CH629817A5 - Verfahren zur herstellung neuer tert.-butyl-substituierter pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide sowie ein insektizides, akarizides und nematizides mittel. - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer tert.-butyl-substituierter pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide sowie ein insektizides, akarizides und nematizides mittel. Download PDFInfo
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Description
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer tert.-Butyl-substituierter Pyrazolyl (thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide sowie ein insektizides, akarizides und nematizides Mittel.
Es ist bereits bekannt, dass methyl-substituierte Pyrazolyl-thiono-phosphorsäureester, z.B. 0,0-Diethyl-0-[3-methyl-pyra-zol(5)yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche USA-Patentschrift 2 754 244).
Es wurde nun gefunden, dass die neuen tert.-butyl-substituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel in welcher
R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit 3-tert.-Butyl-5-hydroxy-pyrazolen der Formel
20
R
25 tert.-C^H^
cm)
R
'R
tert.
X r2 » / K
°"P\ 3 x R
(I)
in welcher
R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte sein kann durch Halogen, Halogenalkyl, Alkyl und/oder Alkylthio,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylthio,
R2 für Alkoxy, Alkyl oder Phenyl,
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebe-30 nenfalls in Gegenwart eines säureakzeptors, gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Uberraschenderweise zeigen die neuen tert.-butyl-substituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester 35 bzw. -esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten methylsubstituierten Pyra-zolylthionophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. 40 Verwendet man beispielsweise O-n-Propylthionophenyl-phosphon-säureesterchlorid und l,4-Diäthyl-3-tert.-butyl-5-hydroxypyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Ci_„ ,00^-n tert. -C^H,
c2h5
n-nvoh
Säureakzeptor
- HCl
12 5 S oc y. M " / ~*>
rNvo-p 7
Die zu verwendenden Ausgangsmaterialien sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Cyanalkyl mit je 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis 5-fach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Methyl, Äthyl und/oder Trifluormethyl,
R1 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
60 R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl mit je 1 bis 8, inbesondere je 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 6, insbesondere je 1 bis 65 4, Kohlenstoffatomen und
X für Schwefel.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)-Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide
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(II) sind bekannt und nach literaturbekannten Verfahren auch technisch gut herzustellen. Als Beispiel dafür seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,Q-Di-sec.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-O-iso-butyl-, O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-n-Propyl-O-butyl-, O-iso-Propyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-n-pentyl- und O-n-Propyl-O-n-pentylthionophos-phorsäurediesterchlorid, ferner
OsS-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, Ó,S-Di-iso-butyl-, Ó,S-Di-n-pen-tyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Pro-pyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthiono-thiolphosphorsäurediesterchlorid,
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- und O-n-Pentylmethan-bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan, -sec.-butan-, -n-pentan- bzw. -phenylthionophosphorsäure-esterchlorid, ausserdem
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Bu-tyl-, S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl- und S-n-Pentylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan- und -phenylthionothiolphosphonsäureesterchlorid und O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-pro-pyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Pro-pyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-iso-proppyl-, O-iso-Butyl-N-methyl-, O-iso-Butyl-N-äthyl-, O-iso-Butyl-N-n-propyl-, O-iso-Butyl-N-iso-propyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-, O -sec.-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Butyl-N-n-propyl-, O-sec.-Bu-tyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-n-butyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-sec.-butyl-, O-n-Propyl-N-sec.-butyl- und O-iso-Propyl-N-sec.-butylthiono-phosphorsäu-reesteramidchlorid.
