PL86546B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry chlo- rowcofenylopirydazynylowych kwasów tionofosforo- wych (fosfonowych), stanowiacych substancje czyn¬ na srodka.Wiadomo, ze estry fenylopirydazynylowe kwasów (tiono) — fosforowych, np. ester 0,0-dwuetylo-0-6-fe- nylopirydazynylowy-(3) kwasu tionofosforowego, maja wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze (nie¬ miecki opis DOS nr 2 043 745).Stwierdzono, ze silne dzialanie owadobójcze maja nowe estry chlorowcofenylo-pirydazynylowe kwa¬ sów tionofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, Rt oznacza rodnik alkilowy lub grupe alko- ksylowa o 1—6 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a Hal oznacza atom chlorowca.Nowe estry chlorowcofenylopirydazynylowe kwa¬ sów tionofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków estrów ka- sów tionofosforowych (fosfonowych) o wzorze 2, w którym R, Rx i Hal maja wyzej podane znaczenie, z pochodnymi 3-hydroksypirydazyny o wzorze 3, w którym Hal ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodków wiazacych kwas lub stosujac zwiazki o wzo¬ rze 3 w postaci odpowiednich soli z metalami alka¬ licznymi, metalami ziem alkalicznych lub soli amo¬ nowych.Estry chlorowcofenylopirydazynylowe kwasów tio¬ nofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1 wykazuja 2 niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobój¬ cze, przy jednoczesnym dzialaniu roztoczobójczym, niz znane estry fenylopirydazynylowe kwasów tiono¬ fosforowych o analogicznej budowie i tym samym kierunku dzialania. Wzbogacaja one zatem stan tech¬ niki w dziedzinie srodków szkodnikobójczych.Ponadto nowe zwiazki zmniejszaja zapotrzebowanie na coraz nowe substancje czynne w dziedzinie srod¬ ków szkodnikobójczych, poniewaz srodkom takim znajdujacym sie w handlu stawia sie ze wzgledu na ochrone srodowiska coraz wyzsze wymagania, takie jak nieznaczna toksycznosc dla cieplokrwistyeh i fi¬ totoksycznosc, szybsza odbudowa w roslinie i na ros¬ linie w krótszych okresach karencyjnych, skutecz- nosc przeciwko odpornym owadom itp.Zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogólne wzory 2 i 3. W podanych wzorach R oznacza korzystnie rod¬ nik alkilowy, Rj oznacza rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa zawierajace 1—4 atomów wegla lub oznacza rodnik fenylowy, a Hal oznacza atom chloru lub bromu.W przypadku stosowania 6-(p-chlorofenylo)-3-hy- droksypiradazyny i chlorku kwasu 0,0-dwuetylotio- nofosforowego jako zwiazków wyjsciowych, prze- bieg reakcji przedstawia podany na rysunku sche¬ mat.Jako przyklady halogenków estrów kwasów tiono¬ fosforowych (fosfonowych) o wzorze 2 wymienia sie chlorki wzglednie bromki kwasu 0,0-dwuetylo-, 0,0- -dwuizopropylo, 0,0-dwubutylo-, 0,0-dwu-III-rzed- 86 54686 546 -butylo-, O-etylo-0-izopropylo-, O-etylo-0-propylo-, O-etylo-0-butylo-, O-iizopropylo-0-butylo- i 0-propylo- -O-butylo-tionofosforowego, ponadto chlorki wzgled¬ nie bromki kwasu: O-etylo-etano-, O-propylo-etano-, 0-izopropylo-etano-, O-etyilo-propano-, 0-etylo-izo- propano-, O-etylo-butano-, 0-izopropyIo-propano-, O-etylo-fenylo-, O-izopropylofenylo- i O-butylo-feny- lo-tionofosfonowego.Jako pochodne pirydazyny o wzorze 3 stosuje sie na przyklad 6-(p-chloro- lub p-bromo-fenylo)-3-hy- droksypirydazyne.Stosowane halogenki kwasowe oraz pochodne pi¬ rydazyny sa znane i mozna je wytworzyc w znany sposób.W reakcji jako rozpuszczalniki i rozcienczalniki sto¬ suje sie wszystkie obojetne ciecze organiczne, zwlasz¬ cza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowa¬ ne weglowodory, np. benzen, toulen, ksylen, benzy¬ ne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, etery, np. eter etylowy i bu¬ tylowy, dioksan, dalej ketony, np. aceton, metylo- etyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutylo- keton, ponadto nitryle, korzystnie acetonitryl.Jako srodki wiazace kwas stosuje sie wszystkie znane akceptory kwasów, zwlaszcza weglany i alko¬ holany metali alkalicznych, np. weglan; metylan lub etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatycz¬ ne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamine, dwumetyloamine, dwumetyloaniline, dwumetyloben- zyloamine i pirydyne.Temperatura rakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 10—120°C, korzystnie 60—80°C.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem nor¬ malnym. Skladniki wyjsciowe stosuje sie na ogól w stosunku równomolowym w jednym z podanych roz¬ puszczalników, w podanej temperaturze, ewentual¬ nie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Po kilku¬ godzinnym mieszaniu w podwyzszonej temperaturze najpierw ewentualnie saczy sie, nastepnie wylewa do wody, wytracony krystaliczny osad odsacza sie, przemywa i przekrystalizowuje.