DE2732930C2

DE2732930C2 - Neue 0-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2- trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Info

Publication number: DE2732930C2
Application number: DE2732930A
Authority: DE
Inventors: Akio Kawasaki Kanagawa Kudamatsu; Toyohiko Kume; Junichi Tokio/Tokyo Saito; Shinichi Tokio/Tokyo Tsuboi
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1985-08-14
Also published as: ATA539777A; SE7708563L; PT66846A; FR2359846B1; AU2733177A; CA1086766A; PT66846B; IT1114907B; GB1534997A; AR216300A1; JPS6046137B2; CS193490B2; AT355867B; BE857148A; JPS5314752A; IL52586A; PL102915B1; ES465516A1; FR2359846A1; NL7708327A

Description

worin Y Sauerstoff oder Schwefel und X Halogen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von O-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2-trihalogenäthyIphosphorthiolaten (oder -thionothiolaten) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Thio-(oder Dithio-)phosphorylhalogenide der allgemeinen Formel C₂H₅O Y
\

CH₃CH₂CH₂S

worin Ύ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Hai Halogen bedeutet, mit Trihalogen-25 filhanolen der allgemeinen Formel

\l on

₂₀ Ρ—Hal ^(II)

M-OCH₂CXj

(Hl)

worin X die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und M ein Wasserstoff- oder Alkalimctall-30 Atom bedeutet, umsetzt oder daß man

(b) für den Fall, daß Y Sauerstoff bedeutet. Phosphite der allgemeinen Formel

C₂H₅O

35 P-OH

X₃CCH₂O

worin X die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit 1-Propansuirenylchlorid der Formel |

40 ,_v.

CH₃CH₂CH₂SCl ^(V)

3. Verwendung von O-Älhyl-S-n-propyl-O-l^-trihalogenäthylphosphorthioIatcniodcr-lhionolhiolatcn) 45 gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Nemaloden.

Die Erfindung betrifft neue O-Äthyl-S-n-propyl-O^^-trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizidc und Ncmal-

^1Z'ln der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 142 516/1975 wird sin Verfahren zur Herstellung einer großen Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel
55

65 beschrieben worin R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 -8 C-Atomen, eine Alkylmercaplo- oder eine Alkoxygruppc, R, eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Alkylgruppe mit I -8 C-Atomen und X Sauerstoff bedeuten," Y und 7. jeweils Sauerstoff oder Schwefel, R., und/oder R₅ Wasserstoff I lalogen usw bedeuten und R, und R,, jeweils für Wasserstoff ussv. oder Halogen stehen. |

if

In der genannten japanischen Patentveröffentlichung wird beschrieben, daß die erwähnten Verbindungen als Weichmacher und flammhemmende Mittel für Kunststoffe eingesetzt werden können.

In der Beschreibung dieser JA-OS werden die hier nachstehend beschriebenen und erfindungsgemäßen 0-Äthyf-S-n-propyl-0-2,2,2-trihalogenäthylphosphorthiolat-(oder-thionothioIat)-Verbindungen jedoch weder geolTerabart noch vorgeschlagen, auch ist darin kein Hinweis darauf enthalten, daß die spezifischen erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnlich insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen.

Da manche Schädlinge Resistenz gegenüber einigen der herkömmlich eingesetzten Chemikalien entwickelt haben, besteht ein dringender Bedarf an der erfolgreichen Entwicklung neuer landwirtschaftlicher Chemikalien, die selektive Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Schädlingen besitzen und gegenüber jenen Schädlingen wirksam sind, die den herkömmlichen Chemikalien gegenüber resistent geworden sind.

Die Gründung stallt neue Verbindungen mit spezifisch starker insektizider, nematizider und akarizider Wirkung zur Verfügung, die den bekannten, analogen Verbindungen weit überlegen sind und Schädlingsbckämpfungswirkung innerhalb eines weiten Bereichs, insbesondere gegen jene Insekten und Milben besitzen, die gegenüber verschiedenen organischen Phosphatche nikalien Resistenz entwickelt haben.

