EP0000528B1 - Neue organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide - Google Patents

Neue organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide Download PDF

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EP0000528B1
EP0000528B1 EP78100412A EP78100412A EP0000528B1 EP 0000528 B1 EP0000528 B1 EP 0000528B1 EP 78100412 A EP78100412 A EP 78100412A EP 78100412 A EP78100412 A EP 78100412A EP 0000528 B1 EP0000528 B1 EP 0000528B1
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EP
European Patent Office
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spp
general formula
chloride
preparation
stated above
Prior art date
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EP78100412A
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English (en)
French (fr)
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EP0000528A1 (de
Inventor
Junichi Saito
Akio Kudamatsu
Toyohiko Kume
Shinichi Tsuboi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
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Publication date
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Publication of EP0000528A1 publication Critical patent/EP0000528A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Definitions

  • the invention relates to new organic phosphoric acid esters, a process for their preparation and their use as insecticides, acaricides and nematocides.
  • the compounds of formula (I) have been found to have excellent insecticidal, acaricidal and nematocidal activity.
  • R 1 is preferably alkyl with 1-3 C atoms (in particular methyl, ethyl or n-propyl), R 2 alkyl with 3 or 4 C atoms (in particular n-propyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl) or alkoxyalkyl with 3-6 C atoms (in particular 2- (C 1 -C 4 -alkoxy) ethyl such as methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, isopropoxyethyl or n-butoxyethyl),
  • X denotes hydrogen, trihalomethyl (in particular trichloromethyl or trifluoromethyl) or alkoxy with 1-4 carbon atoms (especially ethoxy) and Y fluorine or chlorine.
  • Examples of the thiophosphoryl halides of the general formula (II) suitable as starting compounds in process variant (a) are 0-methyl-S-n-propylphosphorus chloride thioate, O-ethyl-S-n-propylphosphorus chloride thioate, O, S, - di-n-propylphosphorus chloride thioate , O - ethyl - S - n - butylphosphoric chloride thioate, 0 - ethyl - S - isobutylphosphoric chloride thioate, O - ethyl - S - sec.butylphosphoric chloride thioate, 0 - ethyl - S - methoxyethylphosphoric chloride thioate, 0 - ethyl - S - ethoxychlorothioate - n - propoxyethylphosphoric chloride thioate
  • alcohols and alcoholates of the general formula (111) suitable as starting materials in process variant (a) are 2,2,2 - trifluoroethanol, 2,2,2 - trichloroethanol, 1,1,1,3,3,3 - hexafluoro - 2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexachloro-2-propanol and 1-ethoxy-2,2,2-trifluoroethanol as well as the sodium or potassium salts of these alcohols.
  • thiophosphoryl halides of the general formula (IV) as starting compounds in process variant (b) are 0 - 2,2,2 - trifluoroethyl - S - n - propylphosphorus chloride thioate, 0 - 2,2,2 - trichloroethyl - S - n - propylphosphorus chloride thioate , O - 1,1,1,3,3,3 - hexafluoro - 2 - propyl - S - n - propyl phosphorus chloride thioate, 0 - 1,1,1,3,3,3 - hexachloro - 2 - propyl - S - n - propyl phosphorus chloride thioate, 0 - 2,2,2 - trifluoroethyl - S - n - butyl phosphorus chloride thioate, 0 - 2,2,2 - trichloro
  • alcohols and alcoholates of the general formula (V) which can be used as starting compounds in process variant (b) are methanol, ethanol and n-propanol and the sodium or potassium salts of these alcohols.
  • reaction can be represented by the following scheme:
  • Examples of phosphites of the general formula (VI) which are suitable in process variant (c) are 0 - methyl - 0 - 2,2,2 - trifluoroethylphosphite, 0 - methyl - 0 - 2,2,2 - trichloroethylphosphite, 0 - ethyl - 0 - 1,1,1,3,3,3 - hexafluoro - 2 - propylphosphite, 0 - ethyl - O - 1,1,1,3,3,3 - hexachlor - 2 - propylphosphite, 0 - ethyl - 0 - 1 - ethoxy - 2,2,2 - trifluoroethyl phosphite, O - n - propyl - 0 2,2,2 - trifluoroethyl phosphite, O -
  • sulfenyl halides of the general formula (VII) which are suitable as starting compounds in process variant (c) are 1-propanesulfenyl chloride, 1-butanesulfenyl chloride, isobutanesulfenyl chloride, 2-butanesulfenyl chloride, methoxyethanesulfenyl chloride, ethoxyethanesulfenyl chloride, n-propoxyethane and isopropyl chloride and n-isophenyl chloride, n-propenyl chloride and n-propenyl chloride the corresponding bromine salts called.
