JPS5926634B2 - Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−２、２、２−トリハロエチル−ホスホロチオレ−トまたは−チオノチオレ−ト、その製法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺センチュウ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて優れた殺虫、殺ダニ、殺センチユウ作
用を有する新規なＯ−エチル−Ｓ−ｎ一プロピル一０−
２・２・２−トリハロエチルホスホロチオレート（また
はチオノチオレート）類、該化合物の製造方法および該
化合物を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ、殺セン
チユウ剤に関するものである。

本発明のＯ−エチル〜Ｓ−ｎ−プロピル−０２・２・２
−トリハロエチルホスホロチオレート（またはチオノチ
オレート）は、一般式：〔式中、Ｙは酸素原子またはイ
オウ原子、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされる。

上記式〔１〕化合物は、例えば、下記（１）又は（２）
の方法で製造することができ、本発明はこれら製法にも
関する。

（１） 一般式： 〔式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｈａｌはハロ
ゲン原子を示す〕で表わされるチオ一（またはジチオ−
）ホスホリルハライドと、一般式：〔式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す〕
で表わされるトリハロエタノールまたはそれらの塩とを
反応させることを特徴とする、一般式：〔式中、Ｙおよ
びＸは前記と同じ〕で表わされるホスホロチオレート（
またはチオノチオレート）の製造方法。

２ 一般式： 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す〕 で表わされるホスフアイトと、式 で表わされる１−プロパンスルフエニルクロライドとを
反応させることを特徴とする一般式：〔式中、Ｘは上記
と同じ〕で表わされるホスホロチオレートの製造方法。

更に本発明は、一般式：〔式中、Ｙは酸素原子またはイ
オウ原子、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされるＯ−
エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−０一２・２・２−トリハロ
エチルホスホロチオレート（またはチオノチオレート）
を有効成分として含有する？虫、殺ダニ、殺センチユウ
剤に関するものである。

特開昭５０−１４２５１６号の発明は、一般式：〔式中
、Ｒ１は炭素原子数が８までの直鎖もしくは枝分れした
アルキル、アルキルメルカプト又はアルコキシ基、Ｒ２
は任意に塩素により置換されていてもよい炭素数が１〜
８のアルキル、Ｘは酸素原子、 Ｙ及びＺはそれぞれ酸素又は硫黄原子、 Ｒ３及び／又はＲ５はそれぞれ水素、ハロゲン原子・・
・・・・、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素、・・・・・・
又はハロゲンｐ壬７）で表わされる広汎な化合物の製造
方法に関するものである。

そして該化合物類はプラスチツクの可塑剤および防炎剤
として使用できることが明細書に記されている。

しかるに、上記特開昭５０−１４２５１６号には、本発
明に特定されるＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−０−２
・２・２−トリハロエチルホスホロチオレート（または
チオノチオレート）化合物については具体的に開示も示
唆もされていない。

更に、本発明の特定化合物が卓越した殺虫、殺ダニ、殺
センチュウ活性を有することについては全く記載されて
いない。従来稲の重要な害虫であるニカメィチユウ、ウ
ンカ、ヨコバイ類の防除に多量に使用されてきた代表的
な殺虫剤であるパ，ラチオンは、害虫に対しては極めて
有効である半面、それが持つ毒性の故に人畜に対して急
性中毒事故の危険が非常に多く、現在我国においてはそ
の使用が中止されている。

一方、マラチオン、ＥＰＮ、バイジツト、スミチオン等
の有機リン剤、セピン等のカーバメイト剤等を害虫防除
の目的で累年大量に使用してきた結果、害虫がこれらの
薬剤に対して抵抗性を生ずる憂うべき現象が生じつつあ
る。斯くして、温血動物と害虫に対する選択的毒性を有
し、また薬剤に抵抗性を獲得した害虫にも有効な新農薬
の開発が急がれている。