(jcgenstand der vorliegenden Erfindung sind neue O-Äthyl-S-n-propyl-O^^-trihalogenäthylphosphor- t5 ihiolalc (oder -thionothiolate) der allgemeinen Formel

C₂H₅O Y

P-Q-CH₁CX, (I)

CH₃CH₂CH₂S

worin Y Sauerstoff oder Schwefei und X Halogen bedeuten.

Die Krfmdung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung der Phosphorthiclate (oder -thionothiolate) der l-ormcl (i), das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Thio-(odcr Dithio-)phosphory!halogenid der allgemeinen Formel

C₂H₅H Y

\li

P—«al (TJ)

CH₃CH₂CH₂S

worin Y die oben angeführte Bedeutung besitzt und Hai Halogen bedeutet, mit einem Trihalogenäthanol der allgemeinen Formel

M-OCH₂CX₃ (ffl)

worin X die oben angeführte Bedeutung besitzt und M Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet, umgcscl/.l wird, oder

b) wenn Y Sauerstoff bedeutet, daß ein Phcsphil der allgemeinen Formel

C₂INO

P-OH (IV)

/

X₃CCH₂O

worin X die oben angeführte Bedeutung hat, mit einem l-Propansulfenylchlorid der Formel CH₃CH₂CH₂SCl (V)

umgesetzt wird.

Die Hrfindung betrifft weiter ein Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff mindestens ein O-Äthyl-S-n-propyl-O^^^-trihalogenäthylphosphorthiolat (oder -thionothiolat) der allgemeinen Formel

C₂H₃O Y

P-OCH₂CX₃

/

CH₃CH₂CH₂S

enthüll, worin Y SauerstolT oder Schwefel und X Halogen bedeutet.

Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen 0-ÄthyI-S-n-propylthio-(oder-dilhio)phos-

phate ausgezeichnete insektizide, akarizide und ntmatizide Wirkung besitzen, d,e aufgrund oer Wirkung

analoger bekannter Verbindungen nicht erwartet werden konnte. „„nhrr Pflanzen und

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen verhältnismäßig geringe Toxizitat gegenüber Pflanzen und

haben sichere Wirksamkeit. Ihre schädlingsbekämpfende Wirkung ist rasch sie ^k„⁰""^e"f_e ^he _w ^r.^al _s ^S _t2X_r schaftliche Chemikalien für die Bekämpfung einer großen Anzahl verschiedener Schadl mge ^w'^e Rechender und beißender Insekten, Akariden und Nematoden, anderer Phytoparasiten, Getreideschädlingen und gesundheitsschädigende Schädlinge, wie z.B. Insekten, Akariden und ^Nem^dene.n^sem werden Beispiele für derartige Schädlinge sind solche der Gattung Coleoptera, wie z. B.: Collosobruchus chines s

Sitophüus zeamais, Trfobolium castaneum, Epilachna vigintioctomaculata, Agnotes fuscicol BU^An₁J a r-focuorea- Lepidoptera ζ B · Lvmantria dispar, Malacosoma neustna, Piens rapae, Spodsptera litura, Cnilo äpressaUs Adoxophyes orana und Ephestia cautella; Hemiptera, z.B.: Nephoteltix cincüceps, Ni aparvala lugens, Pseüdococcds comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis pomi "^nd ^^nopal^^lp""^m. pseudöbrassicae; Orthoptera, z.B.: Blatella germanica, Periplaneta amencana und Gryllotalpa air.cana

Isoptera, z.B.: Musca domestica vicina, Aedes aegypti, Hvlemia platura, Culex p.piens, Anopheles sinensis

""«.Is Beispiele^efü°Akanden sind folgende zu nennen: Tetranychus telarius, Panonychus citri und Aculus ^Peßdspiele für Nematoden sind: Meloidogyne incognita acrita, Aphelenchoides bcsseyi und Hclcrodcra

2» glycKWS^ ^^.^ ^ Tiermedizin können Jie neuen erfindungsgemäßen Verbindungen m^:i guici« KrTuIg gegen verschiedene Tierparasiten, und zwar Endo- und Ectoparasiten, wie z. B. Spinnen, Insekten und Wurmer, ^VCDasⁿe^drnndungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird nachstehend näher erläutert.

