PL90113B1

PL90113B1 -

Info

Publication number: PL90113B1
Application number: PL1974168150A
Authority: PL
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1977-01-31
Also published as: US3892823A; IL44006A; DK137681B; HU167094B; BE809903A; AT321942B; DE2302273A1; TR17853A; JPS5726517B2; AU6460774A; CH557384A; JPS49108248A; JPS49108021A; FR2214696B1; BR7400387D0; RO65816A; DD110749A5; ZA74346B; NL7400540A; ES422386A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry O-etylo-S-n-propylo-O-winylo- we kwasu tionotiolofosiforowego.Wiadomo, ze podstawione grupa cyjanowa i/luib karboksylowa estry winylowe kwasu /tiono/-fosfo- rowego, 'takie jak ester O,0-dwuetyio-0-/il-fenylo- wzglednie l-0-metylo£enylo- wzglednie l-m^meto- ksyifenylo- wzglednie l-yi2^5'-dwuchlorofenylo/-i2-cy- janowinylowy kwasu tionofosforowego, ester 0,0- -dwuetylo-Oh/1-metylo-2-fenylo-2-cyjanowinyIowy/ kwasu tionofosforowego, ester 0,0-dwuetylo-0-/l-fe- nylo-2-metylo-2-cyjanowinylOwy/ kwasu tionofosfo- rowego oraz ester 0-etylo^0-/l-metyio-2-cyjano-2- karboetoksywinylowy/ kwasu etanofoslonowego, maja wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze (nie¬ miecki opis DOS nr 2 049 695 i nr 2 030 509 wzgled¬ nie belgijski opis patentowy nr 654 748).Stwierdzono, ze nowe estry O-etylo-S-n^propylo- -O-winylowe kwasu tionotiolofosforowego o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe karfooalkoksylowa o 1—6 ato¬ mach wegla allbo rodnik fenylowy lub naftylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma pod¬ stawnikami .takimi, jak chlorowiec, grupa nitrowa, cyjanowa, rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla lub rod¬ nik chlorowcoalkilowy o 1—3 atomach wegla, a R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1— ^6 atomach wegla, wykazuja silne wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze.Ogólny wzór 1 obejmuje odipowiednie izomery cis i trans przedstawione wzorami 2 i 3, w któ¬ rych podstawniki maja wyzej podane znaczenie, a takze mieszaniny tych dwóch skladników.Nowe estry O-etylo-S-n-propylo-O-winylowe kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze halogenki estru O-etylo-S-n- -propylowego kwasu tionotiolofosforowego o wzo¬ rze 4, w którym Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie atom chloru, poddaje sie reakcji z keto- nitrylami o wzorze 5, lub z ich enolami o wzo¬ rze 5a, w którym to wzorze R i R' maja znacze¬ nie wyzej podane, a M oznacza równowaznik me¬ talu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub a- rnonu, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas.Nowe estry O-etylo-S-nHpropylo-O-winylowe kwasu tionotioiofosiforowego o wzorze 1 w porów¬ naniu ze znanymi zwiazkami o analogicznej budo¬ wie i takim samym kierunku dzialania wykazuja niespodziewanie lepsze dzialanie owadobójcze i roz¬ toczobójcze przy wiele mniejszej toksycznosci. Wy¬ nalazek stanowi wiec wzbogacenie techniki. Ponad¬ to nowe zwiazki wplywaja na zmniejszenie wiel¬ kiego zapotrzebowania na coraz to nowe prepara¬ ty w dziedzinie zwalczania szkodników, zwlaszcza, ze srodkom znajdujacym sie w handlu stawia sie ze wzgledu na problem ochrony srodowiska coraz 90X133 90113 4 to wyzsze wymagania, taMe jak niewielka toksy¬ cznosc dla cieplokrwistych i fitotoksycznosc, szyb¬ ka odbudowa w roslinie i na roslinie w krótkich okresach karencyjnych, dzialanie przeciwko szkod¬ nikom odpornym itp.W przypadku stosowania na przyklad benzoilo- propdonitrylu lub jego soli sodowej i chlorku estru O-etyio-S-n-propylowego kwasu itionotiolofosforo- wego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat ,1.Zwiazki stosowane jako substancje wyjsciowe zdefiniowane sa xg wzorze; 5 lub 5a podstawnik R oznacza korzystnie rodnik metylowy, etjjlowy, grupe karboalkoksylowa o 1^4 atomach weg|a w rodniku alkilowym, albo rodinik feriyfowy lutaj naftyIowy ewentualnie pod¬ stawiony jednym lub kilkoma jednakowymi lulb róznymi podstawnikami takimi, jak chlor, brom, fluor, grupa nitrowa, cyjanowa, trójchlorowcome- tylowa, chlorowcometylowa, rodni kalkiloWy o 1^3 atomach wegla, grupa metoksylowa i/lub etoksylo- wa, a R' oznacza atom wodoru lub prosty albo roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—4 atoniach wegla.Stosowane jako material wyjsciowy halogenki estru O-etylo-S-n-propylowego kwasu tionotiolofos- forowego mozna wytwarzac w znany sposób przez reakcje trójhalogenków, korzystnie trójchlorku, kwasu tionofosforowego z n-propanolem, nastep¬ ne ogrzewanie w obecnosci srodków siarkujacych i po destylacji produktu posredniego przez dalsza reakcje z etanolanem