かかる現況において、本発明者等は種々の有機リン酸エ
ステルの生理活性を研究してきたが、前記一般式（１）
に特定される化合物が特異的に強力な殺虫活性、殺セン
チユウ活性、殺ダニ活性が発現し、類似化合物に比較し
、その効力が優れ、しかも巾広い防除効果を有し、特に
は各種の有機リン剤に抵抗性を獲得した昆虫類や・・ダ
ニ類に卓越した活性を有することを発見した。

本発明は前記一般式（）に特定した化合物、即ちＯ−ア
ルキルのアルキル基がエチル基で、Ｓ−アルキルのアル
キル基がｎ−プロピル基である特定のＯ−エチル−Ｓ−
ｎ−プロビルチオ（またはジチオ）リン酸エステルの場
合に限り、近似化合物の示す効力からは全く予期されざ
る驚くべき殺虫、殺ダニ、殺センチユウ効力を有するこ
との知見に基づいて完成したものである。

本発明の活性化合物は、植物には全く薬害を生ぜしめる
ことなく、その効果は適確であり、かつ顕著な速効性お
よびガス効果を有するので農薬として広範の種々の昆虫
例えば吸液昆虫、かむ昆虫、ダニ類およびセンチユウ類
の駆除撲滅のために使用できる。

本発明化合物はすぐれた殺虫、殺ダニ、殺センチユウカ
を有し、広範の種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫
およびその他の植物寄生害虫、貯殻害虫、衛生害虫等の
駆除撲滅のために適用できる。

即ち、鞘翅目虫例えば、 アズキゾウムシ（ＣａｌｌＯｓＯｂｒｕｃｈｕｓｃｈｉ
ｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（ＳｉｔＯｐｈｉｌｕｓ
ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（ＴｒｉｂＯｌｉ
ｕｍｃａｓｔａｎｅｕｍ）、ニジユウヤホシテントウ（
ＥｐｉｌａｃｈｎａｖｉｇｉｎｔｉＯｃｔＯｍａｃｕｌ
ａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（ＡｇｒｉＯｔｅ
ｓｆｕｓｃｉｃＯｌｌｌｓ）、ヒメコガネ（ＡｎＯｍａ
ｌａｒｕｆＯｃｕｐｒｅａ）、鱗翅目虫例えば、マイマ
イガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ
（ＭａｌａｃＯｓＯｍａｎｅｕｓｔｒｉａ）、アオムシ
（Ｐｉｅｒｉｓｒａｐａｅ）、ハスモンヨトウ（ＳｐＯ
ｄｓｐｔｅｒａｌｉｔｕｒａ）、ニカメイチユウ（Ｃｈ
ｉｌＯｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、コヵクモンハマキ
（ＡｄＯＸＯｌｌｌｌｙｅＳＯｒａｎａ）、コナマダラ
メイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａｃａｕｔｅｌｌａ）、半翅目
虫例えば、ツマグロヨコバイ（ＮｅｐｈＯｔｅｔｔｉｘ
ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビィロウンカ（Ｎｉｌａｐ
ａｒｖａｔｅＩｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（
ＰｓｅｕｄＯｃＯｃｃｕｓｃＯｍｓｔＯｃｋｉ）、ヤノ
ネカイガラムシ（ＵＩｌａＳＰｉＳｙａｎＯｎｅｎｓｉ
ｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｉｃａ
ｅ）、リンゴアブラムシ（ＡｐｈｉｓｐＯｍｉ）、ニセ
ダイコンアブラムシ（ＲｈＯｐａｌＯｓｉｐｈｕｍｐｓ
ｅｕｄＯｂｒａｓｓｉｃａｅ）、直翅目虫例えば、 チヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃ
ａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａａｍｅ
ｒｉｃａｎａ）、ケラ（ＧｒｙｌｌＯｔａｌｐａａｆｒ
ｉｃａｎａ）、隻翅目虫例えば、イエバエ（Ｍｕｓｃａ
ｄＯｍｅｓｔｉｃａｖｉｃｉｒｌａ）、ネツタイシマカ
（Ａｅｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ）１タネバエ（Ｈｙｌｅｍ
ｉａｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘｐｉｐ
ｉｅｎｓ）、シナ２ゝマダラカ（ＡｎＯｐｈｅｌｅｓｓ
ｉｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘｔｒ
ｉｔａｅｎｉＯｒｈｙｒｌｃｈｕｓ）等を挙げることが
できる。

