CH631992A5

CH631992A5 - Verfahren zur herstellung von neuen pyrimidinyl (thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureestern.

Info

Publication number: CH631992A5
Application number: CH1057877A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1982-09-15
Also published as: TR19304A; ES462033A1; DK142083B; ATA633677A; DE2639433A1; GB1533839A; JPS5331680A; IL52854A; FR2363576A1; CS192590B2; BR7705863A; RO71783A; FR2363576B1; IL52854A0; DD135153A5; DK390077A; DK142083C; NL7709557A; PT66966A; SE7709849L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phos-phor(phosphon)-säureestern.

Es ist bereits bekannt, dass methylsubstituierte Pyrimidinyl-thionophosphor(phosphon)-säureester, z.B. O-Methyl- bzw. 0-Äthyl-0-[2,6-dimethyl-pyrimidin(4)yl]-äthan- bzw. -met-hantionophosphonsäureester und 0,0-Diäthyl-0-[2,5-dimet-hylthio-6-methyl-pyrimidin(4)yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche USA-Patenschriften 3 216 894 und 3 886 156).

Das erfmdungsgemässe Verfahrne zur Herstellung von neuen Pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säu-reestern der Formel I

OR'

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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in welcher

R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R2 für Alkyl,

R3 für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)(Thiol)Phos-

phor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel II

ï / OR2 Hal-P v ,

nR^

(II)

in welcher

R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit 4-Hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimidinen der Formel III

tert.-C^Hg

(III)

in welcher

R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phos-phon)-säurester beispielsweise eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten methyl-substituierten

Pyrimidinylthionophosphor(phosphon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Verbindungen stellen somit im allgemeinen eine echte Bereiche-25 rung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-sec.-Butyl-äthan-thiono-phosphon-säureesterchlorid und 2-n-Propyl-4-hydroxy-5-methyl-6-tert.-butyl-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema 30 wiedergegeben werden:

C1_» /°<vysec

Nc2H5

tert.-C^H^

C3H?-n

Säureakzeptor

- HCl

« /0C4Hg-sec. 0-P ( y tert.-C^Hg

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für Wasserstoff oder Chlor,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6, insbesondere je 1 bis 4, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X für Schwefel.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind im allgemeinen bekannt und nach literaturbekannten Verfahren auch technisch gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-

C-^Hy-n isobutyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-50 butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-,

O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O.Methyl-O-iso-butyl-, O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-n-Propyl-O-butyl- bzw. 55 O-iso-Propyl-O-butylthionophosphorsäurediesterchlorid, ferner

0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, 0-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid und

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, 65 O-n-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-sec.-Butylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-, -sec.-butan-, -n-pentan- bzw. -phenylthiono-phosphonsäureesterchlorid.

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Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimidine (III) können ebenfalls nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. Acylamidinhydrochloride mit Pivaloylessigsäureal-kylesterderivaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Alko-holats kondensiert. Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

6-tert.-Butyl- bzw. 5-Chlor-6-tert.-butyl-4-hydroxy-pyri-midin, weiterhin 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-iso-Propyl-, 2-n-Butyl-, 2-sec.-Butyl-, 2-iso-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Äthyl-5-chlor-, 2-n-Propyl-5-chlor-, 2-iso-Propyl-5-chlor-, 2-n-Butyl-5-chlor-, 2-iso-Butyl-5-chlor- und 2-sec.-Butyl-5-chlor-4-hydroxy-6-tert.-butyl-pyri-midin. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen beispielsweise praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyliso-propyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kalium-carbonat, Netrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trime-thylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt normalerweise keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionspartner werden meist in einem der oben angeführten Lösungsmittel vereinigt und zur Vervollständigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur eine oder mehrere Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung versetzt man diese vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, und arbeitet die organische Phase in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden gewöhnlich durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfin-dungsgemäss herstellbaren neuen Pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester beispielsweise durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken im allgemeinen gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge sowie auf dem veterinär-medizinischen Sektorgegen Parasiten,besonders Ektoparasiten. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität normalerweise sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität vorzugsweise zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind üblicherweise gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopodaz.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphylaz.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saqcharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosomalanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobiabrumata, Lithocol-letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu-lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumi-ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punc-tatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan-thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica

4

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631992

spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Ato-maria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sor-didus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Derme-stes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., 5 Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus holo-leucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melo-lontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., 10 Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,

Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp.,

Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry- 15 somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Östrus spp., Hypodermaspp., Tubanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. 20

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., 2s Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,

Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. 30

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören beispielsweise:

Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido- 35 gyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphi-nema spp., Trichodorus spp.

Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe erfolgt normalerweise in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen 40 bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirk- 45 stoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht vorzugsweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe normalerweise durch eine 50 hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, ss Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-impräg-nierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, 60 -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-For-mulierungen.

Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck 65 stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha-line, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnusschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul-fonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carbo-xymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Beispiel A

LTioo-Test für Dipteren

Testtiere: Aedes aegypti

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtö-tung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

631992

6

Tabelle 1

(LT îoo-Test für Dipteren Aedes aegypti)

Tabelle 1 (Fortsetzung) (LTioo-Test für Dipteren Aedes aegypti)

Wirkstoff

CH_S

S

o-p (oc2h5)2

'Tj.

CH3 N

(bekannt)

SCH.

S

0-P(0CH3) 2

K

N ^c2H tert.-C4H9

tert.-C^Hg

O-P (0C2H5)2

C2H5

o-p

* /PC3H7-iso

Vh tert.-C^Hg s

o-p (oc2h5)2

tert.-C^Hg f ^CH O-P

Wirkstoff- LTiooin Wirkstoff konzentra- Minuten (')

tion der bzw. 5

Lösung Stunden (h)

in%

Wirkstoff- LTiooin konzentra- Minuten (') tion der bzw. Lösung Stunden (h) in%

tert.-C„Hn 4 9

f^n

Xj>

OC^H^-iso

0,02

10

2 5

0,02 3 h = 0

0,02 180'

0,02 120'

60'

15

0,02

60'

tert.-C4Hg

20

s

II

o-p;

25 |

f^N

W

tert.-C4H 1

30 . H ?

,OCH.

°2H5

0,02 120'

35

çhp (oc2h5)2

40

tert.-C.H„ 4 9

JCjL

0,02 60'

45

Beispiel B

Mückenlarven-Test so Testtiere: Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxidiphenylpolygly-koläther

55 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen 60 verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei 65 bedeutet 100%, dass alle Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und - Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

631992

Tabelle 2

(Mückenlarven-Test/Aedes aegypti)

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Mückenlarven-Test/Aedes aegypti)

Wirkstoff

O-P'

CH-3

I^N 3

ch^N-^och3

(bekannt)

Wirkstoff- Abtötungs- Wirkstoff konzentra- grad in %

tion der 5

Lösung in ppm

10

15

5.oc,h-o-p j^5

.NS>

tert.-C4Hg ~ C2H5

Wirkstoff- Abtötungs-konzentra- grad in % tion der Lösung in ppm

90

20

25

O-P

f,yoc2h5

N

Xa.

'c„h

2 5

tert.-C4H9 CH3

100

S ^CH.

O-P-

OC2H5

CH3

(bekannt)

30

"/OC2H5 ""CH3

tert.-C^

CH.

100

O-P (OC2H5) 2

N

lX

tert.-C4H9 2 5

f, .OC9H.

°-p-0 J, 5

~2"5

^ N tert.-C4Hg 2 5

95

100

40

OCH,

O-P^

' „ OC-H -n 1

45

tert.-C4Hg

AN^CH.