tmetalu alkalicznego.Znane po czejsci ketonitryle o wzorze 5 wzglednie ich postacie enolowe o wzorze 5a mozna równiez otrzymac w znany zasadniczo sposób. Postepuje sie na przyklad tak, ze a) alkilonitryle poddaje sie re¬ akcji z estrami kwasów arylokarboiksylowych w obecnosci alkoholanów w podwyzszonej tempera¬ turze ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika i nastepnie mieszanine reakcyjna traktuje kwasami zgodnie ze schematem 2, albo b) zwiazki arylowe poddaje sie reakcji z chlorkiem acetylu w obec¬ nosci chlorku glinu, bromuje produkt posredni i wymienia brom na grupe cyjanowa zgodnie ze schematem 3, albo c) arylonitryle poddaje sie re¬ akcji z acetonitrylem w obecnosci metalu alkalicz¬ nego i otrzymana ketimine rozszczepia sie kwasem zgodnie ze schematem 4, albo d) w przypadku, gdy w wariancie c) aryl oznacza rodnik fenyIowy i otrzymuje sie pochodne nitrowe, zwiazki koncowe nitruje sie dymiacym kwasem azotowym zgodnie ze schematem 5, albo c) pochodne izoksazolu pod¬ daje sie reakcja z Hl-rzed.-butanoianem potasowym zgodnie ze schematem 6, albo f) alkilonitryle pod¬ daje sie reakcji z estrami szczawiowego kwasu w obecnosci alkoholanów zgodnie ze schematem 7.Jako przyklady stosowanych jako zwiazki wyj¬ sciowe ketonitryli o wzorze 5 wzglednie ich soli enolowych o wzorze 5a wymienia sie 2-, 3- i 4- -ohloiro-, 2,3-, 3,4-, 2,6-dwuchioro-, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,i6-, 3,4,5- i 3,4,6-trójchlorobenzoiio- lub -naftoiio acetonitryl oraz odpowiednie pochod¬ ne bromu i fluoru nastepnie 3Hnitro-, 3-trójfluoro- metylo-, 4-cyjano-, 2-, 3-, 4-metylo-, 2-, 3-, 4-ety- lo-, 2-, 3-, 4-n-propylo-, 2-, 3-, 4-izopropylo-, 2-, 3-, 4-metoksy, 2-, 3-, 4-etoksy, 2,4-dwoimetylo-, 2,4- -dwuetylo-, 2,4-dwunm-propylo-, 2,4-dwuizopropy- lo-, 2,5-dwumetylo-, 2,5-dwuetylo-, 2,5-dwu-n- -propylo-, 2,5-dwuizopropylobenzoilo-acetonitryl wzglednie -propionitryi oraz odpowiednie sole me¬ tali alkalicznych, nastepnie sole metali alkalicznych estru metylowego, etylowego, n-propylowego, izo¬ propylowego, n^butylowego, n-rzed.-butylowego, izobutylowego lub Ill-rzed.-butyilowego kwasu 3- io -cyjano- wzglednie 3-cyjano-3-metyloipirogrono- wego, odpowiednie estry alkilowe kwasu 3-cyjano- -3-etylo-, -3-n-propylo-, -3-itopropylo-, -3-n-buty- lo-, 3-II-rzed.-butylopirogronowego, a takze sole metali alkalicznych acetylo- i propionyloacetoni- trylu.Reakcje fosforylowania w celu wytwarzania no¬ wych zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie stosujac odpowiednie rozpuszczalniki i rozcienczal¬ niki. Praktycznie mozna stosowac Wszystkie otoo- jetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak alifa¬ tyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane we¬ glowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlo¬ rek wegla, chlorobenzen, albo etery, na przyklad eter etylowy lub butylowy, dioksan, nastepnie ke¬ tony, na przyklad aceton, metyioetyloketan, mety- loizopropyloketon, metylodzobutyloketon, a takze nitryle, na przyklad acetonitryl i propionitryi oraz amidy, na przyklad dwumetylofoinmamid.Jako akceptory kwasów mozna stosowac wszel¬ kie znane srodki wiazace, kwas, zwlaszcza wegla¬ ny i alkoholany metali alkalicznych, takie jak we¬ glan sodu i potasu, rcietanolan lub etanolan sodu i potasu, Ill-rzed.^butamolan potasu, ponadto alifa- tyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trójetyloamine, dwumetyloamine, dwu- metyloaniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem- 40 peraturze O^10O°C, korzystnie 0-^50°C. Reakcje na ogól prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Substancje wyjsciowe stosuje sie na ogól w sto¬ sunku równomolowym. Nadmiar jednego lub dru¬ giego skladnika nie przynosi istotnych korzysci.Zasadniczo postepuje sie tak, ze skladnik kwasu fosforowego wkrapla sie do zwiazku ketonowego wzglednie enolowego, przy czym te ostatnie mozna stosowac ewentualnie 'bez posredniego wyodrebnia¬ nia, ewentualnie w jednym z wyzej wymienionych rozpuszczalników, po czym mieszanine pozostawia sie do przereagowania, ogrzewajac, na okres jednej do kilku godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reak¬ cyjna roztwarza sie w organicznym rozpuszczalni¬ ku, a faze organiczna poddaje sie obróbce w znany sposób, na przyklad droga przemywania, suszenia i destylacji.Nowe zwiazki wydzielaja sie w postaci olejów, które po czesci nie daja sie destylowac bez roz- kladu. Mozna je uwolnic od lotnych skladników i tym parnym oczyscic przez tak zwane „poddestylo- wanie" to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do