またダニ類としては例えば、 ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｔｅｌａｒｉ
ｕｓ）、ミカンハダニ（ＰａｎＯｎｙｃｈｕｓｃｉｔｒ
ｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｕｓｐｅｌｅｋａｓｓ
ｉ）、等を挙げることができる。

またセンチユウ類としては例えば、 サツマイモネコブセンチユウ（ＭｅｌＯｉｄＯｇｙｎｅ
ｉｎｃＯｇｎｉｔａａｃｒｉｔａ）、イネシンガレセン
チユウ（ＡｐｈｅｌｅｎｃｈＯｉｄｅｓｂｅｓｓｅｙｉ
）、ダイズシストセンチユウ（ＨｅｔｅｒＯｄｅｒａｇ
ｌｙｃｉｎｅｓ）、等を挙げることができる。

獣医学の医薬分野においては本発明の新規化合物を種々
の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば
、くも類、昆虫およびぜん虫に対して使用して有効であ
る。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対す９る殺虫
作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、例えば
下記の方法により合成することができる。

Ａ法：〔式中、Ｙ．．Ｘ．．ＨａＩおよびＭは前記と同
じ〕上記一般式において、Ｙは酸素原子またはイオウ原
子を示す。

Ｘは具体的には、フルオル、クロル、ブロム、ヨード等
のハロゲン原子を示す。

ＨａｌはＸで述べたと同様なハロゲン原子、好ましくは
クロル原子を示す。

Ｍは具体的には、水素原子、またはナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属原子を示す。

前記一般式〔〕で表わされるチオ一（またはジチオ−）
ホスホリルハライドは例えば具体的には〜 ０−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオエ
ート、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロクロリド
ジチオエート、また上記クロライドの代りにそれらのプ
ロマイ５ ドを挙げることができる。

前記一般式〔〕で表わされるトリハロエタノールまたは
それらの塩は例えば具体的には、２・２・２−トリフル
オルエタノール、２・２・２−トリクロルエタノール、 ９２・２・２−トリブロムエタノール、 またそれらのナトリウム、カリウム塩を挙げることがで
きる。

次に代表例を挙げて具体的に上記の製造方法を説明する
。

本発明の方法は、望ましくは溶剤または稀釈剤を用いて
実施される。

このためにはすべての不活性溶剤、稀釈剤は使用するこ
とができる。かかる溶剤ないし稀釈剤としては、水；脂
肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によつて
之は塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリ−クロルエ
チレン、クロルベンゼン；その他、エーテル類例えば、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ一１ｓ０
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオ
キサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−１ｓ０
一プロピルケトン、メチル−１ｓ０−ブチルケトンリニ
トリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、ＩｓＯ−プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール；エステル類例 ２えば、酢酸エチル、
酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例
えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および塩基
例えば、ピリジン等をあげることができる。

また上記したように本発明の反応は酸結合剤の存在下で
行うことができる。

かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられているア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコ
ラード等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミン
、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげることができる
。また、この反応は酸結合剤の存在下で反応をおこなう
代りにトリハロエタノールの塩の型、望ましくは相当す
るトリハロエタノールのアルカリ金属塩に、リン酸ジエ
ステルモノクロライドを反応させることにより好収率、
好純度で目的物を得ることもできる。

本発明の方法は、広（・温度範囲内において実施するこ
とができる。

一般゛には−２０℃と混合物の沸点との間で実施され、
望ましくは０〜１００℃の間で実施される。また、反応
は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧または減圧
下で操作することも可能である。Ｂ法： 〔Ｘは前記と同じ〕 上記一般式〔〕で表わされるホスフアイトは例えば具体
的には、０−エチル−０−２・２・２−トリフルオルエ
チルホスフアイト、０−エチル−０−２・２・２−トリ
クロルエチルホスフアイト、０−エチル−０−２・２・
２−トリブロムエチルホスファイト、を挙げることがで
きる。