  • Each of the sulfenyl chlorides or bromides can easily be prepared by a conventional method which consists in reacting the corresponding disulfide with chlorine, bromine, sulfuryl chloride or sulfuryl bromide.
  • reaction can be represented by the following scheme:
  • the reaction according to variants (a), (b) and (c) of the process according to the invention can be carried out in the presence of an acid binder.
  • suitable acid binders are the hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates of the alkali metals and tertiary amines such as e.g. Triethylamine, diethylaniline or pyridine.
  • the end product can also be obtained with a good yield and high degree of purity if one works without an acid binder and instead thiophosphoryl halide of the formula (11) or (IV) with an alkali metal alcoholate of the formula (111) or (V) implements.
  • Process variants (a), (b) and (c) according to the invention are preferably carried out using a solvent or diluent.
  • solvents or diluents are water and inert organic solvents such as aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons (which may optionally be chlorinated) such as e.g.
  • Variants (a), (b) and (c) of the process according to the invention can be carried out within a wide temperature range.
  • the process is carried out at temperatures from -20 ° C to the boiling point of the mixture, preferably at 0-100 ° C.
  • the reaction is expediently carried out at atmospheric pressure, but it can also be carried out at elevated or reduced pressure.
  • the compounds according to the invention have excellent insecticidal, acaricidal and nematocidal activity. They can therefore be used to control plant pests and those pests which occur in the hygiene sector and in the supply or material protection sector and combine low phytotoxicity with good activity against stinging and biting insects and mites.
  • the compounds according to the invention can be used with great success as pesticides in the fields of crop protection, the hygiene sector and the protection of stored products.
  • the compounds according to the invention can also be used in the field of veterinary medicine, since they are effective against animal parasites, in particular ectoparasites such as e.g. parasitic fly larvae are effective.
  • Plant parasites among the nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. and Trichodorus spp ..
  • the active ingredients can be in the usual formulations such as e.g. Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed treatment powders, natural and synthetic materials impregnated with active ingredient, very fine capsules in polymer substances, seed coating compositions and Formulations intended for use in fumigation equipment such as: Fumigation cartridges, canisters and snakes as well as in ULV cold mist. and warm fog formulations are transferred.
  • fumigation equipment such as: Fumigation cartridges, canisters and snakes as well as in ULV cold mist. and warm fog formulations are transferred.
  • the formulations can be prepared by known methods, i.e. e.g. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid or liquefied, gaseous or solid diluents or carriers, optionally using surfactants, i.e. Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents are produced. If water is used as an extender, organic solvents can e.g. can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders i.e. liquid or liquefied, gaseous or solid diluents or carriers
  • surfactants i.e. Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents are produced.
  • organic solvents can e.g. can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthatine, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as e.g. Cyclohexane or paraffins such as Petroleum fractions, alcohols such as e.g. Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone or strongly polar solvents such as e.g. Dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water are suitable.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthatine
  • chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • Liquefied, gaseous diluents or carriers are to be understood as liquids which are gaseous at normal temperatures and pressure, e.g. Blowing agents for aerosols, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Ground solid minerals such as e.g. Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and ground synthetic minerals such as highly disperse silica, alumina and silicates.
  • Crushed and broken natural rocks such as e.g. Calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, synthetic granules from inorganic and organic flours and the granules from organic materials such as Sawdust or sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems can be used.
  • nonionic or anionic emulsifiers such as e.g. Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and albumin hydrolysis products are used.
  • Suitable dispersants are e.g. Lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Adhesives such as e.g. Carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices such as Gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate can be used.
  • Colorants such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide and Prussian blue and organic dyes such as Alizarin dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as the salt of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide and Prussian blue
  • organic dyes such as Alizarin dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as the salt of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the active substances according to the invention can be mixed in the formulations with other active substances such as e.g. Fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth regulators, plant nutrients and soil conditioners are used.
  • active substances such as e.g. Fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth regulators, plant nutrients and soil conditioners are used.
  • the formulations generally contain 0.1-95% by weight, preferably 0.5-90% by weight, of active ingredient.
  • the active compounds according to the invention can be used in the form of commercially available formulations or preparations prepared from these formulations.
  • the active substance content of the commercially available formulations can vary within a wide range.
  • the active substance concentration in the formulations used can be 0.0001-20% by weight, preferably 0.005-10% by weight of active substance.
  • the active ingredients can be used according to conventional methods suitable for the form of use in question.
  • the present invention also relates to an insecticidal, acaricidal or nematicidal composition which, as an active ingredient, mixes a compound according to the invention and contains a solid or liquefied, gaseous diluent or carrier or mixed with a liquid diluent or carrier containing a surface-active agent.
  • the invention also relates to a method for controlling insects, acarids or nematodes, which consists in the insects, acarids or nematodes or in their habitat being a compound according to the invention alone or in the form of a composition which, as an active ingredient, mixes a compound according to the invention with a Contains diluent or carrier is applied.