miernie podwyzszonej tempera¬ tury. Oleje te charakteryzuje sie za pomoca wspól- 65 czynnika zalamania swiatla.90113 6 Jak juz wspomniano, nowe estry O-etylo-S-n- -propylo-O-winylowe kwasu tionotiolofosforowego odznaczaja sie wybitnym dzialaniem owadobójczym i roztoczobójczym w stosunku do szkodników ros¬ lin, szkodników sanitarnych i magazynowych. Przy niskiej fitotoksycznosci i niewielkiej tylko toksycz¬ nosci dla cieplokrwistych wykazuja one doskonale dzialanie zarówno przeciwko owadom o narzadzie gebowym ssacym jak i gryzacym. Z tego wzgledu nowe zwiazki o wzorze 1 mozna z powodzeniem sto-* sowac w dziedzinie ochrony roslin, a takze w dzie¬ dzinie higieny i ochrony materialów magazynowa¬ nych jako srodki do zwalczania szkodników.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), takie jak mszyca forzos- kwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-fourakowa (Doralis falbae), mszyca cze- remchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniacza¬ na smuigowana (Macrosipnum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca ja- bloniowo-bafokowa (Sappaphis mali), mszyca sliwo- wo-trzcinowa (Hyalopterus arundkiis) i mszyca wis¬ niowonprzytuiiowa wedlug wynalazku zwalczaja czerwcowate (Cocci- na), na przyklad tarcznika oleandrowca {Aspidio- tus hederae), Lecanium hesperidum i Pseudococcus maritimus); przylezence (Thysanoptera), na przy¬ klad Hercinothrips femoralis oraz pluskwiaki, ta¬ kie jak plaszczyniec burakowy (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwa domowa (Oimex lectularius), Rhoclnius prolixus i Triatoma infestans, a takze piewiki, na przyklad Euscelis foilofoatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku nale¬ za przede wszystkim gasdennice motyli (Lepidopte- ra), takich jak tamitnis krzyzowiaczek (Plutella ma- cuiipeiintis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea) i przad¬ ka pierscienica (Malacosoma neustria), ponadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassdcae) i zfoo- zówka rolnica (Agrotis segetua), bielinek kapustnik (Pieris brassdcae), pdedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójtoa zieloneczka (Tortrix viridiana), Laphygma furgiperda, Prodenia litura, dalej na- miotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny leria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowymi gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), takie jak wolek zbozowy (Sitophilus granarius — Calandra granar- ia), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemline- ata), kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slody- szek rzepakowy (Melighetes aeneus), kistnik mali¬ niak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius — Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Trifoolium castameum), wolek ku¬ kurydziany (Calandra lufo Sitophilus zeamais), zy- wiak chlebowiec (Stegobium panaceum), maczniak mlynaTek (Teneforio molitor), spichrzel surynamski 45 50 65 .(Oryzaephilus surinamensis), a takze rodzaje zyja¬ ce w glebie, na przyklad drutowce (Agrictes spec.), chrabaszcze .majowe (Melolontha melolontha), ka- naluchy na przyklad prusak (BlateEa germanica), e przyfoyszka amerykanska (Periplaineta americana), Leuoophaea lub Rhyparobia maderae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henscho-utedenia flexivitta, dalej — róznoskrzydle, takie jak swierszcz domowy (Gryl- "io^lus domesticus), termity, na przyklad Reticuliter- mes flavipes i blonoskrzydle, takie jak mrówki na przyklad hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, na przylclad wywilzyne karlówke (Drosophila melano- gaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojo¬ wa (Fannia canicularis), Phormia regina, plujke ru- doglowa (CallLphora erythrocephaia) oraz foolimusz- ke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dluigoczul- kie, takie jak komary, na przyklad Aedes aegypti, Culex pijpienfi i Anopheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza zwlaszcza przedziorko- wate (Tetranydhidae), takie jak przedziorek Chmie¬ lowiec {Tetranychus telarius = Tetrainychus althaeae lub Tetranychus urticae), przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szpe- cielowate, takie jak szpieciel porzeczkowy (Erio- phyes ribis), roztocze roznopazurkowate, na przy¬ klad Hemitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze, na przyklad Ornithodorus mouibata.Przy stosowaniu przeciwko szkodnikom sanitar¬ nym i magazynowym, zwlaszcza muchom i koma¬ rom nowe zwiazki wykazuja ponadto wybitne dzia¬ lanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz do¬ bra odlpornosc na alkalia ma uwapnionych podlo¬ zach.Nowe substancje czynne mozna przeprowadzac w postac znanych preparatów, takich jak -roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wy¬ twarza sie je w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnika¬ mi, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajduja¬ cymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac srodki po¬ wierzchniowo czynne, takie jak srodki emulgujace i/lub dyspergujace. W przypadku stosowania wo¬ dy jako rozcienczalnika mozna równiez stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalni¬ ki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, ta¬ kie jak ksylen, toluen, benzen, lub aMrilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lob chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloroibenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lufo parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, tafcie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, imetyloizobuty- loketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfo- tlenek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniM stosuje sie sub¬ stancje, które w normalnej temperaturze i pod inor- 3560113 malny-m cisnieniem sa gazami, na przyklad gazy pedne do aerozoli, takie jak chlorowcoweglowodo- ry, na przyklad freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit luib ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o duzym stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako srodki emulgujace stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloary- lowe poliglikoli, alkilosulfoniany, siarczany alkilo¬ we i arylosulfoniany. Jako srodki dyslpergujace sto¬ suje sie na przyklad lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Zwiazki o wzorze 1 moga wystepo¬ wac w preparatach w -mieszaninie z innymi, znany¬ mi substancjami czynnymi.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub w postaci przyrzadzonych z nich postaci uzyitkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, piany, zawiesiny, proszki, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez opryskiwanie, opryskiwanie mgla¬ wicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewa¬ nie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zaprawia¬ nie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnej w gotowych do uzy¬ cia preparatach moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól stezenie to wynosi 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna tez stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% substancje czynna.W nastepujacych przykladach podane sa próby, którym poddane zostaly nowe substancje czynne pod wzgledem ich dzialania na szereg szkodników roslin w porównaniu ze znanymi produktami. Po¬ szczególne substancje o dalej podanej budowie zo¬ staly w testach oznaczone numerami kodowymi.Przyklad I. Próba z Drosophila melanogaster Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan- . cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. 1 cm8 pre¬ paratu substancji czynnej przenosi sie pipetka na krazek papieru filtracyjnego o srednicy 7 cm. Mo¬ kry krazek kladzie sie na naczynie szklane, w któ¬ rym znajduje sie 50 wywilzyn karlowek (Drosop¬ hila melanogaster) i przykrywa pokrywka szklana.Po uplywie podanego czasu okresla sie smiertel¬ nosc w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zginely, a 0% oznacza, ze zadna mucha nie zginela.Stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnej, czas trwania próby i stopien smiertel¬ nosci podany jest w tablicy 1.Tablica 1 Testowanie Brosophila melanogaster 40 45 50 55 Substancja czynna /nr kodowy/ 1 Zwiazek o wzorze 6 /znany/ /as/ mi fl&/ /!«/ /W/ /18/ m /20/ W nv \ m \ mi i*v mi /3e. /25/ /»/ ' /6/ /?/ 1 3 4/ Stezenie substancji czynnej w % 1 2 0,1 04 0,01 0,1 0,01 0,1 €,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 04 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 04 0,01 04 0,0il 04 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 04 0,01 04 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 1 dniu 1 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1O0 100 | 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Próba z Plutella maculipennis Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu90113 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alfciloarylopoli- glikolowego W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do pozadanego stezenia. Pre¬ parat substancji czynnej rozpyla sie na lisciach kalpusty (Brassdca oleracea) do orosienia i liscie te obsadza sie gasiennicami tantnisia krzyzowiaczka (Blutella maculipennis). Po uplywie podanego cza¬ su okresla sie simierltelnosc w procentach, przy czym HH^/e oznacza, ze wszystkie gasiennice zginely, a 0% oznacza, ze zadna gasienndca nie zginela.Stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych, czas trwania prólby i uzyskane wyniki podane sa w tablicy 2.Tablica 2 Testowanie Plutella c.d. tablicy 2 Substancja czynna /nr kodowy/ i Zwiazek o wzorze 6 /znany/ /23/ /36/ /U/ /14/ A3/ /15/ /30/ 1 /1?