上記反応に用いられる１−プロパンスルフエニルクロラ
イドは、ジープロピルジスルフイツドにスルフリルクロ
ライドを反応させる通常の方法により、容易に合成する
ことができる。

次に代表例を挙げて具体的に上記の製造方法を説明する
。

上記方法を実施するために、望ましくは前記したと同じ
不活性溶剤または稀釈剤を使用し、高純度、高収量で目
的物を得ることができる。

本発明化合物を製造するために、広い温度範囲内におい
て実施することができる。

一般には一２０℃と混合物の沸点との間で実施され、望
ましくは０〜１００℃の間で実施される。また、反応は
常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧または減圧下
で操作することも可能である。本発明の化合物を、殺虫
、殺ダニ、殺センチユウ剤として使用する場合、そのま
Ｘ直接水で希釈して使用するか、または農薬補助剤を用
いて農薬製造分野に於て一般に行なわれている方法によ
り、種々の製剤形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直接そ
のまＸ使用するか、または水で所望濃度に希釈して使用
することができる。ここに言う、農薬補助剤は、不活性
の溶剤および／または希釈剤（増量剤または担体）を挙
げることができる。

（これらのものは、活性成分を昆虫、ダニ、センチユウ
および／または昆虫、ダニセンチュウ類の棲息場所へ運
ぶために用いられるものである。）更に、種々の界面活
性剤および／または有機質原料、例えば安定剤、展着剤
（固着剤）、エーロゾル用（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）
、共力剤等を挙げることができる。

（これらのものは、活性化合物の効力をより確実に発揮
、維持、増進させるために用いられるものである。）溶
剤としては、水：有機溶剤：脂肪族および脂環族炭化水
素類、〔例えばｎ−ヘキサン、エ業用ガソリン（石油エ
ーテル、溶剤ナフサ等）、石油留分（パラフイン蝋、灯
油、軽油、中油、重油等）：芳香族炭化水素類、〔例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン類、芳香族ナフサ等〕
、ハロゲン化炭化水素類、〔例えば、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン、二臭化エチレン、クロルベンゼン等〕、アルコー
ル類、〔例えば、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、エチレングリコール等〕、エー
テル類、〔例えば、エチルエーテル、エチレンオキシド
、ジオキサン等〕、アルコールエーテル類、〔例えばエ
チレングリコール、モノメチルエーテル等〕、ケトン類
、〔例えばアセトン、イソホロン等〕、エステル類、〔
例えば酢酸エチル、酢酸アミル等〕、アミド類、〔例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等〕、
スルホキシド類、〔例えばジメチルスルホキシド等〕を
挙げることができる。

希釈剤（増量剤または担体）としては、植物性粉末類：
鉱物性粉末類：粘土鉱物（クレー）、〔例えばカオリナ
イト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等〕
、滑石（タルク）、葉蝋石（パイロフイライト）、雲母
、石膏、方解石、蛭石（バーミキユライト）、白雲石、
苦灰石、りん灰石、消石灰、マグネシウム石灰、珪藻土
、無機塩類、〔例えば炭酸カルシウム等〕、硫黄、軽石
：合成鉱物性粉末類、〔例えば、高度分散硅酸、合成ア
ルミナ等〕：合成樹脂、〔例えばフエノール樹脂、尿素
樹脂、塩化ビニール樹脂等〕を挙げることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
：アルキル硫酸エステル類、〔例えばラウリル硫酸ナト
リウム等〕、アリールスルホン酸類、〔例えばアルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等〕：カチオン（陽イオン）界面活性剤、ア
ルキルアミン類、〔例えばラウリルアミン、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等〕、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類：非イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレングリコールエーテル類、〔例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル等〕、ポリオキシエチレ
ングリコールエステル類、〔例えばポリオキシエチレン
脂肪酸エステル等〕、多価アルコールエステル類、〔例
えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等〕
：両性界面活性剤、等を挙げることができる。