Verfahrensvariante (a)

C₂H₅O Y ^C2H5°\I

^P-HaI + M-OCH₂CX; * P-OCH₂CX₃ + MHaI

CH₃CH₂CH₂S ^m CH₃CH₂CH₂S

OD

Es haben in den Formeln Y, X, Hai und M die oben angerührte Bedeutung. In der weiter vorne genannten allgemeinen Formel bedeuten Y Sauerstoff oder Schwefel, X Halogen, wie z. B. Chlor; Fluor, Bromι oder Jod, Hai ebenfalls eines der genannten Halogene, vorzugsweise Chlor, und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall,

jo wie ζ B Natrium oder Kalium. .. , .

Beispiele für Thio-(odcr Dithio-)phosphorylhalogcniac der Formel (II) sind O-Athyl-S-n-propylphospliorchloridthioal O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloriddithioat und diesen Chloriden entsprechende Bromide.

Als Beispiele Tür Trihalogcnäthanolc der allgemeinen Formel (III) oder deren Salze seien 2.2,2-rnlluoräthanol 2 2 2-TrichloräthanoI, 2,2,2-Tribromäthanol oder deren Natrium- oder Kaliumsalzc j-cnannl. .Η Die vorstehende Verfahren;.-,Variante (al kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

C₂H₅O O C₂H₅O O

P-Cl + HOCH₂CBr₃ P-OCH₂CBr₃ + HCl N(C₂H₅)₃

/ /

CH₃CH₂CH₂S CH₃CH₂CH₂S

Das Verfahren kann unter Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgerührt werden. Zu

diesem Zweck ist jedes inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet.

Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Wasser; aliphatisch^ alicycliscne und aiomatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Pctro 1-äther Ligroin Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Atbylenchlond, Trichlorethylen und Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Diäthyläther. Methyläthyläther, Dusopropylather, Dibulyl-

„o athcr Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon Mcihylisopropvlkelon und Mclhylisobutylkclon, Nitrile, wie z.B. Acctonilril, Propionitril und Acrylnitril Alkohole wie / K Methanol. Äthanol, Isopmpanol, Ikilanol und Athylenglyeol, l-sler, wie /.». Allylacetat und Amylaeelal. Säureamide. wie /.B. Dimelhyllbrmamid und Dimelhyhieelamid. Sullone und Sulloxidc, wie / Il Dinu-Hiylsiilloxid und Sullblan, und Basen, wie /.B. l'yridin.

„> 'l)ie erniKhingsgemäUe llmsel/.ung kann in (Jcgcnwarl eines Saurebindemiüels vorgenommen werden. Beispiele lür solrhc sind I lydroxide, Carbonale, Bicarbonale und Alkoholate von Alkalimetallen die im allgemeinen als Säurcbindcmiltel eingesetzt werden, und tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin, Diathylamlin und Pyridin).

asss

Das erwünschte Produkt kann mit guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad auch erhalten werden, wenn in Abwesenheit eines Siiurcbindemittels Diphosphatmonochloride mit Salzen der Trihalogcnäthanole (vorzugsweise den entsprechenden Alkalimetallsalzen der Trihalogcnäthanole) umgesetzt werden.

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von -20°CbiszumSiedcpunkl des Gemisches, vorzugsweise von0-100°Cdurchgelührt. j

Obgleich die Umsetzung bevorzugt bei atmosphärischem Druck vorgenommen wird, kann sie auch bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden.

Verfahrensvariante (b)
C₂H₅O C₂H₅O O

P-OH + CH₃CH₂CH₂SCl » P-OCH₂CX₃ + HCl

X₃CCH₂O (^γ) CH₃CH₂CH₂S

(IV) (Γ;

(In diesen Formeln hat X die oben angeführten Bedeutungen). _

Beispiele für Phosphite der vorstehend angeführten allgemeinen Formel (IV) sind: O-Äthyl-O-2,2,2-trifluoräthylphosphit, Ü-Äthyl-O-2,2,2-trichloräthylphosphit und O-Äthyl-O^^-tribromäthylphosphit.