Die weiteren als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-tert.-ButyI-5-hydroxy-pyrazole (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Pivaloylessigsäureal-kylesterderivate mit Hydrazinderivaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkoholats nach folgendem Schema umsetzt:
RNH-NH2 + tert.-C4H9-C0-CHR1-C0-0-Alkyl
Alkoholat -Alkyl-OH
R
|l I 1 un;
tert. -C^Hg r ^R '
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 3-tert.-Butyl-5-hydroxy-pyrazol, ferner 1-Methyl-, 1-Äthyl-, l-(2-Cyanäthyl)-, 1-Phenyl-, l-(3-Chlorphenyl)-, l-(4-Chlorphenyl)-, l-(3-Bromphenyl)-, l-(4-Bromphenyl)-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-, l-(4,6-Dibromphenyl)-, l-(4-Methyl-phenyl)-, l-(4-Äthylphenyl)-, l-(3-Trifluormethylphenyl)-, l-Methyl-4-chlor-, l-Äthyl-4-chlor-, l-(2-Cyanäthyl)-4-chlor-, l-Phenyl-4-chlor-, 1-(3-Chlorphenyl)-4-chlor-, l-(4-Chlorphe-nyl)-4-chlor-, l-(3-Bromphenyl)-4-chlor-, l-(4-Bromphenyl)-
4-chlor-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-chlor-, l-(4,6-Dibromphe-nyl)-4-chlor-, l-(4-Methylphenyl)-4-chlor-, l-(4-Äthylphe-nyl)-4-chlor-, l-(3-Trifluormethylphenyl)-4-chlor-, 1-Methyl-4-brom-, l-Äthyl-4-brom-, l-(2-Cyanäthyl)-4-brom-, 1-Phe-nyl-4-brom-, l-(3-Chlorphenyl)-4-brom-, 1 -(3-Bromphenyl)-4-brom-, l-(4-Bromphenyl)-4-brom-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-brom-, l-(4,6-Dibromphenyl)-4-brom-, l-(4-Methylphenyl)-4-brom-, l-(4-Äthylphenyl)-4-brom-, l-(3-Trifluormethylphe-nyl)-4-brom-, 1,4-Dimethyl-, l-Äthyl-4-methyl-, l-(2-Cyan-äthyl)-4-methyl-, l-Phenyl-4-methyl-, l-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-, l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-, l-(3-Bromphenyl)-4-methyl-, l-(4-Bromphenyl)-4-methyl-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-methyl)-, l-(4,6-Dibromphenyl)-4~methyl-, l-(4-Methylphe-nyl)-4-methyl-, l-(4-Äthylphenyl)-4-methyl-, l-(3-Trifluorme-thyl-phenyl)-4-methyl-, l-Methyl-4-äthyl-, 1,4-Diäthyl-, l-(2-Cyanäthyl)-4-äthyl-, l-Phenyl-4-äthyl-, l-(3-Chlorphenyl)-4-äthyl-, l-(4-Chlorphenyl)-4-äthyl-, l-(3-Bromphenyl)-4-äthyl-, l-(4-Bromphenyl)-4-äthyl-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-äthyl-, l-(4,6-Dibromphenyl)-4-äthyl-, l-(4-Methylphenyl)-4-äthyl-, l-(4-Äthylphenyl)-4-äthyl-, l-(3-Trifluormethylphe-nyl)-4-äthyl-, l-Methyl-4-n-propyl-, l-Äthyl-4-n-propyl-, l-(2-Cyanäthyl)-4-n-propyl-, l-Phenyl-4-n-propyl-, l-(3-Chlorphenyl)-4-n-propyl-, l-(4-Chlorphenyl)-4-n-propyl-, l-(3-Bromphenyl)-4-n-propyl-, l-(4-Bromphenyl)-4-n-pro-pyl-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-, l-(4,6-Dibromphe-nyl)-4-n-propyl-, l-(4-Methylphenyl)-4-n-propyl-, l-(4-Äthyl-phenyl)-4-n-propyl-, 1 -(3-Trifluormethylphenyl)-4-n-propyl-, l-Methyl-4-iso-propyl-, l-Äthyl-4-iso-propyl-, l-(2-Cyan-äthyl-)-4-iso-propyl-, l-Phenyl-4-iso-propyl-, l-(3-Chlorphe-nyl)-4-iso-propyl-, l-(4-Chlorphenyl)-4-iso-propyl-, l-(3-Bromphenyl)-4-iso- propyl-, l-(4-Bromphenyl)-4-iso-propyl-, l-(4,6-Dichlorphenyl-4-iso-propyl-, l-(4,6-Dibromphenyl)-4-iso-propyl-, l-(4-Methylphenyl)-4-iso-propyl-, l-(4-Äthylphe-nyl)-4-iso-propyl-, l-(3-Trifluormethylphenyl)-4-iso-propyl-, l-Methyl-4-n-butyl-, l-Äthyl-4-n-butyl-, l-(2-CyanäthyI)-4-n-butyl-, l-Phenyl-4-n-butyl-, l-(3-Chlorphenyl-)-4-n-butyl-, l-(4-Chlorphenyl)-4-n-butyl-, l-(3-Bromphenyl)-4-n-butyl-, l-(4-Bromphenyl)-4-n-butyl-, l-(4,6-Dichlorphenyl)-4-n-bu-tyl-, l-(4,6-Dibromphenyl)-4-n-butyl-, l-(4-Methylphenyl)-4-n-butyl-, l-(4-Äthylphenyl)-4-n-butyl-, l-(3-Trifluormethyl-phenyl)-4-n-butyl-3-tert.-butyl-5-hydroxy-pyrazol.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Choroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicar-bonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethyl-amin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise bei 10 bis 60 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionspartner werden z.B. meist in einem der oben angeführten Lösungmittel, vereinigt und bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung eine oder
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5
10
15
20
25
30
35