有機質材料としては、安定剤．展着剤（固着剤）、〔例
えば農業用石けん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ソープレスソープ、
クマロンまたはインデン樹脂、ポリピニルブチルエーテ
ル等〕：エーロゾル用（ｐｒｏｐｅｌ１ａｎｔｓ）、〔
例えば・・ロゲン化炭化水素類（フレオン）等〕：（燻
煙剤用）燃焼剤、〔例えば亜硝酸塩、亜鉛末、ジシアン
ジアミド等〕：酸素供給剤（ｏｘｙｇｅｎｙｉｅｌｄｉ
Ｉ１ｇ）、〔例えば過塩素酸塩、重クロム酸塩等〕：薬
害軽減剤、〔例えば硫酸亜鉛、塩化第一鉄、硝酸銅等〕
：効力延長剤、〔例えば塩素化ターフエニール等〕：分
散安定剤、〔例えばカゼィン、トラガカント、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等〕：共力剤、等を挙げることができる。本
発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれている
方法により種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、液剤、〔例えば、乳剤、水和剤、
錠剤、水溶剤、懸濁剤、溶液等〕：粉剤：粒剤：粉粒剤
：燻煙剤：煙霧剤：糊状剤等を挙げることができる。

本発明の殺虫、殺ダニ、殺センチユウ剤は、前記活性成
分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量
％含有することができる。

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用調整物（Ｒｅａｄｙ−ＴＯ−Ｕｓｅ−Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉＯｎ）中の活性化合物含量は、一般に０．０００１
〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重量％の範
囲が適当である。

これら活性成分の含有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および害虫の発生状況等によつ
て適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農薬、例えば
殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤、
除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、等〔例えば有機燐酸
エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ（ま
たはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化合
物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物、
抗生物質、置換ジフエニルエーテル系化合物、尿素系化
合物、トリアジン系化合物等〕または／および肥料等を
共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調整物は農薬製造分野にて通常一般に行なわれている
施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、ミステイ
ング（Ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズインク（ＡｔＯｍ
ｉｚｉｎｇ）、散粉、散粒、水面施用、ボアリング（Ｐ
Ｏｕｒｉｎｇ）等〕：燻蒸：土壌施用、〔例えば、混入
、スプリングリング（Ｓｐｒｉｎｋ−Ｉｉｎｇ）、燻蒸
（ＶａｐＯｒｉｎｇ）、潅注、等〕：表面施用、〔例え
ば塗布、巻付け（Ｂａｎｄｉｎｇ）、粉衣、被覆等〕：
浸漬：毒餌（Ｂａｉｔｉｌｌｇ）等により行なうことが
できる。

またいわゆる超高濃度少量散布法（Ｕｌｔｒａ−１０ｗ
−ＶＯｌｕｍｅ）により使用することもできる。この方
法においては、活性成分を９５％までまたは１００％含
有することが可能である。単位面積当りの施用量は、１
０アール当り活性化合物として約３〜１０００ｙ１好ま
しくは３０〜６００ｆが使用される。

しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、または下まわることが可能であり、また時には必
要でさえある。本発明は、活性成分として前記一般式（
１）の化合物を含み、且つ浩剤および／または希釈剤（
増量剤または担体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば有機質原料を含む殺虫、殺ダニ殺センチユウ組
成物が提供される。

更に本発明は、昆虫、ダニ、センチユウおよび／または
昆虫、ダニ、センチユウの棲息個所に、前記一般式（１
）の化合物を単独に、または溶剤および／または希釈剤
（増量剤または担体）および／または界面活性剤、更に
必要ならば有機質原料と混合して施用する昆虫、ダニ、
センチユウの防除方法が提供される。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
しかし本発明はこれのみに限定されるべきものではない
。