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci kry¬ stalicznej i charakteryzuje sie je za pomoca tempe¬ ratury topnienia.Jako juz podano, zwiazki o wzorze 1 przy nie¬ znacznej fitotoksycznosci maja doskonale dzialanie owadobójcze i jednoczesnie roztoczobójcze w stosun¬ ku do szkodników sanitarnych i magazynowych.Dzialaja one skutecznie zarówno na owady o narza¬ dzie gebowym ssacym, jak i gryzacym oraz na roz¬ tocza (Acarina).Z tych wzgledów zwiazki te mozna stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodniko- bójczych, zwlaszcza w ochronie roslin oraz magazy¬ nowanych materialów, a takze w dziedzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym, zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczaina (Myzus persioae), mszyca trzmie- linowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czerem¬ chowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca gro¬ chowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio- wo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspkiiotus hederae) Lecanium hesperidum, Pseudo- ccocus maritimus; przylzence (Thysanoptera), np.Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus interme- dius, pluskwe domowa (Cime lectularius), Rhodnius io prolixus, Triatoma infestans, dalej piewiki np. Eus- celis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza prze¬ de wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka- rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscie¬ nica (Malacosoma neustria), ponadto pietnowka ka- pustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris bras¬ sicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortixviridana), Laphygma fru- giperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kiihniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryza¬ cym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kalduni- ca zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanów- ka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Me- ligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomento- sus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthos- celides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozo¬ wiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tri- bolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais) zywiak chlebowiec (Stego- bium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio moli- 40 tor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamen- sis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germa- nica), przybyszka amerykanska (Periplaneta ameri- 45 cana), Leucophaea lub Rhyparobia madeirae, kara¬ czan wschodni (Blatta orieiitalis), Blaberus gigan- teus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus) termity, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius niger.).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Certitis capitata), muche do¬ mowa (Musca demestica), muche pokojowa (Fannia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Cal- liphora erythrocephala), oraz bolimuszke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie, takie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Andphe- les stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodki wedlug wy¬ nalazku naleza roztocza (Acari), zwlaszcza przedzio- rkowate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielo¬ wiec (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae 65 lub Tetranychus oirtaicae) i przedziorek owocowiec 50 55 605 (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi, szpe- cielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza "róznopazurkowate op. Hemitarsonemus la- tus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np* Ornithodorus moubata. Srodki wedlug wynalazku przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sanitarnych i magazynowych, zwlaszcza much i komarów, maja doskonale dzialanie resztko¬ we na drewnie i glinie oraz wykazuja dobra odpor¬ nosc na alkalia na uwapnionych podlozach.Substancje czynne o wzorze 1 mozna przeprowa¬ dzac w znane koncentraty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzy¬ muje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest ciek¬ lymi rozpuszczalnikami, skropionymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac mp. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle roz¬ puszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aro¬ matyczne, np. ksylen, toulen, benzen lub alkilonafta- leny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowa¬ ne weglowodory alifatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, np. frak¬ cje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnpsci, rap. dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa. gazami, np. gazy aerozo- lotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, np. fre¬ on. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzem¬ kowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu, krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlen- ku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloary- lopoliglikolowe, ^alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulfoniany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Koncentraty substancji czynnej moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0,1—95% substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac w postaci kon¬ centratów lub przygotowanych z nich postaci uzyt¬ kowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, kon¬ centraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, mp. przez opry¬ skiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mgla¬ wicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, gazowa^ nie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w postaciach uzyt¬ kowych moze wahac sie w szerokich granicach. Na 1546 6 ogól stezenia wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w któ- rym mozna stosowac zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Testowanie Ceratitis. Rozpuszczal¬ nik: 3 czesci wagowe acetonu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloariopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawieraja¬ cego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czynnej na bibule filtracyjna o srednicy okolo 7 cm.Uklada sie ja w naczynku szklanym, w którym znajduje sie okolo 30 owocanek i(Ceratitis capitata) i przykrywa pokrywka szklana.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mucha nie zo¬ stala zabita.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obserwa¬ cji oraz uzyskane wyniki.Tablical Testowanie Ceratitis Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Stezenie substancji czynnej w 0,1 0,02 0,1 0,02 0,004 0,0008 0,1 0,02 0,004 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 1 dnia 50 0 100 100 100 60 100 100 70 Przykladu. Testowanie Plutella. Rozpuszczal¬ nik: 3 czesci wagowe acetonu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czynnej z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepara¬ tem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i ob¬ sadza gasiennicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella 60 maculipennis).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, a 0%, ze zadna gasiennica nie zostala 65 zabita.86 546 W tablicy 2 podaje sie stosowane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji i uzyskane wyniki.Tablica 2 Testowanie Plutella Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej w o/o 0,004 0,0008 0,00016 0,004 0,0008 0,00016 0,004 0,0008 0,00016 0,004 0,0008 0,00016 0,004 0,0008 0,00016 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 3 dni 100 40 0 100 100 70 100 95 60 100 100 70 100 80 60 Przyklad III. Testowanie Myzus persicae (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wa¬ gowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru al- kiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzy- Tablica 3 Testowanie Myzus Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej w% 0,1 0,02 0,1 0,02 0,004 0,1 0,02 0,004 0,0008 0,00016 0,1 0,02 0,004 0,1 0,02 0,004 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 1 dnia 100 100 100 80 100 100 98 80 50 100 100 40 100 100 50 *• i 28 40 45 50 55 60 manym preparatem substancji czynnej opryskuje sie do orosienia siewki kapusty (Brassica oleracea) sil¬ nie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zo¬ stala zabita.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnej, czas obserwacji, oraz uzys¬ kane wyniki.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku. . 'i Przyklad IV. Rozpuszcza sie 83 g (0,4 mola) 6-(p-chlorofenylo)-pirydazonu-3 w 460 cm3 acetonit- rylu. Po dodaniu 7Qg weglanu potasu do mieszaniny wkrapla sie w temperaturze 70°C 83 g (0,42 mola) chlorku kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego. W ce¬ lu doprowadzenia reakcji do konca mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 70° w ciagu 5 godzin, po czym pozostawia do ochlodzenia.Po ewentualnym odsaczeniu wsad wylewa sie do wody, wytracony osad odsacza sie, przemywa sie raz woda i dwa razy eterem naftowym. Produkt mozna przekrystalizowac z mieszaniny eter naftowy octan etylu. ' Otrzymuje sie 65 g (45,5% wydajnosci teoretycznej) estru 0,0-dwuetylo-0-6-(p-chlorofenylo)-pirydazyny- lowego-(3) kwasu tionofosforowego o wzorze 5 w postaci bezowych krysztalów o temperaturze topnie¬ nia 97°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki po¬ dane w tablicy 4.Tablica 4 Zwiazek Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 9 1 Zwiazek o wzorze 10 i Tempera¬ tura top¬ nienia w °C 97 99 95—96 93—94 79 98 Wydajnosc w % wy¬ dajnosci teoretycz¬ nej 45,5 39,0 57,0 32,8 60 61 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna estry chlorowcofenylopiryda- zynylowe kwasów tionofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy b 1—6 atomach wegla, Rt oznacza rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub rodnik fenyIowy, a Hal oznacza atom chlorowca oraz znane nosniki.86 546 S OR \=/ N=N NRn WZdR 1 RO S M-Hal R1 WZdR 2 \==/ N=N WZdR 3 y \v vy \v 'I • \ srodek wiqzqcy kwas^ CL^/ V^ )-OH + Cl-P(OC2H5)2:^I 1 N=N SCHEMAT86 546 ^ ^0-P(OC2Hs)2 N—N WZÓR 4 CL \=/ N=N WZÓR 5 \=/ N= N WZÓR 6 Br 'CJHe / vy v0_j/" WZÓR 8 S°C2H5 \==/ N=N OC2H5 wzc5r 10 Cena 10 zl LDA Zaklad 2, Typo — zam. 381/77 — 100 egz. PL