  • crops are obtained on agricultural products which are protected from damage by insects, acarids or nematodes by being drawn in areas to which a compound according to the invention alone or mixed with immediately before and / or during the growth of the plants a diluent or carrier is applied.
  • insecticidal, acaricidal and nematocidal activity of the compounds according to the invention can be seen from the bioassay examples below.
  • the compounds according to the invention are each designated by the number (in parentheses) of the corresponding preparation example, which is mentioned later in the description.
  • Sweet potato leaves were immersed in an aqueous formulation containing a predetermined amount of active ingredient.
  • the leaves are air dried and then placed in a 9 cm diameter petri dish. 10 larvae of the Spodoptere litura in the third stage of development are then placed in the Petri dish. The shell is kept in a climatic chamber at 28 ° C, after 24 hours the number of dead larvae is determined and the mortality rate is calculated. The results are shown in Table A.
  • a filter paper will. spread in a Petri dish 9 cm in diameter. Then 1 ml of an aqueous formulation, which was prepared according to Example A and has a predetermined active ingredient concentration, is introduced into the dish. 20 copies of the Callosobruchus chinensis are placed in the Petri dish and the dish is kept in a climatic chamber at 28 ° C for 24 hours. After this period, the kill rate is determined.
  • Rice plants about 10 cm high are planted in pots with a diameter of 12 cm.
  • An aqueous preparation which contains a predetermined concentration of active ingredient in the formulation prepared according to Example A is applied to the rice plants in amounts of 10 ml per pot. After the applied preparation has dried, wire mesh cages, each 7 cm in diameter and 14 cm in height, are placed over the pots, and 30 female adults of Nephotettix cincticeps, which is resistant to organophosphorus preparations, are used in each cage. The pots are then placed in a climatic chamber. After 24 hours, the number of dead insects was determined and the kill rate calculated. The results are shown in Table C.
  • a filter paper was placed in a Petri dish with a diameter of 9 cm and impregnated with 1 ml of an aqueous preparation which was produced according to Example A and had a predetermined active substance concentration. Then 10 female adults of the Musca domestica resistant to organophosphorus preparations were introduced into the dish. The dish was kept in a climatic chamber at 28 ° C for 24 hours, after which time the number of dead flies was determined and the kill rate calculated. The results are shown in Table D.
  • a filter paper was placed in a Petri dish with a diameter of 9 cm and impregnated with 1 ml of an aqueous preparation which had been prepared according to Example A and had a predetermined active ingredient concentration. 10 adults of the Blatella germanica were placed in the bowl, which was kept in a climatic chamber at 28 ° C for 24 hours, after which the number of dead insects was determined and the kill rate calculated. The results are shown in Table G.
  • An active ingredient preparation was prepared by pulverizing and mixing 2 parts by weight of active ingredient and 98 parts of talc.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
  • Aus der DD-PS 107 581 ist bekannt, daß organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R, Chlor oder Monochlormethyl,
    • R2 Alkyl,
    • R3 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkoxy oder Alkylmercapto substituiertes Aryl und
    • X', Y' und Z' jeweils Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
  • Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 101131/76 geht hervor, daß organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    worin
    • R niederes Alkyl,
    • A niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Halogenalkyl und
    • B niederes Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß A und B nicht für gleiche Alkylgruppen stehen, fungizide Wirkung bei Anwendung auf die Wasseroberfläche besitzen.
  • Die Erfindung stellt als neue Verbindungen die organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    bereit, worin
    • R' ein Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
    • R2 ein Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl mit 2-8 C-Atomen,
    • X Wasserstoff, ein Halogenalkyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und
    • Y Halogen bedeuten.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirkung besitzen.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 Alkyl mit 1-3 C-Atomen (insbesondere Methyl, Äthyl, oder n-Propyl), R2 Alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen (insbesondere n-Propyl, n-Butyl, sec.Butyl oder lsobutyl) oder Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen (insbesondere 2-(C1-C4-Alkoxy)äthyl wie Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl,Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl oder n-Butoxyäthyl), X bedeutet Wasserstoff, Trihalogenmethyl (insbesondere Trichlormethyl oder Trifluormethyl) oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen (insbesondere Äthoxy) und Y Fluor oder Chlor.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), wonach
    • (a) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
      worin
      • R' und R2 die oben angeführte Bedeutung besitzen und
      • Hai Halogen bedeutet, mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
        Figure imgb0005
        worin
      • X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
      • M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, oder
    • (b) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
      Figure imgb0006
      worin
      • R2, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
      • Hal Halogen bedeutet, mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
        Figure imgb0007
        worin
      • R1 die oben angeführte Bedeutung besitzt und
      • M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, oder
    • (c) ein Phosphit der allgemeinen Formel
      Figure imgb0008
      worin
      • R1, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel
        Figure imgb0009
        worin
      • R2 die oben angeführte Bedeutung besitzt und
      • Hal Halogen bedeutet, umgesetzt wird.