/ /16/ mi mi 1221 /20/ /!•/ Stezenie substancji czynnej w °/o * 1 " 0,1 0,01 Al 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 i 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 OjOOOl 0,1 0,01 i 0,001 04 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,-01 04 0,01 0,001 0,1 0,01 Smiertelnosc w °/o po uply¬ wie 3 dni 1 3 g° 0 i 100 100 100 100. 100. . 100 85 1 100 100 100 100 100 100 100 80 IOO 100 90 IOO 100 100 IOO 100 100 100 10t 100 100 100 100 100 95 100 100 I 40 00 55 /12/ /28/ 121/ IW /29/ .Z34/ /21/ /24/ /33/ m* /3&*J 725/ 1 /38/ /«/ ni N /8/ IV 121 /4/ /5/ /35/ mi 0,1 0,01 Oyooa 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 1,01 v,i 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 04 0,01 0^001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 100 100 60 100 IOO 100 IOO IOO 100 100 100 100 100 100 100 50 100 IOO IOO ioo 100 100 100 100 100 100 85 IOO 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 \00 100 100 100 95 100 100 IOO 1O0 IOO 85 . 100 100 60 05 Przyklad III. Testowanie Myzus persicae — dzialanie kontaktowe Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego90113 ii stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia. Preparat ten rozpyla sie do orosienia na roslinach kapusty (Brassioa oleracea) silnie zakazonych mszyca braoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae). Po ufplywie podanego czasu okresla sie smiertelnosc w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszy¬ stkie mszyce zginely, a 0% oznacza, ze zadna mszy¬ ca nie zginela.Stosowane substancje czynne, stezenia substan¬ cji czynnych, czas trwania próby i uzyskane wy¬ niki podane sa w tablicy 3.Tablica'3 Testowanie Myzus 12 Sulbstancjiai czynna /nr kodowy/ Stezenie substancji czynnej w °/o Smiertelnosc w % po 1 dniu 3 Zwiazek o wzorze 7 /znany/ Zwiazek o wzorze 6 /znany/ Zwiazek o wzorze 8 /znany/ /U/ /14/ /17/ /12/ /8/ IV IV /35/ 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,00,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 100 o 98 100 100 45 100 100 70 100 100 65 1O0 100 60 100 100 50 100 99 70 100 100 100 100 65 40 45 50 55 cji czynnej z podana iloscia 'rozpuszczalnika, za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadainelgo stezenia. Preparat substancji czynnej rozpyla sie do orosienia na ros¬ linach fasoli {Phaseolus vulgaris) o wysokosci oko¬ lo 10—30 cm. Kosliny te sa silnie zakazone wszyiki- mi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po uplywie podanego czasu okresla sde stopien czynnosci pireparatu substancji czynnej przez policzenie martwych szkodników. Tak otrzymany stopien smiertelnosci podaje sie w pro¬ centach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zginely, a 0°/o oznacza, ze zaden prze- dziorek nie zginal.Stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnej, czas trwania próby i uzyskane wyniki po¬ dane sa w tablicy 4.Tablica 4 Testowanie Tetranycjhius urticae 60 Przyklad IV. Testowanie Tetranychus urti¬ cae .Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan- C5 I iSulhstancjia czynna /nr kodowy/ Zwiazek o wzorze 6 /znany/ Zwiazek o wzorze 9 /znany/ Zwiazek o wzorze 10 /znany/ Zwiazek o wzorze 11 /znany/ Zwiazek o wzorze 12 /znany/ Zwiazek o wzorze 13 /znany/ mi /U/ /14/ /13/ /30/ /17/ /1'6/ mi Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,1 OyOl 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w °/o po 2 dniach 90 0 40 0 60 0 100 90 100 ilOO 100 90 38 95 100 95 1O0 99 96 100 95 100 98 100 70W 113 13 1 1 1 ' /20/ /19/ /28/ /27/ /32/ /29/ /34/ /2V /33/ /26/ /25/ ni IV /35/ 2 0,1 0,01 0,001 04 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 100 96 65 100 98 100 99 75 100 100 65 '100 100 98 90 100 90 1O0 100 80 100 90 100 80 100 90 100 70 100 100 99 80 1 14 Tablica 5 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej srodka wedlug wynalaz¬ ku.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 14. (nr ko¬ dowy 1). 