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mehrere Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung versetzt man diese gewöhnlich mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, und die organische Phase kann in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet werden.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen, tert.-Butyl-substituiertenPyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit auf. Einige Verbindungen weisen auch fungizide Eigenschaften auf. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern können auch auf dem veterinär-medizini-schen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) verwendet werden. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die neuen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Procellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migra-torioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Dora-lis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi-phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nila-
parvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseu-dococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis 5 blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Ma-lacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Eu-xoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, 10 Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoeciapodana, Capua reticulana, Choristo-neura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tor-trix viridana.
15 Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa de-cemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephi-20 lus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhyn-chus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimi-lis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthre-nus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., 25 Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Dirpion spp., Ho-plocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles 30 spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyos-35 cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, La-trodectus mactans.
40 Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyl-locoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Am-blyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia 45 praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelen-choides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus 50 spp..
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulie-55 rangen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoff konzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen 60 angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
65 Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentra-
629 817
6
te, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.ä. sowie IJLV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in der Regel in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutyl-keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Di-methylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapul-git, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se-piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly-
oxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkyl-sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
5 Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. io Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 15 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Beispiel A
LD100-Test
Testtiere: Blatta orientalis Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Men-30 ge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei 35 bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
20
25
Tabelle 1
(LD100-Test/Blatta orientalis)
Wirkstoff
H
ch.
(°C2H5)2
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
0,02
Abtötungsgrad in %
CH (bekannt)
» 3 S N
O-P(OCH3)9
tert.-C^IIg
çh3 s
p<oc2h5)2
tert
0,02
100
0,02
100
CH,
A ".CH3
NÌ_> °-pv
4- , OT „ 0CoHr tert.-C^Hg 2 5
0,02
100
7
629 817
Tabelle I
(LD100-Test/Blatta orientalis)
Wirkstoff ch
3 S
c0hc ✓ 25
tertrC^Hg oc2h5
Wirkstoffkon zentration der
Lösung in %
0,02
Abtötungsgrad in %
100
ch.
