PL114565B1 - Process for preparing novel esters of organic thiophosphoric acids - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1982 114565 Int. Cl.2 C0.7F 9/165 OLi iELNIA U* cd«i Patentowego Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Niihon Tokuishu Noyateu Seizo «K. K., Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania nowych estrów organicznych kwasów tiofosforowych Bnzedtmiatem wynaliazku gest siposób wytwarza¬ nia nowych e&trów orgaoicjznyidh kwasów Itiotfosfo- roWyoh wskazujacych doslkomale diziaianie owado¬ bójcza, iro^toiczobójcze i nicieniobójiaze.Zinaine jest z qpisu paltenitoweigo NiRiD nor 107 581, ze organiczne estry kwaisów fosforowyclh o wzo¬ rze ogólnym 5, w ikitóryim Ri oznacza atom idhloru lub rodni/k jednorchloroirnetyilowy, R2 oznacza rod¬ ni/k alkilowy, R$ oznaioza rodnik alkilowy, cyitolct- alkilowy, aillkenylowy, alkdnylowy, airyflowy itf(b ro¬ dnik airylowy jedno- lub wiedopodsitawiony rod- niMeni aryaowyim, aftomeim cftfloirowica, grupa ni¬ trowa, cyjamowa, allkdksytlowa lulb aJlkiloitk i X', Y' i Z' oznaczaja atomy tleou lufb siairki, maja silne dzialanie owadobójcze iv iroztocizobójeze.Wiadomo ró/wiruiez a japonskiego oipdlsu wyloze- niiowego nr 10 1131/76, ze organiczne estry kfwaisu fosforowego o wzorze ogólnym 6, w którymi R oznacza nizszy rodnik alkilowy A oznacza nizszy rodnik alkilowy, cylMoalkiilowy hifb ohloirowicoail- kilowy i B Oznacza, mdziszy trodimilk alkilowy lub chlioroiwcDailikilowy, pnzy czyim A i B niie moga oznaczac taMch samydh rodmdJków alkilowych, wy¬ kazuja dzialanie gmzyfboibojicize w przyipadtku sfto- sowaoia na powfierziahni wody.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym wiszysitkie symbole maja nizej podane znaczenie, oitrizymane ispoisolbem wedlug wy¬ nalazku, wjkanuja iznaczinae lepsze dzialanie owa- 19 dohójcze, roztoozdbójcze i (riiiiaieniolbójiaze hM zna¬ ne zwiazki ze stanu tetahinM. tMallawie zwiazków o wzonze 1 jest jaik wyinika iz porównania ze zwiazikairrii znanyjmli wirecz doskonale.Z jpmzeprowiadizanyicih doswiadczailnych prób po- rówmawiozyicih dla zwiazków o wzoinze ogólnym 1 otrzymanych Sjposiofbem weldiug wynailariku d dla zwiaizków znanych ze sttanu .tacthnilki, na pnzyfklad zwiazków o Wizofize 1, 6 i 9, znanych z wyzej cyttowanych Oipdisów ipaitentowych, nr 107 5811 i 101131 (7,0) wymiika jedinpmaiciznde, ze pod|dza« gdy zwiaiakd zrtaffte joiz pnzy atejzeoLach zaczynajac od 1000 ppm w srodiku -foójozyim wylkazuja calko¬ wicie nieatouteio&ne dzialanie na sizJkodniJki, to na¬ tomiast zwiazki o wzorze 1 parzy takimi satfnym stezeniu w srodlku sa skuteczne w swytm dziala¬ miu w .100%. Dzialanie -^bójioze zwiazków o Wzo¬ rze 1 jako (substancjo, ozyonej srodlków jesit takze bardzo doskonal* 'i Wynoteii ttalkze 100^/t nawet pnzy baindizo malych