実施例 １ （水和物） 本発明化合物．４６．１、１５部、けい藻土とカオリン
との混合物（１：５）８０部、ポリオキシエチレンァル
キルフエニルエーテル５部を粉砕混合し水和剤とする。

これを水で希釈して昆虫、ダニ、センチュウおよび／ま
たは昆虫、ダニ、センチユウの棲息個所に噴霧処理する
。実施例 ２ （乳剤） 本発明化合物．４６．３、３０部、キシレン３０部、メ
チルナフタレン３０部、ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル１０部を混合攪拌して乳剤とする。

これを水で希釈して昆虫、ダニ、センチユウおよび／ま
たは昆虫、ダニ、センチユウの棲息個所に噴霧処理する
。実施例 ３ （粉剤） 本発明化合物眉２、２部、タルクおよびクレーの混合（
１：３）９８部を粉砕混合して粉剤とする。

これを昆虫、ダニ、センチユウおよび／または昆虫、ダ
ニ、センチユウの棲息個所に散粉する。実施例 ４（粉
剤） 本発明化合物．４６．３、１．５部イソプロピルハイド
ロゲンホスフエート（ＰＡＰ）０．５部、タルクおよび
クレーの混合（１：３）９８部を粉砕混合して粉剤とし
て昆虫、ダニ、センチユウおよび／または昆虫、ダニ、
センチユウの棲息個所に散粉する。

実施例 ５ （粒剤） 本発明化合物Ａ６．５、１０部、ベントナイト１０部、
タルクとクレーの混合（１：３）７８部、リグニンスル
ホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え良く密和し、
押し出し式造粒機により細かく切断し、２０〜４０メツ
シユの粒状として４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

これを昆虫、ダニセンチユウおよび／または昆虫、ダニ
、センチユウの棲息個所に散粒する。実施例 ６ （粒剤） ０．２〜２ｍｍの粒度分布を有するクレー粒９５部を回
転混合機に入れ回転下、有機溶剤に溶解させた本発明化
合物洗１、５部を噴霧し均等にしめらせた後４０〜５０
℃で乾燥して粒剤とする。

これを昆虫、ダニ、センチユウおよび／または昆虫、ダ
ニ、センチユウの棲息個所に散粒する。実施例 ７ （油剤） ミ
炙 本発明化合物Ａ６．４、０．５部と高沸点芳香族化
合物等２０部、ケロシン７９．５部を混合攪拌して油剤
とする。

これを昆虫、ダニ、センチユウおよび／または昆虫、ダ
ニ、センチユウの棲息個所に散布処理する。文献により
すでに公知の同様な構造の活性化合物及び同様な活性型
の化合物と比較した際、本発明による新規化合物は、効
果が実質的に改善されたこと、並びに温血動物に対して
毒性が非常に低いことに特徴があり、従つて該化合物は
非常に利用価値がある。

本発明の活性化合物の予想以上にすぐれた点及び著しい
効果を、種々の昆虫、ダニ、センチユウに対して使用し
た以下の試験結果から認めることができる。

試験例 １ ハスモンヨトウ幼虫に対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化
合物１重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤
と混合し、この混合物を水で所定濃度まで稀釈した。

試１験方法： サツマイモの葉を活性化合物の所定濃度の水稀釈液に浸
漬し、直径９ＣＴｒＬのシャーレに入れてこれにハスモ
ンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２８℃の定温室に置き
、２４時間後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

その結果を第１表に示す。

試験例 ２ アズキゾウムシに対する試験 試験方法： 直径９？のシャーレに▲紙を敷き、試験例１のように調
製した活性化合物の所定濃度の水稀釈液を１ｍ１入れ、
この中にアズキゾウムシを２０頭入れて、２８℃の定温
室に置き、２４時間後に死虫数を調べ殺虫率を算出した
。

その結果を第２表に示す。

試験例 ３ チヤバネゴキブリに対する試験 試験方法： 直径９ＣＴＩＬのシャーレに▲紙を敷き、実施例１のよ
うに調整した活性化合物の所定濃度の水稀釈液を１ｍ１
入れ、その中にチヤバネゴキブリ成虫を１０頭入れて、
２８℃の定温室に置き、２４時間後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。