Al fj-
O-P
tert "C^Hg ch0 / 3
^ OC3Hyiso
0,02
100
Beispiel B LTmo-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
Tabelle 2
(LT Iü0-Test für Dipteren/Aedes aegypti)
2o so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
25 Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendigist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der 30 nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Wirkstoff H
CH3
CH.,
-P<OC2H5>2
(bekannt)
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
0,2
LTiooin Minuten (')
180'
(OCH3) 2
tert rC^jHg çh3 s
tert.-C4H9
CH,
tCE, NO- 0-PV •
f~Z - oc.
tertrC.H-4 9
oc2h5
0,02
0,02
0,02
60'
60'
60'
CH
«0-
tert.-C4Hg
3 S r H . !!/ 2 5 O-P
^oc2H5
0,02
60'
629 817
Tabelle 2
(LT100-Test für Dipteren/Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkstoffkon- LT100in zentration der Minuten (')
CH3 c
CH
tert°C3H^iso
CH 0 (T ^
'3 s //
ÇH3 S OC-H.
m y z d
)-P
. . „ „ NHC_H7-iso tertrC4Hg 3 7
Lösung in %
3
r~^„ v oc_H^-iso
\%Jj \ 0,2 120'
tertTC4H9 OC2H5
0,2 120'
ch,-ch2-cn
N § 0,2 120'
î0rO-P(OCH3)2
tertrC4H9
ch2-ch2-cn
-p (oc2h5) 2 0,2 120'
tertrC4Hg ch7-ch2-cn
N^-0-l<C2H5 0,2 180'
^ OC2H5
tertrC4Hg ch2-ch2-cn
10 P^OC2H5^2 °.2 60'
tertTC4Hg tert.-C4H9
ch--ch--cn ' §ÌCH
W on2"5
oc_hr °>2 60'
9
629 817
Tabelle 2
(LT1Ü0-Test für Dipteren/Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkstoffkon- LT 100 in nu nu pm zentration der Minuten (')
, 2~C§2 Lösungin %
N u^OCE tf >0-Pv 0,2 120'
M ^C,H.
tert.-C4H9 2 5
f/oc2h5
//-°-p\
tert.-C^H^ ^2^5
0,2
120'
S 0CoHc i. / 2 5
tertrC4H9
0,2
60'
® s
| S
^V°-P(0C2H 5 ) 2 0,2 60'
tertrC4H9 Cl
?H3
N^-0-P(0C2H5) 2 0,2 60'
tertrC^Hg
Beispiel C 50
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassi-
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton ca oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus per-
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther sicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % be-Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung 55 stimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alla Blattläuse abgetötet vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen wurden ; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Konzentration.
629 817
10
Tabelle 3 (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach H S 1 Tag
-p(0cohc)
3ÜJ]~0~' >~2"5'2
0,1 99
CH, 0,01 40
3
(bekannt)
?H3 S
5jt°-?
tert "HgC4
tert.-HgC4
nc-ch--ch« z t 2
tertrH9c4
nc-ch2-ch2
aj
0,001 0
CH3 S
0~P (OCHg) 2 0,1 100
li U 0,01 loo tertrH9C4 0,001 40
~p(oc2h5)2 0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,001 85
CH3 o
N " 0,1 100
ìT V-O-P (OC2H5) 2 0,01 100
jU—LI 0,001 75
jfiro-i<oc2H5)2 0,1 100
0,01 100
0,001 70
s och«
/ 3 0,1 100
0,01 100
tertrfi9C4 ».001 *>
?h3 s .OC,h,
jàr0-^
tert.-HgC4 3
0,1 100
v 0,01 100
ch, 0,001 100
nc-ch2-ch2
JlIL ?
s yoc„h
-•p7
tertrHgC4 \
ch3
0,1 100
/ 2 5 0,01 100
O-P 0,001 99
11
Tabelle 3 (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach nc-ch2-ch2 1tag
»XOC2H5 O'1 100
O-P 0,01 100
c0hc 0,001 70
tert.-HgC4 2 5
?H3 S
II / 2 J
-p
tertrHgC4 CH3
nc-ch _ch
0,1 100
\ 0,01 100
C«HP 0,001 100
tertrHgC4 ^2"5
Çh3 S OCvH_-iso 0,1 100
^Nvo-/ °'01 100
jor \ o-001 100
tertrHQC. CH,
9 4 3
NC-CH0-CH-
* « 1 0,1 100
S 0C,H7-iso 0,01 100
Il /
O-P,
✓ 3 7
0,001 95
tert.-H9C4 ^
NC-CH2-CH2 s sC,H7-n
" / J ' 0,1 100
*?