atezeniaiclh 10 ppm i niz- szyioh.Slpoisobem weidaong wytnailaizlkiu nowe oulbstancje czymne-eslffy omganiiczn.e Ikwiaisów fLofo^nowyioh ó wzorze ogóilnyim 1, w iktócryim R1 oznacza rodniik alkilowy o 1—4 aitomaich wejgla, R* oznaioza nojd- nik alkilowy o 1—4 atomach fwe^la lulb grupe allkoksyallkiilowa o 2—3 aitomach wegla, X oz¬ nacza atom wodoru, girupe cnLonx)Wcoailkiilowa o 1—4 atoniach wegla lub girupe adlkiokisyilowa o 114 5653 114 565 4 1—4 atomach wegla i Y oznacza atom chlorow- ca, wytwarzania sie jezeli halogenek' tiofósforylu 0 wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlo¬ rowca, poddaje sie reakcji z alkoholem lub alko¬ holanem o wzorze ogólnym 3, w którym X i Y maja wyzej podame znaczenie i M oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego. We wzorze 1 korzystnie oznaczaja R1 rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, zwlaszcza metylowy, etylowy lub n-propylowy, R* rodnik alkilowy o 3 lub 4 ato¬ mach wegla, zwlaisizaza n-propylowy, n4utyiowy, IlHrzed.Hbutylowy lub izobutylowy lub grupe alko- ksyalkilowa o 3—6 atomach wegla, zwlaszcza 2- _/C^-^4^lk»4^y/-^aJkilpwa, np. metofcsyetyiilowa, e- i toksyfctylowa, pfropafesfetylowa, iizopaopoksyetylowa lub n^butoksyetylowa,| X atom wodonu, girupe torój- chloTowcometylowa, zwlaszcza kójchlÓTometylowa lub iarójÓuoroi^etylo^fa lub grupe aflkoksylowa o 1^4 atomach -we#ay*iwlaszcza etotasyOowa, i Y a- tom fluoru lub chloru.Przykladami zwiazków wyjsciowych o wzorze 2 sa: chlorek Owmetylo-SHniproipylolaofostfoTy^, chlo¬ rek 0-etylo^^^poxpylo1io(f6isforylu, chlorek 0,S- -dwu-n-»propylotiofoiafoTylu, chlorek C-etylo-S-in-biu- tylotiofosforylu, chlorek 0-et)tfo-S-5zobutylotiofo&- forylu, chlorek O-etylo-S-II^zed.-butylotiofosfoiry- lu, chlorek O-etylo-S-metoksyetyloitioifosforyra, chlorek O^ylo^-etoksyetylotiofosforylu, chlorek O-etylo-S^-paroii^syrtflioifos^oa-ylu, chlorek O^etylo- -Snizopropokisytiafoaforylu, ichlorek O-etylo-S^n-boi- taksyetylotiofosforylu oraz odpowiedinde bromki.Przykladami alkoholi i alkoholanów o wzorze ogólnym 3 stosowanym jako zwiazki wyjsciowe sa: 2,2,2-l^ójfluoiroetanol, 2^,2Hteójchloroetaaiol, 1,1,1,3,3, 3^sze^ioifluoTOH2ipropanol, lyl,l,3,3,5HSzescdocli]oro- -2-propanol i l^fokBy^,2,2^TÓjfluoroetan©l oraz sole sodowe i potasowe* wymieinionych alkoho¬ li.W przypadku stosowania jako zwiazków wyj¬ sciowych chlorku 0^metylo^nn^propylotiiofo6iforylTi i 2,2,2-.txójfluoToetanolu przebieg reakcji mozna przedstawic schematem podaaiyim na rysunku.Reakcje wedlug wynalazku mozna prowadzic wobec akceptora kwasu. Odjpowiedindmi akcepto¬ rami kwasu sa wodorotlenki, weglany, wodoro¬ weglany i alkoholany metali alkalicznych oraz trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamdna, dwiuety- loamilina, lub pirydyna.Sposób wedlug wynalazku prowadzi isde korzy¬ stnie w rozpitsaczailndlku lub (rozcienczalniku.Na przyklad: stosuje sie wode i•,obojetne roz¬ puszczalniki organiczne takie jak alifatyczne, ald* cykliczne,, aromatyczne weglowodory (ewentualnie chlorowane) njp. heksan, cykloheksan, eter nafto¬ wy, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek me¬ tyleniu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trójchloroetylen d oh-larobenzen, etery anp. eter etylowy, eter metylowoetylowy, eter dwuizo- propylowy, eter dwubutylowy, tlenek (propylenu, dioksan i czterowodorofuiran; ketony np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon d mety- loizobutyloketon; nitryle, np. acetonitryl, propiio- nitryl, akrylonitryl; alkohole, nip. metanol, etanol, izopropanol, butanol, i glikol etylenowy; estry, np. octan etylu i octan amylu, amidy kwasowe, np. dwumetyloformamlid i diwumetyloaicetamdd; ssulfo-- . ny i sulfotleriki, nip. sulfbtlenek dwiumetylowy i dwuimetylosulfon oraz zasady organiczne np. pi¬ rydyna.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w .szerokim zakresie Itemparaitur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od —420°C do itemiperaituTy wrze¬ nia mieszaniny, komzysltnie 0—dOO°C. Reakcje pro¬ wadzi sie korzystnie jpod cisnieniijem atmosfery- cznym, mozna jednak stosowac cisnienie zmniej¬ szone i podwyzszone. Jak jiuz podano zwiazki o wzorze 1 maja doskonale dzialanie owadobójcze, rozitoczobójcze i nicieniobójcze. Mozna je stoso¬ wac zaitem do zwalczania szikodhlików roslin, oraz szkodników wytsteipujacych w higienie, przecho- walndjctwie, ochronie materialów.Przy maznaicznej fitotoksycznosci dzialaja sku¬ tecznie zarówno na owady o narzadzie gebowym gryzacym jak klujacym oraz roztocze. Z tych wzgle¬ dów substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnikobójczych w ochronie iroslin, /w higienie i ochronie produk¬ tów magazynowanych. Mozna je równiez stosowac w weterynarii przeciwko pasozytom zwierzat, zwla¬ szcza ektopasozytom, np. pasozytujacym larwom much.Substancje czynne dobrze tolerowane przez ros¬ liny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych mozna stosowac ido zwalczania sitawonogów, zwla¬ szcza owodów; roztoczy i nicieni wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i hi¬ gienie.W celu objasnienia wynalazku nizej podaje sie przyklady wytwarzania zwiazków o wzorze ogól¬ nym 1.Pnzyklad I. 'Do mieszaniny 1® g chlorku OHmetylo^^nHpropyloltioifoisforyliU, 10 g 2,2,2-trójflu- oroetanolu i 100 ml toluenu* wkrapia sie w item- peratuTze 0—<10°C Ul g trójetyloaminy. Tempe¬ ratura wzrasta stopniowo do 50-^55°C, w tej tem¬ peraturze miieszanine miesza sie przez 2 godzi¬ ny/ Nasitejpriie mdeszanine pozostawia sie do ochlo^ dzenia przemywa sie l*/o kwasem solnym, #/• wodnym Toztworem wodorotlenku potasu i woda i osusza bezwodnym