その結果を第３表に示す。試験例 ４ イエバエに対する試験 試験方法： 直径９（１−JモV！のシャーレに沢紙を敷き、試験例１
のように調製した活性化合物の所定濃度の水稀釈液を１
ｍ１入れ、この中に有機リン剤抵抗性のイエバ工雌成虫
を１０頭入れて、２８℃の定温室に置き、２４時間後に
死虫数を調べ殺虫率を算出した。

その結果を第４表に示す。試験例 ５ ニセナミハダニに対する試験成績 試験方法： 直径６ＣＷＬのポツトに栽培した本葉２枚展開期のイン
ゲンの葉に、有機リン剤抵抗性のニセナミハダニの成虫
を５０〜１００頭接種し、２日後に試験例１と同様の方
法で調製した活性化合物の所定濃度の水稀釈液を、１ポ
ツト当り４０ｍ１散布して、温室内に置いて１０日後に
防除効果を評価し、指数にして示した。

指数は下記の通りである。３：生存成虫がＯ％。

２：生存成虫が無処理の５％以下、０％を越える。

１：生存成虫が無処理の５％を超え、５０％以下。

０：生存成虫が無処理の５０％をこえる。

その結果を第５表に示す。

試験］５ ネコブセンチユウに対する試験 供試薬液の調製 活性化合物２重量部とタルク９８部を粉砕混合する。

試験方法： 上記のように調製した活性化合物を、サツマイモネコブ
センチユウの汚染土壌ＶＣ５Ｏ、２５、１０および５ｐ
ｐｍの薬量になるように加え、均一Ｏに攪拌混合して１
／５０００アールのポツトに充填した。

それにトマト（品質：栗原，）の種子を１ポツト当り約
２０粒播種し、温室内で栽培し、４週間後に根をそこな
わないように抜き取り、そのうちの１０本の被害度を次
の基準により類別評価５し、根瘤指数を求めた。被害度 ０：瘤をつくらない（完全な防除）。

１：わずかに瘤をつくる。

３：強度に瘤をつくる。

・０４：最強度に瘤をつくる。

（無処理に相当する）防除効果１００％は完全に防除し
たことを意味する。その結果を第６表に示す。次に合成
例を示し、化合物の製造方法を具体的に示す。

合成例 １ ２・２・２−トリクロルエタノール６ｙとトルエン５０
ｍ１およびトリエチルアミン４．１ｙの混合物に、攪拌
下０〜５℃でＯ−エチル−Ｓ−ｎ−フぐ《ロピルホスホ
ロクロリドチオエート８．７５７を滴下した。

２０〜２５℃で２時間、更に６０〜７０℃で３時間攪拌
した後、室温に冷却し、反応混合液を１％塩酸、２％水
酸化ナトリウムおよび水で洗浄した。

トルエン可溶混合液を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ト
ルエンを留去して得た残渣を減圧蒸留し目的物のＯ−エ
チル−Ｓ−ｎ−プロピル０−（２・２・２−トリクロル
エチル）ホスホロチオエート７．６ｆを得た。Ｂ．ｐ．
ｌ２６〜１２７℃／０．３能Ｈｇｎ賀１．４９２０ 上記とほぼ同様の方法により合成した本発明化合物の代
表的なものを例示すれば第７表の如くである。