  • Beispiele für die als Ausgangsverbindungen in der Verfahrensvariante(a) geeigneten Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel (II) sind 0 - Methyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, O - Äthyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, O,S, - Di - n - propylphosphorchloridthioat, O - Äthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - isobutylphosphorchloridthioat, O - Äthyl - S - sec.butylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - methoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - n - propoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - Äthyl - S - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat und 0 - Äthyl - S - n - butoxy- äthylphosphorchloridthioat und die entsprechenden Bromide.
  • Beispiele für in Verfahrensvariante (a) als Ausgangsmaterialien geeignete Alkohole und Alkoholate der allgemeinen Formel (111) sind 2,2,2 - Trifluoräthanol, 2,2,2 - Trichloräthanol, 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propanol, 1,1,1,3,3,3 - Hexachlor - 2 - propanol und 1 - Äthoxy - 2,2,2 - trifluoräthanol sowie die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Alkohole genannt.
  • Wenn als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante (a) 0 - Methyl - S - n - propylphosphorchloridthioat und 2,2,2 - Trifluoräthanol eingesetzt werden, so kann der Verlauf der Reaktion durch folgendes Schema dargestellt werden:
    Figure imgb0010
  • Beispiele für geeignete Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel (IV) als Ausgangsverbindungen in der Verfahrensvariante (b) sind 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, O - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - Hexachlor - 2 - propyl - S - n - propylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - - Hexafluor - 2 - propyl - S - n - butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl S - isobutylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - isobutylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propyl - S - sec.butylphosphorchloridthioat. 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - sec.butylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - sec.6utyl- phosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - 2 - methoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 1,1,1,3,3,3 - Hexafluor - 2 - propyl - S - 2 - äthoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - (2 - n - propoxyäthyl) - phosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - 2 - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat, 0 - 2,2,2 - Trichloräthyl - S - 2 - isopropoxyäthylphosphorchloridthioat und 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - (2 - n - butoxyäthyl) - phosphorchloridthioat und die entsprechenden Bromsalze.
  • Als Beispiele für in der Verfahrensvariante (b) als Ausgangsverbindungen einsetzbare Alkohole und Alkoholate der allgemeinen Formel (V) seien Methanol, Athanol und n-Propanol und die Natrium-oder Kaliumsalze dieser Alkohole genannt.
  • Bei Verwendung von 0 - 2,2,2 - Trifluoräthyl - S - n - butylphosphorchloridthioat und Äthanol als Ausgangsmaterialien in der Verfahrensvariante (b) kann die Umsetzung durch folgendes Schema dargestellt werden:
    Figure imgb0011
  • Beispiele für in der Verfahrensvariante (c) geeignete Phosphite der allgemeinen Formel (VI) sind 0 - Methyl - 0 - 2,2,2 - trifluoräthylphosphit, 0 - Methyl - 0 - 2,2,2 - Trichloräthylphosphit, 0 - Äthyl - 0 - 1,1,1,3,3,3 - hexafluor - 2 - propylphosphit, 0 - Äthyl - O - 1,1,1,3,3,3 - hexachlor - 2 - propylphosphit, 0 - Äthyl - 0 - 1 - äthoxy - 2,2,2 - trifluoräthylphosphit, O - n - Propyl - 0 2,2,2 - trifluoräthylphosphit, O - Äthyl - 0,2,2,2 - trifluoräthylphosphit, 0 - Äthyl - 0,2,2,2 - trichloräthylphosphit.
  • Als Beispiele für in der Verfahrensvariante (c) als Ausgangsverbindungen geeignete Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel (VII) seien 1-Propansulfenylchlroid, 1-Butansulfenylchlorid, Isobutansulfenylchlorid, 2-Butansulfenylchlorid, Methoxyäthansulfenylchlorid, Athoxyäthansulfenylchlorid, n - Propoxyäthansulfenylchlorid, Isopropoxyäthansulfenylchlorid und n - Butoxy- äthansulfenylchlorid und die entsprechenden Bromsalze genannt.
  • Jedes der Sulfenylchloride oder Bromide kann leicht nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, daß das entsprechende Disulfid mit Chlor, Brom, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid umgesetzt wird.
  • Wenn als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante (c) 0 - Äthyl - 0 - 2,2,2 - trichloräthylphosphit und 1 - Butansulfenylchlorid eingesetzt werden, kann die Umsetzung durch folgendes Schema dargestellt werden:
    Figure imgb0012
  • Die Umsetzung nach den Varianten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Säurebindemittel sind die Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate der Alkalimetalle sowie tertiäre Amine wie z.B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.