tert.-flgC4 OC2H5
^îr°-p: 0,01 100
0,001 99
ch
. 3 s sc„HQ-sec. 0,1 100
n ii/ 4 y 0,01 100
NjO0" P ^ 0,001 100
2 M 2 5^SC4Hq-sec. 0,1 100
/>0-P^ 9 0,01 100
>—ü ^ rH 0,001 100 tert .-Hgc4 cn3
oi 100
CH3 S NH-C.H--ÌSO 0,01
" / 3 7 0 001
t-O-Hv
<r XOC2H5 tertrHgC4
CH3
0,0» îs tertrH9c4 oc2H5
\ 0,001 100
629 817
12
Beispiel D (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien
Tetranychus-Test (resistent) der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % be-
5 stimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen wur£en.
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte un<i Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor. Konzentration. 10
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen
Tabelle 4
(Tetranychus-Test resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in %
zentration in % nach 2 Tagen
H S
« Il
NpfT°-p (OC2H5) 2 0,1 50
' 0,01 0
CH3 (bekannt)
NC-CH2-CH2 S SC3H7-n
Y
tertrHgC^
OC2H5
tertrH9C4
NC-CH„-
tert.-H9C4 sCH3
0,1 100
0_i> 0)01 95
CH
i 3 S SC.HQ-sec.
N «/ « y y 0-p\ 0,1 100
CH, 0,01 20
2-9H2
jA S SC4H9-sec.
' ^-Q-p 0,01 99
Beispiel E 55 Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten I Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther 60 Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten
Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wir-Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung kungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenvermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen den Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte 65 noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandel-Konzentration. ten Kontrolle.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver- Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
13
629 817
Tabelle 5
(Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I) (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
? S
N- 0-P(0C2H5)2
M
CH.
(bekannt)
Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von
5 ppm
C^H^-iso jUf
0-P(°C2H5)2
tertrC4H9
100
£j
0-P(0C2H5)2
tertrC^Hg
100
ch0
. 3 s f y0-p<oc2h5»2
100
tertrC4H9
^ s oc^hj. I n/ 2 5
tertrC4Hg
3LJ ^
2H5
P°
S
fi
-P(OCH3)2
tertrC4H9
100
100
CH-3
I 3 S CH.
N
N-O-P
\
100
tertrC4H9
OC3H7-isc
629 817 14
Tabelle 5
(Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I)
(Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von
5 ppm ch
3 s
0-p ^ —' 100
f—ÌT \c H tert7C4B9 2 5
nc-ch -ch s c h ^ a .1/ 2 5
r_f x
100
tertrC4H9
nc-ch2-ch2
oc2h5
-N.
s
.ch m
3 100
tertrC^Hg "^OC-^-iso
Beispiel F mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten II Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die
Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden 35 ppm ( = mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten
Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wir-Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung kungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenvermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen 40 den Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandel-Konzentration. ten Kontrolle.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver- Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der
45 nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
(Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II)
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von o-p (oc2h5) 2
5 ppm
100
CH3 (bekannt)
r^ircr3
V s n " x 100
0-p(0c..h )
I l| 2 5 2
tertTC^Hq
15
629 817
Tabelle 6
(Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II) (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff
S
n
IN
' Ì
o-p<oc2h5)2
tert rC ,.Kn 4 9
Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von
5 ppm
100
CH_
.3 S CH.
N
^O-P
s.
tertrC4H9
oc-H^-iso
100
ï
H "3
i -*
N
tertrC4H9
s
11
o-p'
v oc2h5
100
35
Beispiel G Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol
äther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung 40 vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, 45
der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 °C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
(Grenzkonzentrationstest/Nematoden) (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff ffï
^-°-p(oc2h5)2
ch.
