CH620690A5

CH620690A5 -

Info

Publication number: CH620690A5
Application number: CH1283376A
Authority: CH
Inventors: Reimer Coelln; Hans-Jochem Riebel; Ingeborg Hammann; Bernhard Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1980-12-15
Also published as: SE7611361L; US4067970A; IT1069050B; PL99301B1; AT343682B; AU500400B2; GB1509660A; FR2327997B1; DE2545881C2; PT65695A; RO70089A; BE847210A; DK460076A; CA1070687A; IL50654A; JPS5248690A; PT65695B; EG12138A; DE2545881A1; FR2327997A1

Description

620 690

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen O-Pyrazolo-pyrimidinthionothiolphosphorsäureestern der Formel

C2H5O S

\8

/' n-C»H7S

(I)

10

in welcher

R für Wasserstoff oder Halogen,

Ri für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen 15

R2 für Wasserstoff, Halogen oder Acetyl und

Rs für Wasserstoff bzw. Alkyl oder Carbalkoxy mit jeweils

1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man O-Äthyl-S-n-propylthio- 20 nothiolphosphorsäurediesterhalogenide der Formel

CïHst) S

\l

/' n-CsHrS

-Hai

(II)

25

in welcher

Hai für Halogen steht, mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderi-vaten der Formel

.HO

(III)

30

35

CaHsO^S /-

H-C3H7S

(D

55

in welcher

R für Wasserstoff oder Halogen,

Ri für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R2 für Wasserstoff, Halogen oder Acetyl und Rs für Wasserstoff bzw. Alkyl oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, als Wirkstoffkomponente in insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln.

60

65

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen O-Pyrazolopyrimidinthionothiolphosphor-säureestern sowie ihre Verwendung als Wirkstoffkomponente in insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln.

Es ist bereits bekannt, dass O-Pyrazolopyrimidinthiono-phosphorsäureester, wie z. B. 0,0-Diäthyl-0-[5,7-dimethyl-bezw. 5-methyIpyrazolo(l,5-a)-pyrimidin(2)yl]- oder 0,0-Di-äthyl-0-[6-chlor-5,7-dimethylpyrazolo(l,5-a)-pyrimidin(2)yl]-thionophosphorsäureester, eine Pestizide, insbesondere insekti-zide und akarizide Wirkung aufweisen (vergleiche Belgische Patentschrift 676 802 bzw. 681 814 und Deutsche Offenlegungsschrift 2 241395).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen O-Pyrazolopyrimidinthionothiolphosphorsäureestern der Formel

(I)

in welcher

R bis Rs die oben abgegebene Bedeutung besitzen, 40

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in Verbindungen der Formel (II) Halogen für Chlor oder 45 Brom steht.

3. Verwendung von neuen O-Pyrazolopyrimidinthiono-thiolphosphorsäureestem der Formel

50

in welcher

R für Wasserstoff oder Halogen,

Ri für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R2 für Wasserstoff, Halogen oder Acetyl und Rs Für Wasserstoff, bzw. Alkyl oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenide der Formel

CïHsO S

\i

P Hai (II)

n-CsHuS

in welcher

Hai für Halogen steht,

mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel

HO

(III)

in welcher

R bis Rs die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren O-Pyrazolo-pyrimidinthionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) besitzen starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren O-Pyrazolopyrimidinthionothiolphosphorsäureester eine erheblich höhere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung bei niedriger Warmblütertoxizität als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphor-säurediesterchlorid und 2-Hydroxy-5-methyl pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

3

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CaHäO S

\l! P-C1+ HO

ii-CsHtS

Y

N

N CHs Säureakzeptor

10

15

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise stehen darin jedoch R für Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Ri für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R2 für Wasserstoff, Chlor oder Acetyl und Rs für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

Das als Ausgangsprodukt zu verwendende O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesterhalogenid ist bekannt 20 (vergleiche z. B. Sowjetische Patentschrift 184 863), die Pyrazolopyrimidinderivate sind grösstenteils in der Literatur beschrieben und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. Deutsche Offenlegungsschrift 2131298 bzw. 2 033 947; veröffentlichte Niederländische 25 Patentanmeldung 6 607 675).