Das in der oben angeführten Reaktion eingesetzte 1-PropansuIfenylchlorid kann nach dem üblichen Verfahren zur Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Dipropyldisulfid hergestellt werden.

Das obengenannte Verfahren wird anhand des nachstehenden beispielhaften Schemas näher erläutert:

C₂H₅O C₂Hi.) O

\ \ll

P-OH + CHjCH₂CH₂SCl * P-OCH₂CCI₃ + HCl

/ / JO

CSjCCH₂O CHjCH₂CH₂S

Die Verfahrensvariante (b) kann in Gegenwart eines der für Verfahrensvariante (a) genannten, inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Verfahrensvanante (b) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von =2G°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise von O bis 100°C, durchgeführt.

Obwohl diese Reaktion vorzugsweise bei Atmosphären-Druck vorgenommen wird, kann sie auch bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden.

Die crfindungsgemäßen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emu!- sionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. mit flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern. Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel können organische Lösungsmittel z. B. auch als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol, Toluol, Benzol öder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, wie z.B. Erdölfraktionen, Aikohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethyisulfoxid sowie Wasser geeignet.

Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, die unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, also z. B. Aerosoltreibmittel, wie z. B. Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan.

Als feste Trägermittel werden vorzugsweise vermahlene natürliche Mineralien, wie z. B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und vermahlene synthetische Mineralien, wie z. B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate eingesetzt

Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthyienfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfate und Arylsulfonate sowie Albuminhydrotyseprodukte; bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin-Sulfit-Ablaugen und Methylzellulose.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bei der Herstellung vor. landwirtschaftlichen Chemikalien nach üblichen Verfahren in verschiedene Formulierungen übergeführt werden.

Beispiele für derartige Formulierungen sind flüssige Präparate (z. B. emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Tabletten, lösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen); Stäube, Granulate; pulverförmige Kompositionen: Räuchermittel, Aerosole oder Pasten.

Die handelsüblichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,1-95 Gcw,-%, vorzugsweise 0,5-90 Gcw.-%, an Wirkstoff.

Die Zusammensetzungen können bei der tatsächlichen Anwendung verdünnt werden, der WirkstolTgchall der gebrauchsfertigen Präparate liegt im allgemeinen bei 0,0001-20 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,005-10 Gew.-%.

Der Wirkstoffgehalt kann jedoch je nach der Form des Präparates, Verfahren, Ziel, Zeitraum und Ort seiner Anwendung und dem Befallsgrad mit Schädlingen variiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Insektiziden, Fungiziden, Mitiziden, Nematiziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzcnwachstumsregulatoren, Lockstoffer (wie z.B. Organophosphatverbindungen, Carbamatverbindungen, Dithio(oder Thiol-)carbamatverbindungen, Organoborverbindungen, Dinitroverbindungcn, Organoschwelcl- oder Organometallverbindungen. Antibiotika, substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen od. dgl.) und/oder Düngemitteln eingesetzt werden.

Die den erfindungsgemäßen Wirkstoff enthaltenden Präparate und gebrauchsfertige Präparate können nach jedem beliebigen, bei der Anwendung von landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Verfahren,· wie z. B. Verstreuen oder Besprengen (Versprühen, Vernebeln oder Zerstäuben eines flüssigen Präparates, Bestäuben oder Verstreuen von Pulver, Aufbringung auf eine Wasseroberfläche, Beschütten), Aufbringen auf, bzw. Einbringen in das Erdreich {z.B. durch Vermischen, Besprengen. Vergasen. Berieseln); und Aufbringung auf die Oberfläche (wie z.B. durch Beschichten, Anbringen von Streifen, Bedecken mit Überziehen, Stäuben, Eintauchen und Köderspritzung) verwendet werden

Es kann auch das sogenannte Ultra-Low-Volume-Verfahren angewandt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen von 95 bis 100 Gew.-% ermöglicht.