50

55

S

O-P (OCH3)2

^ N

JL

N* Œ3

tert.-C.H_ 4 9

100

90

0-Pv

^/C3H7-n

N

OC2H5

/

M

tert..-Cy,H. c2H5 4 9

100

60

65

tert.C4Hg

S

o-p (oc2h5)2

100

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8

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Mückenlarven-Test/Aedes aegypti)

Wirkstoff

(Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

—; ; Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %

konzentra- gradin%S bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet tion der ° s wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Lösung Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten in PPm und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor

O-P (OCH3)2

tert.-CjHg

»Vs

*!l tert.-C.H_ 4 9

O-P^ ^ 5 SCUH-n N J 7

M

tert.-c4H9

2 5

tert.-C .Hn 4 9

5 ,0CH-j

O-P ' 0C_H_-n r^N 3 7

/

tert.-C4H9

L JJ

, N

100

10

15

Tabelle 3 (Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoffkon-

tungs-

zentra-

grad

tion in%

in%

nach 3

Tagen

SCHt i J

N^N

I A Î

H^C^^^o-P (OC-Hc),

sch3 *

(bekannt)

0,1 80 0,01 0

25

30

tert.-HgC^

N .

'O-P (OCH3)2

0,1 100 0,01 100

35

CH,

I

0,1 100 0,01 100

40 tert.-H9C4 °"p (OCH3)2

45

tert•—HgC 4

N"^N

LA l

O-P (OCjHJ)2

0,1 100 0,01 100

50

N ^ N

55

Beispiel C

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther tert.-H9C4

O-P (OC2H5)2

0,1 . 100 0,01 100

«0

CH, t J

N ^ N

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- Ü 1 S benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge es "

Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die tert -H«C. O-P (0C-Hc) «

gewünschte Konzentration. 9 4 2 5 2

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter

0,1 100 0,01 100

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Tabelle 3 (Fortsetzung) (Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Abtö- Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stofïkon-

tungs-

stoffkon-

tungs-

zentra-

grad 5

zentra-

grad

tion in°/o tion in%

in %

nach 3

in%

nach 3

Tagen

10

?2H5

tert.-HQC, 9 4

N TÎ

0,1 100 0,01 100

(X '•

O-P (0C2H5)2

O-P.

,s tert.-H9C4 \

2H5

AA ?

0,1 100 0,01 100

20

c^-iso s tert.-HgC4 O-P (OC2H5)2

CH 1 J

N

rj s

,0C,H_

tert -H w

XerZ' 9 4 2 5

.ISAO-P'CH3

tert.-HgC4 " "\

OC2H5

N

tert.-HgC4

-C2hs

25 .

N N

0,1 100 0,01 100

30 tert.-H„C, °"P

9 4

35

0,1 100 0,01 100

CH-N N

« tert.-H9C4 ^^0CH3

0,1 100 0,01 100

0,1 100

» ^CC3K7'n °>01 100

^-OCH3

0,1 100 0,01 100

tert"~H9C4

(r2H5

o

C2H5

ol

I J

tert.-H9C4

'OC2H5

c2h5

0,1 100 0,01 100

N N

45

tert.-H9C4

0,1 100

O-P.

^OC^-iso °'01 100

\

CH_

■50 ■

0,1 100 0,01 100

55

CH i J

N^N Ii tert.-HgC^

0,1 100 o 0,01 100

'0-P/^X'3H7~1SO

CH-

sf%

kA's

I O-P

/OC2H5

tßrt,~H9C4

\

C2H5

60

?2H5

0,1 100 0,01 100

65

tert.-H9C4

N^- N

Il I S ^ IT . 0,1 100

" /C^-ISO 0 01 100 />s^ O-Pv '

CH-

631992 10

Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel D

(Plutella-Test) Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Wirkstoff wirk- Abtö- Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther zentra- grad s tion in% Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-

m % nach 3 tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege-

agen benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge

Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die - _ io gewünschte Konzentration.

t3 / iS° Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen

(Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien

N N g der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra-

JL ^<JL n ^OC-H -iso ^ 100 nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

7 °'01 100 is Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %

t®^t * 9 4 <-^3 bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abge tötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszei-20 tung Und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4

N N hervor:

S 0,1 100 Tabelle 4

tert.-H t ^0-P^^3^7-n 100 (Tetranychus-Test/resistent)

^OC-Hj. Wirkstoff Wirk- Abtö-

-1 stoffkon- tungs-

zentra- grad in %

tion nach

^~2 5 in % 2 Tagen

Oj^ --

tert.-H0C„ ^OC-H. N N c

9 4 U » J I f 0,1 100

H,C^>r^O-P (0CoHc )

Cjiy-iso 3 . SCH3 2 5 2

0,1 100

0,01 100 40 (bekannt)

tert.-HnC, OC_H_ . .

