロル酢
酸エチルエステルを加えた。

混合物を２０〜２５℃において３日間攪拌しそして次に
１１の水中に注入した。

粉砕後に生成物が結晶化しそしてそれを戸別した。

４９グ（理論値の５３％）の４−（エトキシカルボニル
フルオロメチルチオ）−フェノールが融点７２℃の無色
の結晶状で得られた。

本発明の実施態様並びに関連事項を以下に記す。

１、一般式 Ｃ式中、Ｒ及びＲ’４ま同一であっても又は異なってい
てもよく、それぞれが炭素数が１〜４のアルキルであり
、 Ｒ“は水素又はハロゲンであり、そしてＲ１１１はアル
キル基中の炭素数が１〜４のアルキルスルホニル、ハロ
ゲンアルキルスルホニル又はアルコキシカルボニルフル
オロメチルチオ基である〕のＯ−フェニルチオノチオー
ルリン酸エステル。

２、 Ｒ及びＲ／がそれぞれ炭素数が１〜４の直鎖も
しくは枝分れしたアルキルであり、Ｒ“が水素、塩素又
は臭素であり、そしてＲ″が炭素数が１〜３の直鎖もし
くは枝分れしたアルキルスルホニル基、クロルメチルス
ルホニル、２−クロルエチルスルホニル又は１−フルオ
ロ−１−カルバルコキシメチルメルカプト基である、上
記１に従う化合物。

３、式 （１） ４、式 （２） の化合物。

５、式 （３） ６、式 の化合物。

７、式 ８、一般式 〔式中、Ｒ″は水素又はハロゲンであり、モしてＲ／／
はアルキル基中の炭素数が１〜４のアルキルスルホニル
、ハロゲンアルキルスルホニル又はアルコキシカルボニ
ルフルオロメチルチオ基である〕 の置換されたフェノールを、酸結合剤の存在下で又はそ
れのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアン
モニウム塩の形で、一般式〔式中、Ｒ及びＲ′は同一で
あっても又は異なっていてもよく、それぞれが炭素数が
１〜４のアルキルであり、そして Ｈａｌ はハロゲンである〕 の０−８−ジアルキルチオノチオールリン酸ジエステル
ハライドと反応させることからなる、一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ１１及びγは上記の意味を有して
いる〕 のＯ−フェニルチオノチオールリン酸エステルの製造方
法。

９、 Ｈａｌ が塩素である、上記８に従う方法。

１０、反応を不活性有機溶媒の存在下で実施する、上記
８又は９に従う方法。

１１、反応を１０〜１００℃の間で実施する、上記８．
９又は１０に従う方法。

１２、反応を２０〜７０℃において実施する、上記１１
に従う方法。

１３、フェノール（ｎ）をそのま〜、酸結合剤としての
アルカリ金属炭酸塩もしくはアルコレート又は脂肪族、
芳香族もしくは複素環式アミンの存在下で反応させる、
上記８〜１２のいずれかに従う方法。

１４、反応物と実質的に等モル量で使用する、上記８〜
１３のいずれかに従う方法。

１５、フェノール（ＩＩ）が明細書中に記されているも
のである、上記８〜１４のいずれかに従う方法。

１６、ジエステルハライド（Ｉｌｌｌ）が明細書中に記
されているものである、上記８〜１５のいずれかに従う
方法。

１７、実質的に製造例１に記されている如き、上記１に
従う化合物の製造方法。

１８、上記８〜１７のいずれかに従う方法により製造さ
れた、上記１に従う化合物。

１９、活性成分として上記１〜７及び１８のいずれかに
従う化合物を固体もしくは液化された気体の希釈剤又は
担体と混合して或いは表面活性剤を含有している液体の
希釈剤又は担体と混合して含有している、殺昆虫組成物
。

２０．０．１〜９５重量％の活性化合物を含有している
、上記１９に従う組成物。

２１、 ０．５〜９０重量％の活性化合物を含有してい
る、上記２０に従う組成物。

２２、昆虫又はそれらの生息地に上記１〜７及び１８の
いずれかに従う化合物を単独で又は活性成分として上記
１〜７及び１８のいずれかに従う化合物を希釈剤もしく
は担体と混合して含有している組成物の形で適用するこ
とからなる、昆虫の、駆除方法。

２３．０．００１〜１０重量％の活性化合物を含有して
いる組成物を使用する、上記２２に従う方法。

２４．０．０１〜１重量％の活性化合物を含有している
組成物を使用する、上記２３に従う方法。

２５、成育時期の直前及び／又は成育時期中に上記１〜
７及び１８のいずれかに従う化合物を単独で又は希釈剤
もしくは担体と混合して適用しである場所で成育させる
ことにより昆虫による被害から保護された作物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ′は同一であっても又は異なっていて
   もよく、それぞれが炭素数が１〜４のアルキルであり、 Ｒ“は水素又はハロゲンであり、そしてＲ″′はアルキ
   ル基中の炭素数が１〜４のアルキルスルホニル、ハロゲ
   ンアルキルスルホニル又はアルコキシカルボニルフルオ
   ロメチルチオ基である〕 のＯ−フェニルチオノチオールリン酸エステルを含有す
   る殺昆虫剤。