Die angewendete Menge pro Flächeneinheit beträgt im allgemeinen 3 -1000 g Wirkstoff pro K) a, vorzugsweise 30-600 g/10 a. Nach Bedarf können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.
Erfindungsgemüß wird also ein Insektizides, akarizides oder nematizidcs Mittel bereitgestellt, welches ^. als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung (I) vermischt mit einem festen oder einem verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder aber mit einem nüssigen, mit einem oberflächenaktiven Mittel | versetzten Verdünnungs- oder Trägermittel enthält. B

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten-, Akariden- oder Ncmatodcn-Schädlingen bereitgestellt, welches darin besteht, daß auf die Schädlinge oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung (I) allein oder in Form einer Mischung, die als Wirkstoff höchstens cincic.rfihdungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiter Ackerbauprodukte, welche vor schädlichen Insekten, Akariden oder Nematod^n geschützt sind, und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Gebieten kultiviert werden, in welchen unmittelbar vor und/oder während der Wachstumsperiode eine erfindungsgemäße Verbindung (I) allein oder mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel vermischt aufgebracht wird. Aus der nachstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß die üblichen Verfahren zur Erzielung derartiger Ackerbauprodukte durch die vorliegende Erfindung verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Präparate und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin-■10 düngen werden unhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen (i)-(vii) und Λ-Γ werden die entsprechenden crfindungsgcmüßen Verbindungen mit Ziffern bezeichnet, welche den in den Hcrstellungsbcispiclen I -5 verwendeten Ziffern entsprechen. Teile bedeutet Gewichtstcilc.

Beispiel (i)
Benetzbares Pulver

15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1, 80 Teile einer Mischung (bezogen auFGcwicht) 1:5 Kieselgur und Kaolin und 5 Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther wurden miteinander vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt. Dieses wurde mit Wasser verdünnt und auf die zu bekämpfenden Insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum versprüht.

Beispiel (ii)
Emulgierbares Konzentrat

30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphlhalin und 10 Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther wurden unter Mischen und Rühren >n ein emulgierbares Konzentral übergeführt. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und auf die zu bekämpfenden Insekten, Akariden und M) Nematoden und/oder deren Lebensraum versprüht.

Beispiel (iii)

Staub
to

2 Teile der crfindungsgemäßcn Verbindung Nr. 2 und 98 Teile eines 1:3 (bezogen auPGewicht) Gemisches von Talk und Ton wurden vermählen und zu einem Staub vermischt Das Produkt wurde auf dta zu bekämpfenden Insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum aufgebracht.

Beispiel (iv)
Staub

1,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eincs Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen und vermischt. Der so erhaltene Staub wurde auf die /.u bekämpfenden insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum aufgebracht.

Beispiel (v)

Staub

Hin Gemisch aus 10 Teilen der crfindungsgcmiißcn Verbindung Nr. 5, 10 Teilen Bcntonit, 78 Teilen eines I :3 (bezogen auf Gewicht) Gemisches aus Talk und Ton und 2 Teile Ligninsulfonat wurde mit 25 Teilen Wasser versetzt und innig vermengt, nach gründlichem Mischen wurde es mittels Extrusionsgranulator in Teilchen von etwa 420-840 μ Größe übergeführt, welche bei 40-50⁰C getrocknet wurden. Das so hergestellte Granulat wurde auf die zu bekämpfenden Insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum

— r U......U»

UUIgUUlUClIl.

Beispiel (vi)

Granulat

95 Teile Tonieilchen mit Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 2 mm wurden in einen Drehmischer eingebracht und während des Mischens mit 5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gleichmäßig besprüht und danach bei 40-50⁰C getrocknet. Das so hergestellte Granulat wurde auf die zu bekämpfenden Insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum aufgebracht.

