PL114583B1 - Process for preparing novel esters of organic thiophosphoric acids - Google Patents

Description

Opis patentowy opulblikowano: 30.06.1982 114583 Int. Cl.* C07F 9/165 CZYIELNIA fikui) feiczf£t*- u fetuj Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Nihon Totoushu Noyaku Seizo K. K., Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania nowych estrów organicznych kwasów tiofosforowych Przedmiotem wynalazku jeist sposób wytwarza¬ nia nowych lestirów organicznych kwasów Gdoifostfo- rowych wykazujacych doskonale dzialanie owado¬ bójcze, roztoczdbójoze i nicieniobójcze.Znane jiesit z opisu patentowego NRD nr 107 581, ze oiganiczne estry kwasów fosforowych o wzo¬ rze ogólnym 5, iw którym Ri oznacza atom chloru lufo rodnik jednoidhloronieityilowy, R2 oiznacza rod- ndik alkilowy, R3 oznacza rodnik alkilowy, cyikloal- kilowy, alkenylowy, ailkinylowy, aryflowy lub rod¬ nik arylowy jedlno- limb wielopodsltawiony rodni¬ kiem arylowym, atomem cMarowca, grupa nitro¬ wa, cyjamowa, alkolksyilowa ilulb aWotio' i X', Y* i Z' oznaczaja atomy tlenu lufo siarki, maija silne dzialanie owadobójcze i rogtoczobójcze.Wiadomo równiez z japonskiego opisu Wyloze- niowego nr 10 11131/76, ze onganiiczne esltay klwasu fosforowego o wzorze ogólnym 6, w którym R 0- zmaiGzR nizszy irodnilk aOjkilowy A oznacza nizszy rodnik alkilowy* icykloiallkilowy lub chlotroweoailjki- lowy i B oiznaicza nizszy rodnik alkilowy lliujb chlo- rowicoailikiLlowy, przy czym A i B nie imoga ozna¬ czac takich isaimych rodników allkilowych, wyfkazu- ja dzialanie- grzybobójcze w przypadku stasowa¬ nia na powiemzchni wody.Nieoczekiwanie (Stwierdzano, ze zwiazki o wzo- ' rze 1 w (którym wlszystjkie symbole miaja nizej po¬ dane znaczenie, oitazymane sposobem wedlug wy¬ nalazku, wylkaizuja znacznie lepsze dzialanie owa- 10 15 20 30 dobójcze, roztoczolbójcze i nidenidbójcze niz zna¬ ne zwiazki ze stanu (techniki. Dzialanie zwiazków o wzoinze 1 jest jak wynika z porównania ze zwiaz¬ kami znanymi wirecz doskonale. Z przeprowadza¬ nych doswiadczalnych prób porównawczych dla zwiazków o wzoiriae ogólnyni 1 otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku i dla zwiazków znanych ze isitanu techniki, na przyklad zwiazków o wzo¬ rze 7, 8 i 9, znanych z wyzej cytowanych opisów patenltowyoh nr nr 107 581 i 1011311/76 wynika jed¬ noczesnie, ze podJczais gdy izwiazki znane juz przy sitezeniach zaazymajac od 1000 ppm w srodku bój- czym wykazuja calkowicie nieskuteczne dzialanie na szkodniki, to inaitamiaiSt zwiazki o wzorze 1 przy takim isamym sftezenaiu w srodiku sa skultecz- ne w iswym dzialaniu w IOOP/d. Dzialanie -foójcze zwiazków o wizoirze 1 jalko sulbstancjd czynnej srod¬ ków jest taikze bardzo doskonale i wynosi takze 10010/* nawet przy bardzo malych isitezeniach 10 ppm i nizszych.' Sjposobem wedlug wynalazku nowe substancje czynne, estry organiiazne kwasów rtaofosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik al¬ kilowy o 1^4 atomach wegla, R* oznacza rodnik alkilowy o 11—4 