  • Das Endprodukt kann nach der Verfahrensvariante (a) oder (b) mit guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad auch dadurch erhalten werden, wenn man ohne Säurebindemittel arbeitet und dafür Thiophosphorylhalogenid der Formel (11) oder (IV) mit einem Alkalimetallalkoholat der Formel (111) oder (V) umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (a), (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwen dung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgefürt. Beispiele für derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte organische Lösungsmittel wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können) wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole und Äthylenglycol; Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon; und organische Basen wie z.B. Pyridin.
  • Die Varianten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgefürt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 0-100°C, durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck vorgenommen, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgefürt werden.
  • Wie schon erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirkung. Sie können daher zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und solchen Schädlingen, die auf dem Hygienesektor und im Vorrats- bzw. Materialschutzsektor vorkommen, eingesetzt werden und verbinden geringe Phytotoxizität mit guter Wirkung gegenüber stechenden und beißenden Insekten und Milben.
  • Aus diesen Gründen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit gutem Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel auf den Gebieten des Pflanzenschutzes, dem Hygienesektor und des Schutzes von gelagerten Produkten eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf dem Gebiet der Tiermedizin eingesetzt werden, da sie gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten wie z.B. parasitische Fliegenlarven wirksam sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut verträglich für Pflanzen, nur geringfügig toxisch gegenüber Warmblütern und können zur Bekämpfung von arthropoden Schädlingen, insbesondere Insekten und Akariden, und nematoden Schädlingen, wie sie in Land- und Forstwirtschaft auftreten, zum Schutz von gelagerten Produkten und Materialien und auf dem Gebiet der Hygiene eingesetzt werden. Sie sind wirksam gegenüber normal empfindlichen und resistenten Gattungen und gegenüber allen oder einigen Entwicklungsphasen. Zu den vorstehend angeführten Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina; aus der Ordnung der Collembola, z.B. Onychiuros armatus; aus der Ordnung der Orthoptera z.B Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leupophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Dermaptera, z.B. Forficula auricularia; aus der Ordnung der Isoptera, z.B. Reticulitermes spp; aus der Ordnung der Anoplura, z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. und Linognathus spp.; aus der Ordnung der Mallophaga, z.B. Trichodectes spp. und Damalinea spp.; aus der Ordnung der Thysanoptera, z.B. Hercinothrips femoralis und Trips tabaci; aus der Ordnung der Heteroptera, z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prr-olixus und Triafoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera, z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia. tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humili, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.; aus der Ordnung der Lepidoptera, z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata; Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima und Tortrix viridana; aus der Ordnung der Coleoptera, z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica; aus der Ordnung der Hymenoptera, z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp.; aus der Ordnung der Diptera, z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa; aus der Ordnung der Siphonaptera, z.B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung der Acarina, z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.; Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. und Tetranychus spp..
  • Zu den Pflanzenparasiten unter den Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. und Trichodorus spp..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions - Emulsions - Konzentrate, Samenbehandrungspulver, natürliche und synthetische, mit Wirkstoff imprägnierte Materialien, sehr feine Kapseln in polymeren Substanzen, Samenbeschichtungskompositionen und für die Verwendung in Verräucherungsausrüstungen bestimmte Formulierungen wie z.B. Verräucherungspatronen, -kanister und -schlangen sowie in ULV-Kaltnebel. und Warmnebelformulierungen übergeführt werden.
  • Die Formulierungen können nach bekannten Verfahren, d.h. z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen oder verflüssigten, gasförmigen oder festen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern hergestellt werden. Wenn als Streckmittel Wasser eingesetzt wird, können organische Lösungsmittel z.B. auch als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.
  • Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthatine, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff, wie z.B. Cyclohexan oder Paraffine wie z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie z.B. Butanol oder Glycol und ihre Äther und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser geeignet.
  • Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungsoder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normalen Temperaturen und bei normalem Druck gasförmig sind, wie z.B. Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Als feste Trägermittel sind vermahlene natürliche Mineralien wie z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur und vermahlene synthetische Mineralien wie z.B. hochdisperse Kieselsäure Aluminiumoxid und Silikate geeignet. Als feste Trägermittel für Granulate können zerkleinerte und gebrochene natürliche Gesteine wie z.B. Kalzit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und die Granulate organischer Materialien wie z.B. Sägemehl bzw. Sägespäne, Kokosnußschallen, Maiskolben und Tabakstengel verwendet werden.
  • Als Emulgatoren und/oder Schaumbildner können nichtionische oder anionische Emulgatoren wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte eingesetzt werden. Geeignete Dispergiermittel sind z.B. Ligninsulfitäblaugen und Methylzellulose.