9 4 2 5 C-.H_-iso

>T7

N ^N 0,1 99

^ q /-X 45 ILX °

iL Jv » J^) 0,1 100 4- w- -u 0_P (OC~H- ) 9

tert -H £^0-P<\—' °'01 100 tert- H9C4 2 5 2

9 4 0C2H5

50

CH-

i ^

Os Jü> & !" " ^ok**

"/An/ tert.-H-C. ^OL,

0,1 100

tert.-H9C4 °-p^0C2H5

9 4 3

60

?2H5 CH3

0,1 100

U 1 s jßVi 0,01 100 II I S nr_H °>l 100

fiS

tert.-H9C4 OC2h5 tert.-HgC4

11

631992

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test/resistent)

Wirkstoff

Wirk- Abtö-

stoffkon- tungsgrad Wirkstoff zentra- in % nach 5 tion 2 Tagen in%

Tabelle 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

S

^\J/0C3H7-iso

* CH0

tert.-H9C4 3

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

0,1

100

10 CH - "

3^P-0

ch3o rvb

C-M--iso

I J /

15

(bekannt)

CH.

tert.-H9C4

0,1

100

? n "°c2H5

20

tert.-C.H; 4

Beispiel E

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten I 25

Testinsekt: Phorbia antiqua - Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Nv^N

I

C2H5

® OC2H5 \

OC2H5

100

4"9T<:VC

N>^

?/OCH3

\

OCH-

I>S^N

C2H5

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 30 tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge

Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf

die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver- 35 mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der tert.

Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die ^ 9 jj j

100

Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen. 40

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten

Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der

Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 45 * "*"4^9 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

50

Tabelle 5

Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

^»/OC^-iso CH3

100

C2H5

n

SH5

m .OCH-O-P^ J ^2H5

100

CH,

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer 55 Wirkstoffkonzentration von 10 ppm tert.-C4H9

N^N

M

J/œ2HS

°-p^H5

100

C_HcO

SCH,

60

2'Y^" J

C2H5°

(bekannt)

u

SCH-

, „ .OC_Hc

X ^N°~P^OC H tert.-C4Hg 2 5

100

631992

12

Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 (Fortsetzung)

Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I

(Phorbia antiqua-Maden im Boden) (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad Wirkstoff

Abtötungsgrad

in % bei einer in % bei einer

Wirkstoffkon

zentration von zentration von

10 ppm

ç3H7-iso „ cyyiso s 100 ^ "i Q

tert.-C4Hg OC2H5 u ^OC^-n

100

C H -iso Beispiel F

13 7 Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten II

20 Testinsekt: Tenebrio molitor - Larven im Boden E J S „ „ 100 Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

" / 2 5 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther tert.-C H H -n Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-

4 9 3 7 tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege-

benen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge

Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die _ ^ Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche tert. ~C^Hg uCH^ in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in

Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten

„ H -iso 35 Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der

, 3 / Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und

A lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist j* M g 100 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist

IL „^JL n yCH, 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der

(-y, ri _• unbehandelten Kontrolle.

4 9 3 / 1SC 40 Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

C^-ÌSO Tabelle 6

4S Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II

N N g (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

i i ii ^ocnh- 100 —

js>N^,^0_p Wirkstoff Abtötungsgrad in %

bei einer tert.-C,,Hn /— \ Wirkstoffkonzentra-

so tion von 5 ppm

C3H_-iso C2H5°\!! 3

2?1 '5>-Of^S-CH3

« C-Hj-O I II J S __ 100 ss 2 5

>CH

tert.-C4H9 w P^OC2H5 SCH3

(bekannt)

60 g

C0H~-iso CH-3 M

, J J >■ p

IXk

J4H9 VS

CH,0

OCH. 100 3

65 I

tert.-C„HQ w ~ ^Hc Œ3

(bekannt)

13

631992

Tabelle 6 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 5 ppm

N

\ "^CC2Ü5

100

tert.-C4H9

O-P^c H 2 5

c tert.-CAK9 OC2H5

A ^^3

tert.-C4H9

N N II

" /P^9~sec'

tert.-C4H9 '°"?-CC2E5

N N

tert.-C4H9

ÜC^-n

100

Aufschwemmung von Knochenmehl in Wasser gefeuchtet werden.