atoimaich wejgla lub grupe alkoksy- alMlowa o 2—8 atomach wegla, X oznacza atom wodoru, girujpe chlorowcoallkilowa o 1—4 aitomach wegla lulb grupe ailkokpylowa o 1—4 atomach we¬ gla i Y oznacza atom chlorowca, wytwarza sie je- 114 5833 114 583 4 zeli 'halogenek tiofbsforylu ó wzorze ogólnym 2, w któryim R*, Xi Y maja wyiziej podane znacze- raie i Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie re- atacjd z alkoholem loiib alkoholanem o wzorze ogól¬ nym 3, w kitórym R1 ma wyzej podane znaczenie i M oznacza altom wodoru lulb atom metalu alka¬ licznego.Sulbstancje czynne o wzorze 1 wykaizujja dosko¬ nale idizdaiande owadobójcze, roztoczofoójcze i ni- cieniobójcze. We wzorze 1 korzystnie oznaczaja R1 rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, zwlaszcza metylowy, etylowy ilulb n^propyOowy, R2 rodnik alkilowy o 3 lulb 4 ottomach wegla, zwlaszcza n- -ipropylowy, nnbuitylowy, lI-irzed4ultylowy lulb izo- butylowy. lulb girupe ailkolksyalkilowa o 3—6 ato¬ mach wejgla, zwlaszcza 2VCi^4-aikdksy/-al np. metokjsyetylowa, eitokisyeitylowa, propoikisyeltyIo¬ wa, izoptfopoikisyetyllowa lulb nnbuitoklsyetylowa, X atom wodoru, igrupe trójchlorowcomeltylowa, zwla- szcza tnrójchlootwnetylowa lulb tirójtfiluorometylowa lub grupe allkokisylowa o 1—4 atomach wejgla, zwlaszcza etdksylowa i Y atom fluoru lulb chlo¬ ru.Przykladami halogenków tiofosforylów o wzo- (rze ogólnym 2 sa: chlorek O^AS^ta^Jfluoroetyao-S- -ai-pro(pyiloitóo*oisifarylliu, chlorek 0-2,,2^2Htir6jiclhiloiro9- tyOo-S-nripav)(pylotiofosfoxyilu, dhlorek 0-1,1,1,3,3,3- ^3zescdofl|uoro^2HpQX)(pyloHSHnHpiroipyi^ chlorek 0Hl,l,l,3,3,,3HSzesciocMoTO^2^ -paxpylotriolosforylu, chlorek 0^,2,2-itró'jifl'Uoroety- lo-Snnnbuityiloitiolfosfoiryau, chlorek. 0^2,2^2ntiróijicihlo- ixei;yao^^HbaiitylOtiofosiforyau, chlorek (M,MA3,3- ntirójfluo&xetylo-S-dzobuit^^^ dhlorek 0- -2,2,?^tróji(Moroetylc^^oibuityl^ ahlo- irek 0-l,l,l,3,3,3^szesciofluoro-2-pr^ -bu^yaotiiofoafotrylu, ohlorelk 0-2y2,24rójlfl'uoroeityao- -S-II^rzejd^b^tylottiofosfoTyliU, cMdrek O-a^ntrój- chloroetyao^-II-rze44)U!tyiloitnoifoB5iforyl'U, chlorek 0- -2,3,a^ój#uoroetylo^^2Hmatokisyetyloitt^ chlorek 0^,2,2-ltró;jtfluoroetylOH^2Heto fosforylu, chlorek 0^1,14,3,3,i3Hszesoioifl'UoroH2ipro- pyjlo^-t2-eitokisyetyllo -•1^ójfluoroetylloMS^2HrHpix)|paksyeltylo/4irójfostfory- lu, chlorek 0n2,2,24jrójichlo1Toe:tylo-SH2-^^ -etyloitiofosioryll'u, dhlorek 0A2,2-4ir6iohloroeityilo-S- -2nizopax)fpotosyetylotóofosifory:lu i chlorek 0h2^2,2- ntrójtfiluoroetylo-S^Hn-toult^^ i odipowiiednde bromki.Ptnzylkladaimi zwiazków wyjsciowych aUkolholi -i ailkoiholanów o wzorze 3 sa: metanol, etanol i n- ipropanol oraz sole isódowe lulb jpoltaisowe.tyidh al¬ koholi.W przylpadiku stasowania idhlorllcu 0M2^2,2-/br6jtflu- OToetyilo^Snn-ibuitylotiofasforyliu i eltanolu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedista- wia schemat podany na irysunlku.Reakcje wedlug wynalazku mozna prowadzic wobec akceptora kwasu.Qdpc*wiedndmd akceptorami kiwaisu sa wodoro¬ tlenki, weglany, wodoroweglany d alkoholany me¬ tali alkalicznych oraz trzeciorzedowe aminy, np. toójetyloaniina, dwudtyloainiliina, duto plirydynai.Sposób wedlug wynafladku prowaidizd sie- korzyst- nie w rozpuiszczalniiku lob (rozcienczalniku.Na"(przyklad stosuje islie wode i obojetne roz¬ puszczalniki organiczne .tafcie jak alifatyczne, ali- cykliiczne, aromatyczne weglowodory (ewendnoalime chlorowane) np. (heksan, cykloheksan, eter nafto¬ wy, ligiroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek mety¬ lenu, cMoroforim, czterochlorek wejgla, chlorek ety¬ lenu, itrójichloroetylen i chlorabenzen, etery nip. eter etylowy, eter metylenoetylowy, eter dwuizo- propylowy, eter dwubuityiowy, tlenek propylenu, 10 dioksan i czterowodorofuran; ketony nip. aceton, metyloetylokeiton, metyiloiizoipropyloketon d meltylo- izobutyloketon, nditryle, mp. acetonlitryl, propioni- tryl, akrylonitryl; aOikohole, np. metanol, etanol, iizopropanol, bultanol, i gilikol etylenowy; esltry np. 15 octan etyllu ii octan amylu, aimidy kwasowe, nip. dwumetydoforariaimid i dwume^yloacetaniid; sulfo¬ ny i sulfotleniki, np. sulfotlenelk dwumetylowy i dwumetyilosuilfon oraz izaisady organaczne np. piry¬ dyna. ' 20 Sposób wedllug wymalatzfcu mozna prowadzic w szerokim sie w temparaturze od —120°C do itemperatury wrzenia miesizaniny, korzysitniie 0^-HOO°C. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem artjmoisfe- 35- rycznym, imozna jednak sltosowac cisnieniie zmniej¬ szone i podwyzszone.Jaik juz podano zwiazki o wzonze 1 maga do¬ skonale dzialanie owadobójcze, ax)iztoczobójcze i ni- aieniobójcze. Mozna je stosowac zaitem do zwal- 30 czania szkodników roslin, oraz szlkodnilków wy- sitepujacych w higienie, przeic±owatóotwie ochro¬ nie materialów.Bnzy nieznacznej fitoitdksyaznosci dzialaja siku- tecznie zarówno na owady o nainzajdzie gebowym 85 gryzacym jaik klujacym oraiz roztocza. Z tych wzglejdów sutojsitancje czynne mozna stosowac z do¬ brym wynUkiem w postaci arodlków jszkodnilkobój- czych w oidhronie iroslin, w higi-emie i ochronie pro- dulktów magaizynowanych. Mozna je równiez sto¬ sowac w weterynarii przeciwko pasozytom zwie¬ rzat, zwlaszcza ektopasozytom, nip. pasozytujajcym larwom much.Substancje czynne dclbmze tolerowane przez ro- 45 sliny i niieznacznde tdksyczne dla sltalloc,ieplnych . mozna stosowac do zwalczania stawonogów, zwlasz¬ cza owadów; -roztoczy i nicieni wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnidtlwie i higie¬ nie. ' . 50 Dzialaja one na gatunki podatne i uodpornio¬ ne na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojo¬ we.Przyklad I. Rozpuszcza sie 20,7 g dwuchlor- ku-S-n^buftylot/iofosforylu w 1/50 ml toluenu i roz- 55 twór chlodzi sie do temperatury —60°C. Nastep¬ nie dodaje sie |14,9 g 2y2^-rtrójchloroeltanolu, , po czym, mieszajac, lii g iarójetyiloaiminy w tempe¬ raturze od —5PC do 0°C. Mieisizanine pozosltawia sie na noc i odsacza chlorowodorek trójetyloami- 50 ny, Nastepnie wtorapla sie w (temiperaituirze 0—5°C mieszaniine 15 