  • In den Formulierungen können Kleber wie z.B. Carboxymethylzellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat verwendet werden.
  • Es können Färbemittel wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau und organische Farbstoffe wie z.B. Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie z.B. die Salz von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Abschreckungsmittel für Vögel, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-96, Wirkstoff.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Form von handelsüblichen Formulierungen oder aus diesen Formulierungen hergestellten Präparaten eingesetzt werden.
  • Der Wirkstoffgehalt der handelsüblichen Formulierungen kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die Wirkstoffkonzentration in den eingesetzten Formulierungen kann 0,0001-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005-10 Gew.-% Wirstoff betragen.
  • Die Wirkstoffe können nach herkömmlichen, für die betreffende Verwendungsform geeigneten Verfahren verwendet werden.
  • Im allgemeinen werden 0,03-10 kg, vorzugsweise 0,3-6 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche eingesetzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine insektizide, akarizide oder nematozide Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt und einem festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Akariden oder Nematoden, welches darin besteht, daß auf die Insekten, Akariden oder Nematoden oder auf deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.
  • Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden Ernten an Ackerbauprodukten erhalten, die vor Schäden durch Insekten, Akariden oder Nematoden dadurch geschützt sind, daß sie in Gebieten gezogen werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums der Pflanzen eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wird.
  • Di üblichen Verfahren zur Erzielung einer Ernte an Ackerbauprodukten können durch die vorliegende Erfingung verbessert werden.
  • In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene erfindungsgemäße Schädlingsbekämp-1 fungskompositionen beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jeweils mit der Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet.
    Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel (i) (Benetzbares Pulver)
  • 15 Teile der Verbindung Nr. 1, 80 Teile eines Gemisches (1:5) aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators (eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers) werden pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt werden kann.
    • Beispiel (ii) (Emulgierbares Konzentrat)
  • 30 Tiele der Verbindung Nr. 4, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphthalin und 10 Teile eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers werden unter Rühren in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt werden kann.
    • Beispiel (iii) (Staub)
  • 2 Teile der Verbindung Nr. 7 und 98 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt, der verstreut werden kann.
    • Beispiel (iv) (Staub)
  • 1,5 Teile der Verbindung Nr. 10, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt.
    • Beispiel (v) (Granulat)
  • 10 Teile der Verbindung Nr. 15, 10 Teile Bentonit, 78 Teile eines Gemisches (1 :3) aus Talk und Ton und 2 Teile Ligninsulfonat werden vermischt und mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird innig vermengt und darauf mittels Extrusionsgranulator zu einem Granulat von 350-700 ju verarbeitet, das bei 40-50°C getrocknet wird.
    • Beispiel (vi) (Granulat)
  • 95 Teile Tonpulver mit einer Korngrößenverteilung von 0,2-2 mm werden in einen Drehmischer eingebracht und während des Drehens gleichmäßig mit einer Lösung aus 5 Teilen der Verbindung Nr. 16 in einem organischen Lösungsmittel besprüht und durch Trocknen bei 40-50oC in ein Granulat übergeführt.
    • Beispiel (vii) (öliges Präparat)
  • 0,5 Teile der Verbindung Nr. 20, 20 Teile einer hochsiedenden, aromatischen Verbindung und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren in ein öliges Präparat übergeführt.
  • Die insektizide, akarizide und nematozide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist aus den nachstehenden Biotestbeispielen ersichtlich.
  • In diesen Beispielen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils mit der (in Klammer angeführten) Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet, das später in der Beschreibung angeführt wird.
  • Die bekannten Vergleichsverbindungen sind wie folgt identifizidert:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    • Beispiel A
  • Test auf Wirkung gegenüber Larven der Spodoptera litura:
    • Lösungsmittel: Xylol 3 Gew.-Teile
    • Emulgator: Polyoxyäthylenalkylphenyläther 1 Gew.-Teil
  • Um den Wirkstoff in ein geeignetes Präparat überzuführen, wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge des die oben angeführte Menge an Emulgator enthaltenden Lösungsmittels vermischt und das Gemisch wurde mit Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verdünnt.
  • Süßkartoffelblätter wurden in eine wässerige, eine vorgegebene Menge an Wirkstoff enthaltende Formulierung eingetaucht.
  • Die Blätter werden an der Luft getrocknet und dann in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser eingelegt. Darauf werden 10 Larven der Spodoptere litura im dritten Entwicklungsstadium in die Petrischale eingesetzt. Die Schale wird in einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf von 24 Stunden wird die Anzahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    • Beispiel B Test auf Wirkung gegenüber Callosobruchus chinensis.