Beispiel (vii)

Öliges Präparat

0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 4 wurden unter Rühren mit 20 Teilen einer hochsiedenden aromatischen Verbindung und 79,5 Teilen Petroleum vermischt, um ein öliges Präparat herzustellen. Das Produkt wurde auf die zu bekämpfenden Insekten, Akariden und Nematoden und/oder deren Lebensraum aufgebracht.

Test auf Wirksamkeit gegen Larven der Spodoptera litura

I lcrstcllung des Testchemikals: ^A0

Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Xylol.

Iiinge.scl7.tcr Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylenalkylphenyläther.

Um den WirkstolTin ein geeignetes Präparat überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoffmit dem den Emul- -45 galor enthaltenden Lösungsmittel vermischt, das entstandene Gemisch wurde mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Testverfahren

Süßkartoffelblätter wurden in eine Flüssigkeit, die aus dem mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnten Wirkstoff bestand, getaueht und in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser eingebracht, in welche i0 Larven der Spodoptera litura im dritten Entwicklungsstadium eingesetzt wurden. Die Schale wurde auf einer konstanten Temperatur von 28°C gehalten und nach 24 Stunden wurde die Anzahl der toten Larven festgestellt, um den Abtötungsgrad zu ermitteln. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.

Tabelle A:

Ergebnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen Larven der Spodoptera litura

Verbindung

Abiöiungsgruci in 7» Wirkstoff-Konzentration in ppm 1000 300 100

30

Nr. 1	100	100	100	100
2	100	100	100	100
3	100	100	100
4	100	100	100
5	109	100	100
Kontrollverbindung (A)	0
Kontrollverbindung (B)	30	0
KumrO'ivefbmdüüg (C)	80	10	0	0
Kontrollverbindung (Dipterex)	100	100	90

Die in diesem Beispiel und den Beispielen B-F verwendeten Kontrollverbindungen waren folgende:

Kontrollverbindung (A):

:<o Kontrollverbindung (B):

Kontrollverbindung (C):

(C₂H₅O)₂POCH₂CF₃ C₂H₅O

\ll

POCH₂CCl₃

C₂H₅S C₂H₅O

\ll

POCH₂CBr₃

40 O OH

Il /

Kontrollverbindung (Dipterex): (CH₃O)₂P—CHCCl₃

(handelsübliches Produkt)

Beispiel B

Test auf Wirksamkeit gegen Callosobruchus chinensis Testverfahren

In eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser wurde Filterpapier eingelegt, dann wurde in die Schale 1 ml demnach Beispiel Λ hergestellten Präparates mit einer bestimmten Konzentration des mit Wasser verdünnten Wirkstoffs eingebracht und 20 Käfer Callosobruchus chinensis wurden darin freigesetzt. Die Petrischale wurde auf einer konstanten Temperatur von 28°C gehalten und nach 24 Stunden wurde die Anzahl der loten Käfer festgestellt, um den Abtötungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.

Tabelle B:

Ergebnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen Callosobruchus chinensis

Verbindung

Nr. 1 2 3 4 5

Kontrollverbindung (A) Kontrollverbindung (B)

Abtötungsgrad in %
Wirkstoff-Konzentration in ppm
KK)O 100

U)

100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100
100	0
100	0

Beispiel C

Test auf Wirksamkeit gegenüber Blateila germanica
Testverfahren

In eine Petrischale von 9 cm Durchmesser wurde Filterpapier und 1 ml des nach Beispiel A hergestellten Präparates mit einer bestimmten Konzentration des mit Wasser verdünnten Wirkstoffes eingebracht, dann wurden 10 Testtiere von Blatella germanica in die Petrischale eingesetzt und die Schale wurde auf einer konstanten Temperatur von 28°C gehalten. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde die Anrahl der toten Testtiere festgestellt, um den Abtötungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.