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 2-Hydroxy-pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin, 3-Chlor- bzw. 3-Brom-, 5-Methyl-, 5-Äthyl-, 5-n-Propyl-, 5-iso-Propyl-, 5-n-Butyl-, 5-sec.-Butyl-, 5-iso-Butyl-, 5-tert.-ButyI-, 6-Acetyl-, 30 7-Methyl-, 7-Äthyl-, 7-n-Propyl-, 7-iso-Propyl-, 7-Carbo-methoxy-, 7-Carbäthoxy-, 7-Carb-n-propoxy-, 7-Carb-iso-propoxy-, 5,7-Dimethyl-, 5,7-Diäthyl-, 5,7-Di-n-propyl-, 5-Methyl-7-carbmethoxy-, 5-Methyl-7-carbäthoxy-, 5-Äthyl-7-carbmethoxy-, 5-ÄthyI-7-carbäthoxy-, 5-n-Propyl-7-carb- 35 äthoxy-, 5-iso-Propyl-7-carbäthoxy-, 5-n-Butyl-7-carbäthoxy-, 5-iso-Butyl-7-carbäthoxy-, 5-sec.-Butyl-7-carbäthoxy-, 5-tert.-Butyl-7-carbäthoxy-, 6-Acetyl-7-methyl, 6-Chlor-5,7-di-methyl-, 6-Chlor-5,7-diäthyl-, 3-Chlor-7-methyl-, 3-Chlor-7-äthyl-, 3-Chlor-7-n-propyl-, 3-Brom-7-methyl-, 3-Brom-7- 40 äthyl-, 3-Brom-7-n-propyl-, 3-Brom-6-acetyl-7-methyl-, 3-Brom-6-acetyl-7-äthyl-, 3-Brom-6-chlor-5,7-dimethyl-, 3,6-Dichlor-5,7-dimethyl-, 3-Chlor-5-methyl-, 3-Chlor-5-äthyl-, 3-Brom-5-methyI-, 3-Brom-5-äthyl-2-hydroxypyrazoIo(l,5-a)-pyrimidin. 45

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlen- jg Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol,

Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutyl-keton, weiterhin Nitrile, z. B. Acetonitril und Propionitril, 55 ferner Formamide, insbesondere Dimethylformamid.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Al-kalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- oder Kalium-carbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aroma- fi0 tische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthyl-amin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei 15 bis 35° C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Aus

CHs

65

-HCl C2H5O S

\ll P-O

n-CsHìS

gangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt normalerweise keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen; nach ein-bis mehrstündigem Rühren bei den angegebenen Temperaturen arbeitet man das Reaktionsgemisch auf, indem es beispielsweise mit Eiswasser versetzt wird. Entweder kann dabei das Produkt bereits in fester Form ausfallen, kann abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert werden oder man kann die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren, z. B. Toluol. Nach dem Waschen und Trocknen des Extraktes wird das Lösungsmittel normalerweise abdestilliert.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe fallen in der Regel meist in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Erhält man sie jedoch z. B. in Form von meist leicht gefärbten ölen, die sich nicht unzer-setzt destillieren lassen, so können diese durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient in diesem Falle normalerweise der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-Pyrazolopyrimidinthionophosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegenüber Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlingen und einige können auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor eine Wirkimg zeigen. Sie besitzen sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beissende Insekten und Milben (Acarina).

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschutz sowie auch beispielsweise auf dem Veterinärsektor eingesetzt.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung yon tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die beispielsweise in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind üblicherweise gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadülidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttu-latus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scuttigerella im-maculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccha-rina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migra-

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4

toria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auri-cularia.

Alis der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilo-batus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodetphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auran-tii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

AiiSder Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocölletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrel-la, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pano-lis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonellä, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Glysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punc-tatum; Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos-celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lep-tinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomari spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthor-rhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogo-derma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,

Vespa spp.

Alis der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Ano-pheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrys'omyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., TabanusVspp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus. der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Alis der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp..

Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.. Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören:

Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloi-dogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphi-nema spp., Trichodorus spp.

Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-"/«, liegen.

Die Anwendung geschieht normalerweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie in der Regel durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spi-ralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssiges Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokos-nussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren. wie Polyoxyäthvlen-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Aikylaryl-polyglyeol-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei-weisshydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Beispiel A Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese nass auf die Öffnung eines Glasgefässes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtö-tung in %. Dabei bedeutet 100 °/o, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 %> bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstöffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1 (Drosophila-Test)

S II

(C*HBO) P-O,

(bekannt)

0,1

(CÏHSO) P-O,

CHs ^ CHs

V

(bekannt) N

1

o,i

CH» y CHs Cl

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Drosophila-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

konzen-

gradin

tration

°/o nach

in %

1 Tag

50

55

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

konzen-

grad in

tration

% nach

in °/o

1 Tag

10

15

20

25

30

35

40

45

C2H5O S

\t

/p"

n-CsH7S

\ ycl

N \

À

N N

0,1

100

CHs

CaHsO^S

/P

n-CsHïS

0,1

100

COCHs

CzHsO^S

/' L-CSHTS

0,1

100

COCHs

CsHsO S \ 0

/p

ü-CSHTS

0,1

100

CzHBO^S n-CsH7S

-O

\_

1

0,1

1Ó0

A r c2h5

60 ' CäHsO^S

/P

n-CsHîS

-o.