  • Ein Filterpapier wird. in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser eingebreitet. Dann wird in die Schale 1 ml einer wässerigen Formulierung, die nach Beispiel A hergestellt wurde und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufweist, eingebracht. 20 Exemplare des Callosobruchus chinensis werden in die Petrischale gelegt und die Schale wird 24 Stunden in einer Klimakammer bei 28°C gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wird die Abtötungsrate festgestellt.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    • Beispiel C Test auf Wirkung auf den gegenüber Organophosphorpräparaten resistenten Nephotettix cincticeps.
  • Reispflanzen von etwa 10 cm Höhe werden in Töpfe mit einem Durchmesser von 12 cm eingepflanzt. Auf die Reispflanzen wird ein wässeriges Präparat, welches eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration in der nach Beispiel A hergestellten Formulierung enthält, in Mengen von 10 ml pro Topf aufgebracht. Nach Trocknen des aufgebrachten Präparates werden über die Töpfe Maschendrahtkäfige von jeweils 7 cm Durchmesser und 14 cm Höhe gestülpt, in jeden Käfig werden 30 weibliche Imagines des gegenüber Organophosphorpräparaten resistenten Nephotettix cincticeps eingesetzt. Die Töpfe werden dann in eine Klimakammer eingebracht. Nach 24 Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    • Beispiel D Test auf Wirkung gegenüber der Stubenfliege (Musca domestica)
  • In eine Petrischale von 9 cm Durchmesser wurde ein Filterpapier eingelegt und mit 1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt wurde eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufweist, durchtränkt. Dann wurden 10 weibliche Imagines der gegenüber Organophosphorpräparaten resistenten Musca domestica in die Schale eingebracht. Die Schale wurde 24 Stunden lang in einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Fliegen festgestelt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    • Beispiel E Test auf Wirkung gegenüber Tetranychus telarius (Sprühtest)
  • 50-100 Imagines des Tetranychus telarius wurden auf die Blätter von Feuerbohnenpflanzen im Zweiblattstadium gesetzt, die in Töpfen von jeweils 9 cm Durchmesser gezogen worden waren. Zwei Tage nach der Beimpfung wurde ein wässeriges Präparat, das nach Beispiel A hergestellt worden war und eine vorgegebene Wirstoffkonzentration aufwies, in Mengen von 20 ml pro Topf über die Blätter versprüht. Darauf wurden die Töpfe 10 Tage lang in einem Treibhaus gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Bekämpfungswirkung nach folgender Skala bewertet:
    • 3 = 0 % überlebende Schädlinge
    • 2 = mehr als 0 %, aber weniger als 5 % überlebende Schädlinge
    • 1 = 5―50 % überlebende Schädlinge
    • 0 = mehr als 50 % überlebende Schädlinge
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle E ersichtlich.
    Figure imgb0024
    • Beispiel F Test auf Wirkung gegenüber Tetranychus telarius (Berieselungstest)
  • 50-100 Imagines des Tetranychus telarius wurden auf die Blätter von Feuerbohnenpflanzen im Zweiblattstadium gesetzt, die in Töpfen von jeweils 9 cm Durchmesser gezogen worden waren. Nach zwei Tagen wurde ein wässeriges Präparat, das nach Beispiel A hergestellt worden war und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, auf die Wurzein der Feuerbohnenpflanzen in Mengen von 20 ml pro Topf aufgebracht. Die Töpfe wurden dann 10 Tage lang in einem Treibhaus gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Bekämpfungswirkung nach folgender Skala bewertet:
    • 3 = 0 % überlebende Schädlinge
    • 2 = mehr als 0 %, aber weniger als 5 % überlebende Schädlinge
    • 1 = 5 bis 50 % überlebende Schädlinge
    • 0 = mehr als 50 % überlebende Schädlinge
  • Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0025
    • Beispie) G Test auf Wirkung gegenüber Blatella germanica.
  • Ein Filterpapier wurde in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm eingelegt und mit 1 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, durchtränkt. 10 Imagines der Blatella germanica wurden in die Schale eingebracht, diese wurde 24 Stunden lang in einer Klimakammer bei 28°C gehalten, nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle G ersichtlich.
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    • Beispiel H Test auf Wirkung gegenüber Larven des Culex tritaeniorhynchus
  • In eine hochwandige Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm wurden 100 ml eines wässerigen Präparates, das nach Beispiel A hergestellt worden war und eine vorgegebene Wirkstoffkonzentration aufwies, eingebracht. Dann wurden 25 Larven des Culex tritaeniorhynchus im vierten Entwicklungsstadium in der Schale freigelassen und diese wurde 24 Stunden lang bei 28°C in einer Klimakammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle H ersichtlich.
    Figure imgb0028
    • Beispiel J Test auf Wirkung gegenüber Meloidogyne in cognita acrita
  • Ein Wirkstoffpräparat wurde durch Pulverisieren und Mischen von 2 Gew.-Teilen Wirkstoff und 98 Teilen Talk hergestellt.
  • Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Wirkstoffpräparat wurde in Erdreich, das mit Meloidogyne incognita acrita beimpft worden war, in solchen Mengen eingebracht, daß sich Konzentrationen von 50 bzw. 25 bzw. 10 bzw. 5 TpM ergaben. Erdreich und Wirkstoff wurden unter Rühren gleichmäßig vermischt und dann in Töpfe mit einem Flächenausmaß von jeweils 0,0002 a eingebracht. In das so behandelte Erdreich wurden etwa 20 Samen der Tomatenvarietät Kurihara pro Topf eingesät. Die Tomatensamen wurden in einem Treibhaus gezogen, Nach vier Wochen wurden die Pflanzen aus dem Erdreich gezogen, ohne die Wurzeln zu beschädigen, der Befallsgrad an 10 ausgewählten Wurzeln wurde nach folgender Skala bewertet, um einen Wurzelknotenindex zu bestimmen:
    • Befallsgrad:
      • 0 = keine Wurzelknotenbildung (perfekte Bekämpfung)
      • 1 = leichte Wurzelknotenbildung
      • 3 = starke Wurzelknotenbildung
      • 4 = sehr starke Wurzelknotenbildung (entsprechend der unbehandelten Kontrolle)
        Figure imgb0029
  • Aus diesem Index wurde folgende Bekämpfungswirkung errechnet:
    Figure imgb0030
  • Eine Bekämpfungswirkung von 100 % bedeutet perfekte Bekämpfung. Die Ergebnisse sind aus Tabelle.J ersichtlich.
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Die nachstehenden Herstellungsbeispiele werden zur näheren Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angeführt.
    Figure imgb0033
  • 11 g Tritäthylamin wurden einer Mischung aus 19 g 0-Methyl-S-n-Propylphosphorchloridthioat, 10 g 2,2,2 - Trifluoräthanol und 100 ml Toluol bei 0―10°C zugetropft. Die Temperatur wurde allmählich auf 50―55°C erhöht und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt.
  • Darauf wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, mit 1 %-iger Salzsäure, einer 2 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält 20,2 g O - Methyl - S - n - propyl - 0 - 2,2,2 - trifluoräthylphosphorthiolat (Kp. 78-80°C/0,9 mm Hg; n20 D = 1,4090).
  • Die Verbindungen in der nachstehenden Tabelle wurden analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
  • S - n - Butylphosphordichloridthioat (20,7 g) wurde in 150 ml Toluol gelöst, die Lösung wurde auf -50°C gekühlt. Dann wurden 14,9 g 2,2,2 - Trichloräthanol und darauf unter Rühren 11 g Triäthylamin bei -5-0°C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und das Triäthylamin - Hydrochlorid abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat ein Gemisch aus 5 g Äthanol und 11 g Triäthylamin bei 0-5°C zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Temperatur allmählich auf 60°C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer 1 %-igen, wässerigen Salzsäurelösung, mit einer 2 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und übef wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 16,8 g 0 - Äthyl - S - n - butyl - O - 2,2,2 - trichloräthylphosphorthioat.
    (Kp = 134-136°C/0,6 mm Hg; n20 D = 1,4885).
    Figure imgb0037
  • 1,78 g n - Butyldisulfid wurden in 10 ml Toluol gelöst und mit 1,35 g bei -5°C zugetropftem Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und dann auf -5°C gekühlt. Dann wurden 4,83 g 0 - Äthyl - 0 - (2,2,2 - trichloräthyl) '- phosphit zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 30 min. bei Raumtemperatur gerührt, mit Eiswasser, einer 5 %-igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 5,6 g 0 - Äthyl - S - n - butyl - 0 - 2,2,2 - trichloräthylphosphorthioat als Endprodukt.
    (Kp 134-136°C/0,6 mm Hg; n20 D : 1,4885).

Claims (6)

1. Organophosphorsäureester der allgemeinen Formel
Figure imgb0038
in welcher
R' für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X für Wasserstoff, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und
Y für Halogen stehen.
2. Verfahren zur herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
Figure imgb0039
worin
R' und R2 die obenangeführte Bedeutung besitzen und
Hal Halogen bedeutet, mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
Figure imgb0040
worin
X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, oder
b) ein Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel
Figure imgb0041
worin
R2, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen und
Hal Halogen bedeutet,mit einem Alkohol oder Alkoholat der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
worin
Ri die oben angeführte Bedeutung besitzt und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, oder
c) ein Phosphit der allgemeinen Formel
Figure imgb0043
worin
Rl, X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel
Figure imgb0044
worin
R2 die oben angeführte Bedeutung besitzt und
Hal Halogen bedeutet, umgesetzt wird.
3. Insektizide akarizide und nematozide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindugen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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