19,1 g (0,1 moli) soli sodowej estru izopropylo¬ wego kwasu 3-cyjano-pirogronowego zawiesza sie w 200 ml acetondtrylu. Do zawiesiny tej wkrapla sie 21,8 g (0,1 moli) chlorku estru 0—etylo^S-n- -propylowego kwasu tionotiolofostforowego i pozo¬ stawia mieszanine do przereagowania jeszcze w cia¬ gu 4 godzin w temperaturze 40°C. Nastepnie mie¬ szanine chlodzi sie i wylewa do 500 ml toluenu, faze organiczna przemywa nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego i woda i suszy nad siarczanem sodowym. Nastepnie rozpuszczalnik od¬ parowuje sie pod obnizonym cisnieniem, a pozo¬ stalosc „poddestylowuje". Otrzymuje sie 30,2 g (86% wydajnosci teoretycznej) estru O-etylo-S-n- -propylo-0-/l-kairlboizopropoksy-2-metylo-2-cyj.ano- winylowego/ kwasu tionotiolofosiforowego w posta¬ ci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiat¬ la nD22=l,51i49.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazki O wzorze 1 zebrane w tablicy 5, ii 40 45 50 55 R -OOOC3H7- -izo -00-OC2H5 -CO-OC2H5 -COOC2H5 -OO^OCH3 -CO-OC2H5 wzór 83 wzór 83 -CO-OC3H7- -izo R' n-CjHj- n-C3H7~ i -C3Hr- n-C4H9- CH3- CH3- CH3- H- H- Wspól- czynnifc zalamania swiatla nD": 1,5062 nD»: 1,5128 nD«: 1,3169 aiD»: ly5107 nD24:4,5306 nD25:1,5182 nD««: 1,5108 nD2«: 1,5116 mD*: 1,G109 Wy¬ daj¬ nosc CK wy¬ dajno¬ sci te¬ orety¬ cznej) 63 74 58 79 74 74 70 72 69 Nr kodo¬ wy (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) | Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 15 {nr ko¬ dowy 11).Do roztworu 5,4 g (0,1 unoli) metanolanu sodu w 100 ml metanolu wprowadza sie 14,5 g (0,1 moli) co-cyjanoacetofemonu. Po rozpuszczeniu sie calosci odparowuje sie rozpuszczalnik, a pozostalosc za¬ wiesza w 150 ml acetonitryiu. Do zawiesiny tej Wkrapla sie 21,8 g (0yl moli) chlorku estru 0-etylo- -S-n-izopropylowego kwasu tionotiolofosforowego i pozostawia sie mieszanine do przereagowaniia jesz¬ cze w ciagu 4 godzin w temperaturze 40°C. Na¬ stepnie mieszanine chlodzi sie i wylewa do 500 ml toluenu, roztwór toluemowy przemywa sie nasyco¬ nym roztworem kwasnego weglanu sodowego i wo¬ da i 'suszy nad siarczanem sodowym. Nastepnie rozpuszczalnik odparowuje sie pod obnizonym cis¬ nieniem, a pozostalosc „poddestylowuje,\ Otrzymu¬ je sie 3ily5 g (96% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo-S-n-piropylo-0-/l^fenylo-2-cy,janowiny,lowe- go/ kwasu tionotiolofosforowego w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla nD22= = 1,5683.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 6.Tablica 6 65 R 1 1 wzór il6 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 R' 2 H H H H H H H H Wspólczynnik zalamania swiatla 3 nD22: 1,5788 n^: 1,5600 nD25: 1,5991 nD25: 1,5669 nD25: 1,5708 nD25: 1,5623 nD28:1,5714 nD25: 1,5691 Wydaj¬ nosc {% wydajno¬ sci teore¬ tycznej 4 66 77 76 79 84 76 79 64 Nr kodo¬ wy (12) 1 (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) |90 113 16 1 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 30 wzór 40 wzór 41 2 H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H 3 nD28:1,5512 nD28:1,5808 nD24: 1,5901 nD24:1,5601 nD19: 1,5798 nD19: 1,5590 nD25: 1,5706 nD21: 1,5680 nD21:1,5778 nD25: 1,5810 nD25: 1,5609 nD21:1,5450 ,nD18:1,5853 nD28:1,5972 nD28:1,5838 nD»:1,5548 nD24:1,5608 nD24: 1,6147 c.d. tablicy 6 4 58 77 72 95 50 70 80 81 38 43 83 63 56 48 59 85 1 (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 42 (nr ko¬ dowy — 38).Do gestej zawiesiny 24,2 g (0,2 moli) III-rzed.- -butanolanu potasu w 150 ml acetonitrylu wkrapla sie, chlodzac lodem i^mieszajac, najpierw 16,6 g (0,2 moli) 5-metyloizoksazolu, a po Uplywie 1 go¬ dziny w temperaturze 30°C 44 g chlorku estru 0- -etylo-S-n-propylowego kwasu tionotiolofosforowe- go. Nastejpnie mieszanine ogrzewa sde w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 60°C. Po ochlodzeniu miesza¬ nine wylewa sie do wody, wytrzasa z chlorkiem metylenu, faze organiczna przemywa woda do od¬ czynu obojetnego, suszy, rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc „poddesty- lowuje". Otrzymuje sie 22 g (41,5% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo-SHn-propylo-0-/l-metylo- -2-cyjanowinylowego/ kwasu tionotiolofosforowego w postaci brunatnego oleju o wspólczynniku zala¬ mania nD24=1,5318.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 43 (nr ko¬ dowy — 38a).Rozpuszcza sie 24 g (0,125 moli) 2-cyjano-3'-ni- troacetofenonu w 1'50 ml metyloetyloketonu i o- grzewa roztwór w ciagu 2 godzin z 28 g zmielone¬ go wejglanu potasowego w temperaturze 50°C, Po ochlodzeniu mieszaniny do temperatury 30°C wkrapla sie 26 g (0,125 moli) chlorku estru 0-etylo- -S-nnpropylowego kwasu tionotiolofosforowego i ogrzewa w ciagu 4 godzin w temperaturze 50°C.