%J
(bekannt) S
X
H
tert7C4H9
0CoH 2 5
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
100
629 817
16
Tabelle 7
(Grenzkonzentrationstest/Nematoden) (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff
CH
J
,3 S CH3
h y ^
O-P
OC^H^-iso tert-rC4H9
?H3 S C9H
Yi./ =>
O-P
— oc2 5
tertrC^Hg
CH
P
S OC H
h / z d
"r °"p-
NH-C^H^-iso tertrC^Hg
Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von
5 ppm
100
100
100
Beispiel 1
CH, S i 5 H
Herstellungsbeispiele Mol) Kaliumcarbonat werden 18,8 g (1 Mol) 0,0-DiäthyIthio-
nophosphorsäurediesterchlorid getropft. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 40 °C nach, kühlt sie dann ab und giesst 35 das Reaktionsgemisch in 300 ml Toluol. Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Abdestillieren erhält man 24 g (78% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl-3-tert.-butyl-pyrazol(5)yl]-thionophos-40 phorsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex n ^ : 1,4832.
Zu einer Mischung aus 15,4 g (0,1 Mol) l-Methyl-3-tert.- In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der butyl-5-hydroxy-pyrazol, 200 ml Acetonitril und 14,5 g (0,105 Formel rNv0-P(0C H )2
Ii ü
tert. -
tert.-C^H
R S,*2
(i)
hergestellt werden:
Beispiel
Nr. R
O
/ \\
R1 h h
h
R2
oc2h5
c2h5
ch.
r3
oc2h5 oc2h5
oc2h5
X s
Ausbeute
(%der
Theorie)
87
82
74
Brechungs-index:
n2^: 1,5298 n 2^:1,5429 n 2^: 1,5458
5 J/ V
h ch,
OC3H7-iso S
74
n 2^:1,5438
17
629 817
Beispiel R Nr.
/ NN
/ A
17 CH3
18 CH,
19
20
21
cf,
r1
H
H
h h
h h
h
H
h r2
r3
OC2H5 OC2H5
X
o
OCH,
■Ö
OQHs
OCH,
oc,h,
nh-C3H7-ÌSO s
€>
oc2h5
OC,H,
OC2H5
c2h5
oc2h5 s nh-C3H7-ÌSO s oc2h5 s
SC3H7-n S OC2H5 S
22
ch3
ch3
och3
och3
s
23
ch3
ch3
oc2h5
oc2h5
s
24
ch3
ch3
oc2h5
s
25
ch3
ch3
ch3
oc2h5
s
26
ch3
ch3
oc2h5
SC3H7-n s
27
ch3
C3H7-ÌSO
och3
OCH3
s
28
ch3
C3H7-ÌSO
oc2h5
oc2h5
s
29
ch3
Br och3
och3
s
30
ch3
Br oqhj oc2h5
s
Ausbeute
(%der
Theorie)
74
67
50
63
52
68
78
77
77
Bre chungs index:
n2^ : 1,5105
n2^: 1,5433
n2^: 1,5746
n2^ : 1,5442
10
"O
cl oc2h5
oc2h5
s
60
n^j : 1,5395
11
O
Cl oc2H5
SC3H7-n s
56
n2^: 1,5600
12
ch3
h ch3
OC3H7-ÌSO
s
65
n ^ : 1,4940
13
chj h
oc2h5
oc2h5
0
62
n^ : 1,4590
14
ch3
h och3
och3
s
47
n ^ : 1,4957
15
ch3
h ch3
oc2h5
s
51
n2^: 1,5016
16
ch3
h c2h5
oc2h5
s
62
n2^: 1,4980
n2^: 1,5462
n ^ : 1,5068
n2j3 :1,4964
n2^:l,5148
n2^: 1,5027
629 817
18
Beispiel
R
R1
R2
R3
X
Nr.