ジ一ｎ−プロピルジスルフイツド７．５７をジクロルメ
タン５０ｍ１に溶解し、０℃以下に保ちながら撹拌下ス
ルフリルクロライド６．７７を滴下した。滴下後２時間
室温に放置し、次にＯ〜５℃に保ちながら攪拌下０−エ
チル−０−２・２・２−トリクロルエチルホスフアイト
２４．１７を滴下した。反応混合液を攪拌下２時間室温
に置き反応を完結した。反応終了後、ジクロルメタンを
留去し、残渣をベンゼンに溶解し、水、１％水酸化ナト
リウムおよび水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。ベンゼンを留去すると、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロ
ピル−０−（２・２・２−トリクロルエチル）ホスホロ
チオエートが２５．２７得られた。以上、発明の詳細な
説明において、詳しく説明した本発明を要約すれば次の
とおりである。（１） 一般式：で表わされるチオ一（
またはジチオ−）ホスホリルハライドと、一般式：〔式
中、Ｘは前記と同じ、Ｍは水素原子またはアルカリ金属
原子を示す〕で表わされるトリハロエタノールまたはそ
れらの塩とを反応させることを特徴とする、一般式：〔
式中、ＹおよびＸは前記と同じ〕で表わされるホスホ、
口チオレート（またはチオノチオレート）の製造方法。

３）一般式： 〔式中、Ｘは前記と同じ〕 で表わされるホスフアイトと、式 で表わされる１−プロパンスルフエニルクロライドとを
反応させることを特徴とする一般式：〔式中、Ｘは前記
と同じ〕で表わされるホスホロチオレートの製造方法。

４） 一般式〔〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ一ｎ−プ
ロピル−０−２・２・２−トリハロエチルホスホロチオ
レート（またはチオノチオレート）を有効成分として含
有する殺虫、殺ダニ殺センチユウ組成物。

Ｚソ （５） 一般式〔１〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ一ｎ
−プロピル−０−２・２・２−トリハロエチルホスホロ
チオレート（またはチオノレート）を昆虫、ダニ、セン
チユウ類および／または昆虫、ダニ、センチユウ類の棲
息場所に施用することを特徴とする昆虫、ダニ、センチ
ユウ類を防除する方法。

（６）昆虫、ダニ、センチユウ類を防除するために一般
式〔１〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ−ｎープロピル−
０−２・２・２−トリハロエチルホスホロチオレート（
またはチオノチオレート）を使用すること。

７） 一般式〔１〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ一ｎ−
プロピル−０−２・２・２−トリハロエチルホスホロチ
オレート（またはチオノチオレート）も希釈剤（または
担体）および／または界面活性剤を用いて混合すること
を特徴とする殺虫、殺ダニ、殺センチユウ組成物の製造
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｘはハロゲン
   原子を示す〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピ
   ル−Ｏ−２・２・２−トリハロエチルホスホロチオレー
   ト（またはチオノチオレート）。 ２ Ｘがフルオル、クロルおよびブロム原子である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｏ−２・２・２−トリフルオルエチル
   ホスホロチオレート。 ４ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｏ−２・２・２−トリフルオルエチル
   ホスホロチオノチオレート。 ５ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｏ−２・２・２−トリクロルエチルホ
   スホロチオレート。 ６ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｏ−２・２・２−トリクロルエチルホ
   スホロチオノレート。 ７ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｏ−２・２・２−トリブロムエチルホ
   スホロチオレート。 ８ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｈａｌはハロ
   ゲン原子を示す〕で表わされるチオ−（またはジチオ−
   ）ホスホリルハライドと、一般式：Ｍ−ＯＣＨ＿２ＣＸ
   ＿３ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは水素原子またはアルカ
   リ金属原子を示す〕で表わされるトリハロエタノールま
   たはそれらの塩とを反応させることを特徴とする、一般
   式：▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｙおよ
   びＸは前記と同じ〕 で表わされるホスホロチオレート（またはチオノチオレ
   ート）の製造方法。 ９ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す〕 で表わされるホスファイトと、式 ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣｌ で表わされる１−プロパンスルフエニルクロライドとを
   反応させることを特徴とする一般式：▲数式、化学式、
   表等があります▼〔式中、Ｘは上記と同じ〕 で表わされるホスホロチオレートの製造方法。 １０ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｘはハロゲン
   原子を示す〕で表わされるＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピ
   ル−Ｏ−２・２・２−トリハロエチルホスホロチオレー
   ト（またはチオノチオレート）を有効成分として含有す
   る殺虫、殺ダニ、殺センチユウ剤。