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej wylewa sie mieszanine do wody, a wydzielony olej wy¬ trzasa sie z chlorkiem metylenu. Faze organiczna przemywa sie woda do odczynu obojetnego, suszy, rozpuszczalnik usuwa pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc „poddestylowuje". Otrzymuje sie 28 g (60% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo-S-n- 40 45 W -propylo-0-/l-m-niitrofenylo-2-cyjafliowinylowego/ kwasu tionotiolofostforowego w postaci brunatnego oleju o wspólczynniku zalamania nD24=1,5802.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania stosowanych jako substancje wyjsciowe ke- tonitryli wzglednie ich soli z metalami alkaliczny¬ mi.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 44 (nr ko¬ dowy — 39). 150 g <1 tmol) estru etylowego kwasu benzoeso¬ wego {lub 136 g (1 mol) estru metylowego kwasu benzoesowego) i (54 g (1 mol) metanolanu sodu miesza sie na lazni olejowej w temperaturze 80°C do uzyskania masy o konsystencji zelatyny. Pod powierzchnie jednorodnej masy wprowadza sie 51 g (1,25 moli) acetonitrylu i podnosi temperature lazni do 120—il40°C Po uplywie 12 godzin chlodzi sie mieszanine reakcyjna i wylewa do 2 litrów wo¬ dy. Ekstrahuje sie jeden raz benzenem w celu usu¬ niecia zwiazków obojetnych, po czym zakwasza ste¬ zonym kwasem solnym. Powstajacy osad roztwarza sie w benzenie. Po usunieciu benzenu otrzymuje sie stala pozostalosc, która przekrystalizowuje sie z niewielkiej ilosci etanolu. Otrzymuje sie 112 g (79% wydajnosci teoretycznej) co-cyjanoacetoifenonu o temperaturze topnienia 80—»82°C.Przyklad X. Zwiazek o wzorze 45 (nr kodo¬ wy — 40). 136 g {1 -mol) estru metylowego kwasu benzoeso¬ wego (lub 150 g (1 mol) estru etylowego kwasu benzoesowego) i 54 g (1 mol) metanolanu sodu o- grzewa sie na lazni olejowej w temperaturze 80°C do uzyskania masy o konsystencji zelatyny. Pod powierzchnie jednorodnej masy wprowadza sie 51 g (1,25 moli) acetonitrylu i podnosi temperature lazni do 120—140°C. Po uplywie 12 godzin chlodzi sie mieszanine do temperatury ^10°C i odsysa wytracona sól sodowa. Po dwukrotnym lugowaniu na cieplo eterem suszy sie w eksykatorze, otrzy¬ mujac 100 g produktu (60% wydajnosci teorety¬ cznej).Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 46 (nr ko¬ dowy — 41).Do 26,8 g (0,1 moli) 2',5'-dwuchloro-2-bromoac«- tofenonu {wytworzonego z p-dwuchlorobenzenu i chlorku acetylu metoda Friedel—Craftsa i nastepne bromowanie w eterze) w 30 ml etanolu wkrapla sie, mieszajac, roztwór 10,8 g cyjanku so¬ du w 20 ml wody i 20 iml etanolu, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta do 50°C. Miesza¬ nine miesza sie jeszcze w ciagu 15 minut, chlodzi do temperatury 10°C i ostro odsysa wytracona sól.Przemywa sie eterem i suszy w ciagu 5 godzin w temperaturze 100—110°C pod cisnieniem zmniejszo¬ nym. Otrzymuje sie 19,5 -g (83% wydajnosci teore¬ tycznej) bezowego proszku o temperaturze topnie¬ nia 300°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie równiez na¬ stepujace benzoiloacetonitryle wzglednie — propio- nitryle lub ich §ole.90 113 17 Tablica 7 18 ¦ Zwiazek i Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 Zwiazek o wzorze 55 Zwiazek o wzorze 56 | Zwiazek o wzorze 57 Zwiazek o wzorze 58 Zwiazek o wzorze 59 Zwiazek o wzorze 60 Zwiazek o wzorze 61 Zwiazek o wzorze 62 Zwiazek o wzorze 63 Zwiazek o wzorze 64 Zwiazek o wzorze .05 Zwiazek o wzorze 66 Zwiazek o wzorze 67 Zwiazek o wzorze 68 Zwiazek o wzorze 69 Zwiazek o wzorze 70 Zwiazek | o wzorze 71 u 1.1 i.l-jh '.i-Luijiiiu..ji tf.„. m " | Wydaj- 1 nosc (% wydajno¬ sci teore¬ tycznej 2 68 53 43 33 49 37 77 71 50 41 84 46 65 51 75 82 .37 60 84 77 84 18 22 Iwlasciw osci| fizyczne temperatura i wrzenia, temperatura topnienia wspólczyn¬ nik zalama¬ nia 3 129°C 7£-^78°C 105°C 150^160°C /4 Torr 100°€ 7l2°C 8±-h85°C — 88°C 67°C nD*=l,5398 128°C/3 tor 55—56°C 85°C 128°C —- i284°C /rozklad/ — 272°C /rozklad/ — — — — 74°C 56°C 71°€ Nr kodo¬ wy *~ (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (53) (54) (55) (56) ^57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) Wy- two- rzony- wed- lug przy¬ kladu *l IX IX IX IX IX IX IX X IX IX IC IX XI IX XI XI XI XI XI XI XI XI XI XI XI 40 45 Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 72 (nr ko¬ dowy 68).Mieszanine 113 g <1 mol) Ill-rzed^butanolasmi potasu, 174 g (1 mol) estru dwinzopiropylowego kwasu szczawiowego, 60^5 g <1,1 moll) propionitry- lu i 400 ml izopropanolu ogrzewa sie w ciagu 4—6 godzin do temperatury 80—90°C i po ochlodzeniu zadaje 1 litrem eteru. Wytracony