g etanolu i 11 g trójetyHoaminy. Po wkroplendu ipodwyasza slie. sltopniowo ternperaitusre do 60°C i w (tej temperalturze mieszanine miesza sie przez 4 godziny. Po ochlodizeniiu mieszanine w reakcyjna przemywa isie l^/t wodnym rozrtzwarem114 583 Tablica Zwiazki o wizonze 1 Zwiazek mx 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 IB 13 14 15 16 17 18 10 20 21 1 .012 ,Rl - CHS C2Hs— C2Hs- C2H$— n-C$H7 C2Hs— C2H5— C2H5— C2H5- C2Hs- C2Hr- C2Hg— C2H5— C2H5— * C2H*- C2H5- C2H5- C2Hs- C2H^ C2H«- C2Hc— Rt II-CjHt— ai-CsHT— h-C3Ht— n-CjH7— ji-CjHt— 11-C4H9— iM^Ho— n^Hfl— izcMI^H^ LzO^^Hg II^nzed-C4H9 II^nzed-CiJH* II-iTized^C4H3 CH3OCH2CH2— C2Hjp—OCH2CH2 C^Hff—OCH2OH2— C2H5—OGH2iCH2 m-CjH70CH2^—CH2 izo^C3H700H2CH2 izo^C3HTOCH2CH2 n-C4HgQCH20H2 1 X H CF8 OCJ3 ^OCjHs H H H CF3—: H H H H CF4 H H H CFs H 1 H H H Y Cl F Ol F F F Ol F ca F F Ol F F F Cl F F F Cl F Wlasdlwosci fiiizyoane Temiparaifcuma (wmzemia 125-h128°C/66,7 Pa 90—00°C/H)6,7' Pa a0^83°C/66,7 Pa 77^80°C/26,7 Pa 194—a98°CVB0 Pa 80^82°C/26,7 Pa 81—83°CV66,7 Pa L22—1(24°CVI26,7 Pa 74^-76°C/80 Pa 66^9t°C/93,3 Pa 1 90-h91°C/!26,7 Pa 143^145°C/lB3,3fl Pa 79—81°C/5Q,3 Pa 98—10O°C/40 Pa 94—98óC/26,7 Pa 127—il32°CV26,7 Pa lO0-Hlil2°C/5S,3 Pa Wlspólczyn- nik zala¬ mania swda/tfca w l,409f7 1,3808 1^194 1,41(56 1,424B 1,4886 . l«4O40 1,4852 1,4105 1,4200 1,4895 1,3965 1,42127 1,4208 1,49011 1,39715 1,4260 1,4369 1,4843 1,4281 kwasu solnego, 2% wodnym roztworem wodoro¬ tlenku ipoitaisoi i woda i osuisaa siairozainem sodu.Toluen odparowuje sie, a pozostalosc dasityflu- je (pod izmndeijisizonyim cisnieniem. Ortmzyniulje sie 16,8 g estiru 0^tylo-S-n-(bu!tyl^ etylowego ikwasu tiofostforowego o wszarze 4.Temperaltura wnzenia = 194^Hll36°C/ao,0 Pa; n ^ - 1,4885. Analogicznie (jak wedlug przykladu I wytwarza sie zwiazki podane w powyzszej ta¬ blicy.Zajatcrzezeniie (pattemtolwe Sposób wytwamzanda nowych organicznych e- stirów \kwasu tdotfosrfoirotwe|go o wizorze ogólnym 1, 40 45 w którymi R1 oznacza rodniik afllkiilowy o il^-4 ato¬ mach wegla, Rf oznacza rodnik aJfkiiilowy o 1—4 atomach wegla lub grajpe aflJkotasyafllkiOowa o 2^-8 atomach wegla X oznacza atom wodoru, grupe chlorowcoailkdlawa o 1—4 atomach wegla lub gru¬ pe aikoksylowa o 1—4 atomach wegla i Y ozna¬ cza atom chlorowca, znamienny tym, ze haloge¬ nek itiofosforylu o wtzorae ogólnym 2, w którym R* X i Y maja wyzej (podane iznaiazendie i Hal oznacza atom chlorowca, ipoddaje tsde reakcji z al¬ koholem luib alkoholanem o wzomze ogólnym 3, w oznacza atom wodoru Oulb attom metalu allkalacz- oelgo.114 583 R1C 0 X Y \ll 1 1 P-0 -CH-C- / 1 R2S ,Y -Y WZÓR 1 Hal O X Y \ll I I P-O-CH-C-Y RZS Y M-O-R1 WZÓR 2 WZÓR 3 W X fl ;p-o-ch2ccl3 CH3CH2CH2CH2S WZÓR k X' Y'R.Fycc^-cHci-o-p; Z'R.WZÓR 5 AO O ^P-SR BO WZÓR 6 CoR-0 O Cl 2 5 \ u i ;p-o-ch-cci.C^S WZÓR 7114 583 • cyu) o ci .P-O-CH-CCU CHLSCJH. O Z o z A WZÓR 8 CHO O CH-Cl ' °\ll / 2 P-O-CH^ n " C^O CH2Cl WZÓR 9 CL O li ;p-0-CHoCFo + CoHc0H Z 5 Z O CH3CH2CH2CH2S °2 HrO O ^P-0-CH2CF3 + HCL CH-^C^C^S SCHEMAT PL PL