siarczanem sodu. Toluen od¬ parowuje sie i pozostalosc destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymiuje sie 20,2 g estru 0- -metylo-S-n^propylo-0^2y2,2^1rójfl{UOnx)€ityloweg^ kwasu (tiofasforowego o wizorze 4.Temperatura wrzenia 7B-^80°C (93,32 Pa), n§ = 1,4090. Analogicznie jak wedlug przykladu I wy¬ twarza sie zwiazki podane paninej w tablicy.114 565 Taibili ca \Zwiajziki o iwizoirze 1 prizy- llklad mir 2 3 4 l5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 18 1 19 .20 * 22 Rl CH5— C2H$— C2H$— C2H5- ii-C^Ht— CjHs- C2H5- C2H5- C2Hs- C2Hs- C2H5— C2H*- C2Hs- C2Hs- C2H*— C2Hs- C2H^- C2Hs— C2H5- c2n^- C*H«^ IR* 111-C9H7— m.-C8(H7^^ m-C8H7— iti-C^Ht— (TI^CjHt— n^CiHg— 11-C4H9— II-C4H9— i2)0-C4Hg IZO-C4H9 IlHnz.^C4Hj II-ITZ.-C4H9 II-X!L^C4H8 CHjOCH2CH2— C2H5—OCH2CH2— C2H50CH2CH2— C2H5—OCH2CH2 n^C8H7OCH2^-CH2 izo-C8H70CHiCH2 < liiao-CjH70CH2CH2 ihC4H90CH2iCH2 X H CF8 CCI3 —OC2H5 H H H CF8— H H H H CF4 H H H cf8 v H H H H - Y Cl F Ol F F ' - F Cl F Cl F F ca F F F Ol F F F ca F Wlasciwoscii fizyczne Temiperaituira wrzemda 125—il28°C/66,7 Pa ~ 90—92°C/10<6,7 Pa 80^a3°C/66,7 Pa 77^80°C/26,7 Pa 1BA^hH36°C/80,0 Pa 80^&2°C/26,7 Pa 81—«3°C/66,7 Pa 122—HB4°C/26,7 Pa 74^76°C/l»01,0 Pa 86—9H°C/513,3 Pa 90—9il°C/26,7 Pa 143-Hl45°C^133,3i2 Pa. 79^81°C753,3 Pa 98—)10l2°C/40,0 Pa 94—9l80C/26,7 Pa 127—132°C/B6,7 Pa 109—112°C/53,i3 Pa, ' 1 iWlsipóteym- nilk izalatma- miia swiiatla 1,49(97 1,3890 1,5194 1,41135 1,42412 ,1,4835 1,4040 44852 1,4165 1,4200 1,48615 - 1^965 1,4227 1,4203' 1,4901 lg3lOT5 1,4260 1,4209 1,4843 1,4261 Za isitnzezanie (patemitoiwe Sposób wyftwanzainia mowytih estrów origaindicz- nycih lawasow /tiofbistforowyich o wzonze ogóflinyim 1, w totóryim R1 oznacza irodmiik alllkilowy o 1—4 a- lomach weglla, R2 oznacza todindlk alkilowy o 1—4 atomach wegla lub gru|pe alkdksyalikiilJowa o 2—8 atomach wegla, X oznacza altom wokiioiru, grupe dhlorowicoalikilowa o 1—4 atomach wegla lufo gru- pe alkolksylowa o 1^4 atomacih wegfla i Y oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze haOogenelk tiofosforylu o wizonze ogólnym 2, w Ikjtórym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie i Hal ozna¬ cza atom ichllorowica, ipodjdaje isie reakcji iz afliko- holem luib alkoholanem o wraanze ogólnym 3, w którym Xi Y maja .znaazieiiie podane iwyziej i M oanacza atom wodoru 'lulb atom metalu alkalicz¬ nego.114 565 R'0 O 2 RZS X Y II I I P-O-CH-C-Y • I Y WZÓR 1 R10 O P-Hal 2 / RS X Y M-O-CH-C-Y I Y WZÓR 2 WZÓR 3 CHoO O j \ i ;p -o -ch2cf3 CHoLH/^CH^o WZOR L fVC(VCHCl-0-P/ .2 Z WZOR 5 AO O -SR BO WZOR 6 C0HcO C2H5S o CL I :p-o- ch-ccl WZOR 7114 565 CoHc0 0 CL 2 5 \ H ! ;p-o-ch-cci3 C,HcSCJ-l,0' Z O Z U WZÓR 8 C7HcO 0 CH7CL \ II / 2 -0-CK n-C3H7S ' NCH2CL WZÓR OLO O 3 \ u ;P-CL + HO - CH2CF3 CrLCH~CrLS ch3o o \ll P-O-CH CH~CH~CrLS SCHEMAT PL PL