V

65'

N \

1

0,1

100

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6

Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %> bestimmt. Dabei bedeutet 100 °/o, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 (Myzus-Test)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

konzen-

grad in

tration

°/o nach

in %

1 Tag

IQ

15

C2H5O S n-CsHîS

il

N N

0,1

0,01

0,001

100

95 95

20

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

konzen-

grad in

tration

%>nach

in%

1 Tag

S

I

(CsHsOk P-(bekannt)

\

kX

N N

0,1 0,01

95 40

CHs Y CHs Cl

Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % 35 bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

25

30

40

C2H5O s

/p~°\

n-CsHïS

Tabelle 3 (Tetranychus-Test)

u

CHs

C2H5O S

\( _

/ \, n-CsHîS

N N \

0,1

100

0,01

100 Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

0,001

100 45

stoff-

tungs-

konzen-

grad in

tration

% nach

in °/o

1 Tag

F * \ /\ N N

c2h5

CÏHbC) S

/-°WC1

n-CsHîS I !

N

\ A

N N

0,1

0,01

0,001

100 100 100

0,1

0,01

0,001

100

98 95

50

55.

60

65

S

8

(C2H5CO2 P-0

V

(bekannt)

0,1

N N

CHs

S I

(C2HsO)2 P-O

(bekannt)

VX

Hs V (

0,1

7

620 690

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Abtö

stoff-

tungs

konzen-

grad in

tration

% nach

in °/o

1 Tag

Tabelle 4

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff io

Abtötungsgrad in %> bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,5 ppm

(C2H50)2 P

(bekannt)

-O.

\

a

N N

0,1

CHs Y CHs Cl

CüHsO^J P

/

n-CsHïS

-O

\_

Ox

N N c2h5

0,1

90

C2H5O.

n-CsH?S

V

N \

1

N N

0,1 0,01

80 50

15

20

25

30

35

40

C2H5O S

/p-V

C2H50

(bekannt)

N x \ /\ N N

CHs

C2H5O^S C2H5O

(bekannt)

N * \ /\ N N

CHs

Cl

CHs

C2H5O S

\R

/P~°\,

C2H5O

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in °/o bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 0/0, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 0/0, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

(bekannt)

N

\ /\ N N

45

50

55

60 -

65-

CH»

C2H5O^S

/' n-CaH-S

V

1

100

!

'N

C2H5

CsHsO^S

/p-o n-CsHïS

V

N \

CHs

N

100

'N

Cl

CHs

620 690

8

Beispiel £

Grenzkonzentraticms-Test/Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Tempera-tur von 27° C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nema-todenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in °/o bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 o/o, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrations-Test/Nematoden (Meloidogyne incognita)

Wirkstoff

10

15

20

25

Abtötungsgrad in °/o bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

C2H5O S

\ï

/P-°\.

n-CsHîS

Cl

1

100

C2H5O s \ï P-O

n-CsHjS

/

V

30

Tabelle 5

Grenzkonzentrations-Test/Nematoden (Meloidogyne incognita)

N N

c2h5

100

Wirkstoff

CïHSO S

P-O.

C2H5O (bekannt)

Abtötungsgrad in % 35 r> w r» c bei einer Wirkstoff- ■y g konzentration p—o von 10 ppm / \ —^ n-CsHvS

40

/

N—S

\ A

N N

a x

45

CHs

C2H5O S \H „

/P~ K

C2H5O

CHs

(bekannt)

^ *

\ /\ N

'N

CHs Y CHs Cl

C2H5O S

\l „

/ \ n-CsHîS

C2HsO^|

/p-o so n-CsHïS

55

60

\X ÄÄ

100

Herstellungsbeispiele

VX

N ì

100

r

£5

ò

/

S OC2H5 0-P\

SCsHr-n

9

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 16,3 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-5,7-dimethylpyrazolo(l,5-a)-pyrimidin, 14,3 g (0,105 Mol) Ka-liumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid werden bei 20° C 21,4 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphos-phorsäurediesterchlorid getropft. Man lässt die Mischung 2 Stunden bei 20° C nachreagieren und giesst sie dann in Eiswasser. Die wässrige Lösung wird dreimal mit je 100 ml Toluol extrahiert, die vereinigten Toluolextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 26 g (75 % der Theorie) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-[5,7-dimethyl-pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin(2)yl]-thionothiolphosphorsäureester vom Brechungsindex n ^ : 1,5977.

Beispiel Nr.

R

Ri

R2

Rs

Ausbeute (% der Theorie

Physikal. Daten (Brechungsindex; Schmelzpunkt 0 C.

2

H

CO-CHs

-CHs

57

n26: 1,5978

3

Br

H

CO-CHs

-CH,

24

90—92

4

H

CHs

Cl

-CHs

60

ng-: 1,5863

5

H

tert.-C4H9

H

-CO-oc2h5

33

ng: 1,5612

6

Cl

H

-c2h5

94

60

7

H

-CHs

67

39

8

Cl

H

-CHs

70

63,5

9

H

-CHs

68

ng5:1,5785

10

H

71

ng: 1,5928

11

Cl

H

73

n26: 1,5987

620 690

In analoger Weise können die Verbindungen der Formel

R

\

»A/

AA,

Ri y Rs R*

S OCÜHs O-P^

SCsH7-n

(D

hergestellt werden.

M