Anschliessend werden 0,5 ml der zu testenden Konzentration auf diese befeuchteten Wattestopfen pipettiert. Danach s Überführung und Aufbewahrung im klimatisierten Raum (27°C ± 1 °, Feuchte ± 5%). Wirkungskontrolle nach 24 Stunden.

Testkriterien:

io Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven.

Bewertung:

3 = 100%ige Wirkung = alle Larven sind abgetötet 15 2 = > 50%ige Wirkung = 50% der Larven sind abgetötet 1 = < 50%ige Wirkung = 50% der Larven sind abgetötet 0 = Keine Wirkung = alle Larven leben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

20

Tabelle 7

Test an Blowfly-Larven (Lucilia cuprina)

25

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungs-konzentration grad in % in ppm

30

J^OC2H5 ; "c2h5

100

» X*

tert.-C.H-4 9

30

100

•C^H^-iso

10

100

40

O-P (OCH,)

4S tert f^N

"4 9

C3H7-;

100

30

100

10

100

3

100

ISO

50

Beispiel G

Test an Blowfly-Larven

Screening-Test an Lucilia cuprina/Röhrentest in vitro

„ ^OC-Hc ?-p"-CH3

"tert.-C^

100 10

3«?-1

-ISO

100 100

Testobjekt:

Frisch geschlüpfte, ca. 12-24 Stunden alte, sensible Blowfly-Larven (Lucilia cuprina).

Testverfahren:

Einbringen von ca. 20-30 Larven je Konzentration in Konzentrationsreihen (100,10,1 ppm). Zu diesem Zweck werden Larven auf in Glasröhren (Streugläser weiss, 43/44x23/ 24 mm aus Bünder-Glas, Art.-Nr. 7 301 009) befindliche Wattestopfen (Durchmesser 1,7 cm, Höhe 1 cm, Fa. Rescheisen u. Co., Ulm) gebracht, welche vorher mit 2,5 ml einer 25%igen

60

0-P<°CH3

Vs

65

tert.-C.H_ 4 9

C3V

ISO

100

30

100

10

100

3

>50

1

>50

631992

14

Beispiel 1:

Herstellungsbeispiele

Bei- R R1

spiel

Nr.

R2

R3

Aus- Brechungsbeute index: (%der Theorie)

o-p(oc2h5)2

24 H H C2H5 -S 70 ng: 1,5581

25 H

26 H

tert.-C^Hg' CH^

Zu einer Mischung aus 16,6 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimidin, 14,5 g (0,105 Mol) Kalium-carbonat und 200 ml Acetonitril werden 18,8 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid getropft. Man erwärmt den Ansatz 3 Stunden auf 40°C, kühlt ihn dann ab und giesst das Reaktionsgemisch in 300 ml Toluol. Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach dem Andestillieren erhält man 22 g (69% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[2-methyl-6-tert.-butyl-pyri-midin(4)yl]-thionophosphorsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex ng: 1,4930.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

H H

27 H H 10 28 Cl H

29 Cl H

30 Cl H

CHa

C2H5

CHa

C2H5

C2H5 S C-iHa-sec. S OC3H7-n S OC2H5 S C2H5 S

82 90 59 89 84

ng:l,5199 ng:l,5102 ng:l,5321 ng:l,5061 ng:l,5169

-©

S 76 ng:l,5611

is 31

32

33

34

35 20 36

37

Cl Cl H H H H

H cm H C2H5

C3H7-ÌS0 C2H5 C3H7-ÌS0 C2H5 C3H7-ÌSO C2H5

C3H7-ÌS0 cm

OC3H7-n S OC3H7-n S OC2Ü5 S C2H5 S SCam-n S OCH3 S

H C3H7-ÌSO C3H7-ÌSO CHa

80

81 95 85 90 78

S 82

ng: 1,5080 103

ng: 1,4880 ng: 1,4967 ng:l,5130 ng: 1,4960 ng: 1,4940

38 H C3H7-ÌS0 C2H5 S 74 ng: 1,5380

tert.-C^Hg synthetisiert werden:

25 39

40

41

42

43

30

H H H H H

C3H7-ÌSO C2H5 C3H7-ÌS0 C2H5 C3H7-ÌS0 CH3 C3H7-ÌSO C2HS C3H7-ÌSO C2H5

OC2H5 O CH3 S C2H5 s C4Hs-sec. S OC3H7-n S

76 79

88

89 95

ng: 1,4660 ng: 1,4983 ng: 1,5024 ng: 1,4984 ng: 1,4865

(I)

Die als Ausgangsmaterialien benötigten 4-Hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimidine (III) können z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:

35

Bei- R

spiel

Nr.

R'

R2

R3

Ausbeute (% der Theorie)

Brechungsindex:

40 tert. -C^Hg

2

H

CHa

C2H5

s

70

3

H

CH3

C2H5

cm s

74

4

H

CHa c3m-iso cm s

70

5

H

cm

C3H7-n ocm s

54

6

H

cm cm ocm s

40

7

H

cm

C2H5

0C2H5

0

51

8

H

cm

C2H5

■©

s

81

9

H

C2H5

OC2H5

s

64

10

H

C2H5

s

76

11

H

C2H5

CHa ocm s

39

12

H

C2H5

C2H7-ÌSO

cm s

76

13

H

C2H5

SC3H7-n s

66

14

H

C2H5

•O

s

73

15

H

C2H5

cm

C2H5

s

71

16

H

C2H5

OC2H5

0

72

17

H

C2H5

OC2H5

0

78

18

H

C2H5

OCîHS

s

74

19

H

cm ocm s

54

20

H

C2H5

s

87

21

H

C2H5

SCam-n s

71

22

H

C3H7-ÌS0

cm s

78

23

H

C2H5

cm s

73

ng: 1,5060 ng: 1,5090 ng: 1,5035 ng: 1,4968 ng: 1,5048 ng: 1,4679

ng: 1,5540

ng: 1,4873 ng:l,4977 ng:l,4909 ng: 1,4948 ng: 1,5186

ng:l,5404

Eine Suspension von 21,6 g (0,4 Mol) Natriummethylat, 19,4 g (0,2 Mol) Acetamidinhydrochlorid, 34,4 g (0,2 Mol) 45 Pivaloylessigsäureäthylester und 100 ml Methanol wird 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann eingedampft und der Rückstand in 350 ml Wasser aufgenommen. Die wässrige Lösung wird unter Eiskühlung bis zu einem pH—6 mit konzentrierter Salzsäure versetzt und anschliessend zweimal mit 50 je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 21g (63% der Theorie) 2-Methyl-4-hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 131-132°C. 55 In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel ng:l ng:l ng:l ng:l ng:l ng:l ng:l ng:l ng:l

5048 »,

,4538 ,4709 ,4950

,5072 tert.-C/Hq

,5123 « H *

,5268

,5110 hergestellt werden: ,5150

(III)

15

631992

R R1 Ausbeute (% der Schmelzpunkt

Theorie) °C

H C2H5 79 46

H H 45 218

H C3H7-ÌSO 62 113

Claims

631992
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I herstellt, worin R für Wasserstoff oder Chlor,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

X für Schwefel stehen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureesternder Formel I

OR'

in welcher

R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,

R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R2 für Alkyl,

R3 für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)(Thiol)Phos-phor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel II

n

Hal"P<R3 (")

in welcher

R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht, mit 4-Hydroxy-6-tert.-butyl-pyrimi-dinen der Formel III

in welcher

R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, umsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I herstellt, worin

R für Wasserstoff oder Chlor,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

X für Schwefel stehen.
4. Verwendung der neuen Pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel I

OR

in welcher

R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,

R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R2 für Alkyl,

R3 für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in neuen Verbindungen der Formel I

R für Wasserstoff oder Chlor,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

X für Schwefel stehen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in neuen Verbindungen der Formel I

R für Wasserstoff oder Chlor,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

X für Schwefel stehen.