Tabelle C:

Ergebnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen Blatella germanica

Verbindung

Abiötungsgrad in %
WirkstofT-Konzentration in ppm
1000 100

Nr. 1 2 3 4 5

Kontrollverbindung (A) Kontrollverbindung (B)

100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
0
100	0

100

B e i s ρ i e I D

Test auf Wirksamkeit gegen Musca domestica vicina (Stubenfliege)
Testverfahren

In eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser wurde Filterpapier eingelegt, dann wurde in die Schale 1 ml des nach Beispiel A hergestellten Präparates mit einer bestimmten Konzentration des mit Wasser verdünnten WirkstolTs eingebracht und 10 Testtiere einer organophosphat-resistenten Musca domestica vicina wurden in die Schale eingelegt, die Schale wurde in einer Thermostatkammer bei 28⁰C gehalten. Nach 24 Stunden wurde die Anzahl der toten Testtiere festgestellt, um den Abtötungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus Tuboüc D ersichtlich,

Tabelle D:

Ergebnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen orgainophosphat-resistente Miusca

domestica vicina

Verbindung

Abtotiungsgrad ta % Wirksiäoff-Konzentration in ppm 1000 100

10

Nr. 1 2 3 4 5

KoD.troIlverbindung (A) Kontrollverbindung (B) Kontrollverbindung (C)

100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
0
40	0
100	0

100

Beispiel E

Test auf Wirksamkeit gegen Tetranychus telarius Testverfahren

Die Blätter einer in einen Topf von 6 cm Durchmesser eingepflanzten Bohnenpflanze im Zwciblatlsladium

wurde mit 50-100 organophosphat-resistenten Testtieren des Tetranychus telarius beimpft. Am zweiten Tag wurde das nach Beispiel A hergestellte Wirkstoffpräparat in einer bestimmten Verdünnung mit Wasser in

3f, Mengen von 40 ml pro Topf auf die Töpfe aufgebracht und diese wurden in einem Treibhaus gehalten. Nach 10 Tagen wurde die Kontrollwirkung gemäß der folgenden Skala bewertet:

\: 0% überlebende Testtiere.

2: Anzahl der überlebenden Testtiere: weniger als 5% der Anzahl von Testtieren im unbchandcltcn Topf, aber mehr als 0%.

1: Anzahl der überlebenden Testtiere: mehr als 5% der Anzahl im unbehandeltcn Topf, aber weniger als

50%.
0: Anzahl der überlebenden Larven: mehr als 50% der Anzahl im unbehandelten Topf.

•ίο Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.
Tabelle H:

lirgcbnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen organophosphal-rcsislcntcn Tetranychus telarius

Verbindung	Kontroll-Index	300	100
	Wirkstoff-Konzentration in ppm	3	3
	1000	3
Nr. 1	3	3	3
2	3	3	3
3	3	3	3
4	3
5	3	0
Kontrollverbindung (A)	0	0
Kontrollvcrbindung (B)	1
Kontrollvcrhindung (Fcncapion)	1

Anmerkung:

Kontrollverbindung: (Fcneaplon)

Cl

(C₂H₂O)₂P-SCH₂S-

(handelsübliches Produkt)

Cl

Beispiel F
Test auf Wirksamkeit gegen Meloidogyne incognita acrita

Zubereitung der Testchemikalien

5 2 Teile Wirkstoff und 98 Teile Talk wurden vermählen und miteinandei* vermischt.

Testverfahren

Der wie vorstehend zubereitete Wirkstoff wurde mit Erdreich, das mit Meloidogyne incognita acrita beimpft worden war, in Konzentrationen von 50,25,10 und 5 ppm unter Rühren gleichmäßig vermengt und in 1/5000 a Tcsttöpfe eingebracht. Dann wurden etwa 20 Samen Tomaten (Varietät Kurihara) in jeden Topf eingesät, die Töpfe wurden in einem Treibhaus gehalten. In der vierten Woche wurden die pflanzen aus dem Topf entnommen, ohne deren Wurzeln zu beschädigen. Danach wurde der Befallsgrad an 10 Pfkmzen festgestellt und gemäß nachstehender Skala bewertet, um den Wurzelknoteninrfex zu bestimmen.