osad odsysa sie i suszy w eksykatorze. Otrzymuje sie 145 g (70*/o wydajnosci teoretycznej) soli sodowej estru izopro¬ pylowego kwasu 3-cyfia.nopirogronowego.W analogiczny sposób mozna wytworzyc zwiazki zebrane w nastepujacej tablicy 8.Tablica 8 Zwiazek.Zwiazek o wzorze 73 Zwiazek o wzorze 74 Zwiazek o wzorze 75 Zwiazek o wzorze 76 Zwiazek o wzorze 77 Zwiazek o wzorze 78 Zwiazek o wzorze 79 Zwiazek o wzorze 80 Zwiazek o wzorze 81 Wydajnosc /% wydaj¬ nosci teore¬ tycznej/ 45 75 52 83 87 153 48 32 48 Nr kodowy /«a/ 1 /69/ /TO/ /TO/ /72/ rw /74/ mi rw \ 00 Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 82 (nr ko¬ dowy 77).Do 180 ig dymiacego kwasu azotowego (d=l,5) wprowadza sie w temperaturze —15°C malymi porcjami 72,5 g (0y5 moli) 2Jcyljanoacetofenonu, miesza mieszanine w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze —5°C, po czym mieszanine wylewa na lód.Wytracony produkt odsysa sie i przelkrystalizowu- je z niewielkiej ilosci etanolu. Otrzymuje sie 44 g (46°/o wydajnosci teoretycznej) 2-cyjano-3'-naitro- -acetofenonu o temperaturze topnienia 138—<140°C. 4% S /OC9H«, 11/ NCfCH3)C=C-0-Px 5C3Hr-n C2H50, 5 6Na O- n-C3HrS' \p-CL + NC(CH3)C=C-^^ Schemat 1 0 l)ALkolioLan 2)0grzeHanie , x ¦¦ AlkLL-CH2-CN + Aryl-CCLAlk— - NC(-Alkil )CH-C-Aryl 3)Kwc i as Schemat 2 8 ALCU ? Br2 ?r? Aryl-H + CHj-C-CL ^- CH5-C-Aryl —^— H2C-C-AryL Br 0 Aryl NaCN i H2C—C-AryL NC-CH=C-0Na Schemat 390113 Na u Kwas Aryl-CN + CH3CN - Aryl-C-CH2-CN ? Aryl-C-CH2-CN Schemat A O N02 Schemat 5 "\ Trzeciorzedowy butulan potasu | ' ' [|"I NC-CH=C-0K Aryl] Schemat 6 NaO-Alk 11 u KO-Alk / 2 Alkir-CH2-CN + Alk-0-C-C-O-Alk NC(Alk)c=C ONa(«) 5chemat 7 Bltk 1212/77 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, zawieraja¬ cy substancje czynna nosnik i/Luib substancje po¬ wierzchniowo czymme, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna estry O-etylo-S-n-propylo- -O^winylowe kwiasu tionotiolofosforowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, grulpe karlboalkokisylowa o 1—6 a- tomach wegla, albo ewentualnie jedno- lub wielo- ipodstawiony chlorowcem, grupa nitrowa, cyjano- wa, alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksy- lowa o 1^3 atoniach wegla lub grupa chlorowco- alkilowa o (1—3 atomach wegla, rodnik fenylowy lub matftyiowy, a R' oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1^6 atomach wegla,90113 C^hUO, S R )p-o-c=c(r )cn Wzór 1 nc-ch(r')-c=o nc(r')-c=c \ Wzór 5 OM Wzór 5a 2 5 \ll )P-0\ /CN n"C3H73 r/C="\. Wzór 2 C9H~C\ S 2 5 \ll . ,3nr Wzór 3 C2H50X5 n-C3H7S P-HaL Wzór 4 ^Vc--0-P(0C2H5)2 CH3-C-CN Wzór 8 <^C-CN Wzór 6 j?/0C2H5 II V h C2H50-C0-C-CN 2n5 Wzór 7 CH30 <(J-C-0-PfOC2H5)2 H-C-CN Wzór 11 /jy-C-0-P(0C2H5)2 H-C-CN Wzór 9 H3°^C^]T0-P(0C2H5) H-C-CN Wzór 12 CH, / X C-0-P(0C2H5)2 ii H-C-CN CL / S // Vc-0-P(0C2H:5)2 H-C-CN Cl Wzór 10 Wzór 1390113 2 5 \ll I 2, V ^P-0-C-C(CH3)CN n-C5HrS Wzór 14 CH3X) cc -CH, Wzór 18 Hzór 19 C2H30 S n-C3HrS \ll I / P-0-C=CH-CN Wzór 15 £ CH30^. OCH, Wzór 20 Wzór 21 ^—Cl Wzór 16 Cl -O / Wzór 24 CH, Wzór 17 Br-O Hzór 25 .OCH: Wzór 22 NIC /T% Wzór 30 Cl ^ ' -Cl Wzór 23 XX Cl Wzór 31 /r CF3 Wzór 25 Wzór 27 CL CL Wzór 32 Cl Cl Wzór 33 Br f\ Wzór 23 -o- Wzór 29 ch3 c3Hr"1 Wzór 34 Wzór 3590 113 ci Wzór 36 Br -P- Br Hzór 37" C9H*0. S CH3 2 5 \n r /P-0-C=CH-CN n-C3HrS Nzór 42 Cl Cl Wzór 38 CH, Wzór 39 C2HgO S n-C^S ,p-0-C=CH-CN Wzór 43 Hzór AQ Cl^ ^- o. NC-CH=C-ONa Wzór 41 O NC-CH2-C^J Wzór 44 NC-CH2-C0^3 Wzór 50 NC-CH=C-ONa Wzór 45 Wzór 46 // \N NC-CHg-CO-e x^Cl Wzór 47 NC-CHg-CO-^T-CHj Wzór 51 Cl NC-CH2:-ca/j zSV 48 CH, NC-CH Wzór 52 NC-CH2-C0H^J CK Wzór 49 CH, vi NC-CH«-CO-C y Wzór 5390 113 ONa NC- CH= C^_J^OCH3 Wzór 54 NC-CH2-C0 r\ Wzór 58 CF, OCH, NC-CH2-C0-/A NC-CH2-C0 Wzór 55 CH30 NC-CH2-C0-^3 Wzór 56 NC(CH3)CH-C0^_ v\ NaO KC-CH=C -< VF Wzór 62 Wzór 57 NC-CH2-CQ NaO NC-CH=C— x CL NaO i-i-0-< Cl Wzór 61 NC-CH-S-C N)-CN Wzór 66 NaO NC-CH=C^^-Br Wzór 63 NaO NC-CH-C^f VBr Wzór 64 NaO Cl NC-CH=C Cl Wzór t»5 Cl NaO NC-CH=C- Wzór NaO I // \\ NC-CH=C^fVd /\ Cl Cl Wzór 68 w Cl NC-CH2-C0-<^J)-CH3 CH5 Wzór 6990113 NC-CH l2-CO-^Vc3H7-L C3Hrl Wzór 70 0H-. NC-CH2-C0 CH: Wzór 71 eo2-c3H7-i NC(CH3)C=C-0K Wzór 72 /C02CH3 NC(CH3)C=CN Wzór 73 /C02-C2H5 NC(c3Hr--n)C=CN Wzór 78 OK NC(CH3)C=C / C02C4Hg-Hrzedl \ OK Wzór 75 NC(CH3)C=C ,C02C2H5 ^OK Wzór 74 ,C02C3H7.-i NC-CH=C NiC-(C3Hr-n)C=C^ ,C02-C3Hri S0K Wzór 79 MC(c3H7-i)C=c( Wzór 80 /COpCpHr OK ONa Wzór 76 ,C02-C4Hg-iirzed NC-CH=C ^OK Wzór 77 NC-CH2-C0^^ Wzór 82 -C0-0-CH-CHo-CH, I 2 3 CH3 Wzór 83 NC-(C.Hq-n)C=Cx /C02-C2H5 "OK Wzór 8190113 C2H5°\5 ii /-\ ^P-Cl + NC-(CH3)CHC^J n-C3Hr5' * PL