Belallsgradc

0: keine Knolenbildung (vollständige Vernichtung) 1; leichte Knotenbildung

3: starke Knotcuttldung 4: sehr starke Kiuitenbüdung (den unbehandelten Kontrollflächen entsprechend).

Wurzclknolenindex =

(Klassenwert) χ (Anzahl der Testfälle)

x 100.

(Gesamtzahl der einzelnen Testfälle) x 4 Die Bewertung erfolgte aufgrund der Bekämpfungswirkung gemäß nachstehende; Gleichung:

(Wurzelknotenindex

_ ,.. . ., des unbehandelten Abschnitts) - des behandelten Abschnitts)

Bckampfungsw'rkung = — — r—r—τ~, rr-

(Wurzelknotenindex des unbehandelten Abschnitts)

100.

100% Bekämpfungswirkung bedeutet, daß die vollständige Vernichtung eintrat. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I^; ersichtlich.

Tabelle F:

Ergebnisse des Tests auf Wirksamkeit gegen Meloidogyne incognita acrita

Verbindung

Kontrollwirkung in %
WirkslolT-Konzentralion in ppm
50 25 10

Nr. 1	100	100	100	100
2	100	100	100	86,6
3	100	100	100	100
4	100	100	100	80,9
5	100	100	100	100
Kontrollverbindung (A)	12,7	0
Kontrollverbindung (B)	78,8	0
Kontrollvcrbindung (VC-13)	100	98,3	66,4	7,5

Anmerkung:

Kontrollverbindung: (VC-13)

(C₂H₅O)₂PO-(handeisübliches Produkt)

11

IO

20

Beispiel 1
C₂H₅O O

li

P-O-CH₂CCl₃

CH₃CH₂CH₂S

(erfindungsgemäße Verbindung Nn 1)

Zu einem Gemisch von 6 g 2,2,2-Trichloräthanol und 50 ml Toluol und 4,1 g Triäthylamin wurden 8,75 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthioat unter Rühren bei 0-5⁰C zugetropft. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden, bei 20-25⁰C und 3 Stunden bei 60-70°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und nacheinander mit l%iger, konzentrierter Salzsäure, 2%igem, konzentriertem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Die toluoUösliche Mischung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, um das gewünschte O-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2-trichloräthylphosphcrthiolat in einer Menge von 7,6 g zu erhalten.

Kp: 126-127°C/0,3 mmHg; nj? 1,4920.

In Tabelle 7 sind Verbindungen angeführt, die im wesentlichen nach den vorstehend !^schriebenen Verfahren hergestellt wurden.

	25 ■	Tabelle 7	\	CH₃CH₂CH₂S	Y	/
ΐι					S Il
s·' M		CH₅O	/		P—OCH₂CX₃
Ά
Ii-
I	30
Ii

35

-40

55

60

65

Verbindung

Physikalische Konstanten

Nr. 2 3 4

S O S O

F
F
Cl
Br

Kp: 60-61°C/0,2 mmHg /;/," 1,4586 Kp: 79-81°C/0,8 mmHg /;;," 1,4176

«/,"1,52%

///," 1,5320

Beispiel 2
C₂H₅O O

P-OCH₂CCl₃

CH₃CH₂CH₂S
(erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1)

7,5 g Di-n-propyldisulfid wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst, dann wurden unter Rühren bei einer Temperatur von weniger als 0⁰C 6,7 g Sulfurylchlorid zugetropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden bei einer "leHimäßigen Temperatur von 0-5⁰C 24,1 g O-Äthyl-0-2,2,2-trichloräthylphosphit unter Rühren zugetropft. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Umsetzung zu Ende zu führm. Nach beendeter Umjetzung wurde das Dichlormethan abdestiliiert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, mit Wasser, 1 %igem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols wurden 25,2 g O-Äthyl-S-n-propyl-O^^-trichloiräthylphosphorthiolat erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. O-Äthyl-S-n-propyl-O^^-trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate) der allgemeinen Formel

C₂H₅O Y

ll

CH₃CH₂CH₂S

P-O-CH₂CX

(D