31
ch3
Br
oc2h5
S
32
ch3
Br ch3
oc2h5
s
33
ch3
Br oc,h5
SC3H7-n s
34
ch3
h ch3
SC4H9-sec.
s
35
ch3
H
ch3
SC3H7-n s
36
ch3
H
c2h5
SC4H9-sec.
s
37
ch3
Cl c2h5
SC4Hy-sec.
s
38
ch3
Cl oc2h5
oc2h5
s
39
ch3
Cl och3
och3
s
40
ch3
cl c2h5
oc2h5
s
41
ch3
cl oc2h5
SC3H7-n s
42
ch3
cl
oc2h5
s
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
ch3 ch3
(ch2)2cn (ch2)2cn
(ch2)2cn (ch2)2cn
(ch2)2cn
(ch2)2cn (ch2)2cn
(ch2)2cn (ch2)2cn (ch2)2cn (ch2)2cn
Cl
C3H7-iso
-<^)"CH3
Cl Cl h h h h h h h
(ch2)2cn h h h h h h
h h h oc2h5
oc2h5
o ch3
oc2h5
S
och3
och3
S
oc2h5
oc2h5
s c2h5
oc2h5
s oc2h5
SC3H7-n s
oc2h5
oc2h5
o ch3
OC3H7-iso s
ch3
SC4H9-sec.
s o
oc2h5
s ch3
oc2h5
s c2h5
och3
s oqhs
OC3H7-n s
C4H9-sec.
oc2h5
s
C2H5
oc2h5
s oc2h5
oc2h5
s
OQH5
oc2h5
s oc2h5
OC3H7-n s
Ausbeute (% der Theorie)
95 95
82
61
99
72
93
94
95
94 89 76
91
92
93
91 84 82
92
71 86 81 84
69
65
89 81
Bre chungs-
index:
n^:l,5231 n2^: 1,5326
n 2^:1,5221
n^:l,5085
n'
n2J-
,23.
1 D
,23 .
l D.
i ^ : 1,4892 12^:1,5098
23
2j3 ; 1,4905 n^: 1,5207
23
2^:1,5419
n23
n22; n2_2 22 22 22
^ : 1,4730 2^:1,5168 22:1,4930 2j2 :1,4908 22:1,5032 2j^ :1,5177 22:1,4669 n2j2:l,5018 n2j2;l,5292
n 22;l,5393
^:1,5051 ^ :1,5050 2j^ : 1,4892 22 ;1,4990
23:1,5440
n n n n22 n23
n 2^:1,4740
n^:l,5290 n^ : 1,5260
19
629 817
Beispiel R Nr.
61
62
-CH,
-o -
-^-CH.
63 -0-CH3
64 -CH3
r1
H
h h
h
65
_<v3 ~c"3
h
R2
oc2h5 oc2h5
oc2h5
c2h5 c2h5
R3
X
NH-C3H7-iso O
SC3Hrn S
NH-C3H7-iso S
OC,H, S
OC3H7-n
Ausbeute (% der Theorie)
74
75
68
81
89
66
h h
och3
och3
S
75
67
h h
c2h5
oc2h5
S
98
68
h h
oc2h5
OC3H7-n
S
64
Bre chungs-
index:
,23.
n jj : 1,5060
n ^ : 1,5490
n^:l,5390
n2^: 1,5400
n2^:l,5370
n2^: 1,5283 n^ : 1,5083 n2^:l,4938
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 3-tert.-Butyl-5-hy- äthylester, 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat und 100 ml Me-droxy-pyrazole (III) können z.B. wie im folgenden beschrieben thanol werden bei 20 °C 9,2 g (0,2 Mol) Methylhydrazin gehergestellt werden: 30 tropft. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann eingeengt, der Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen und qjj diese Lösung mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH— 6 angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, geli LI 35 trocknet und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 27 g tert. —Ci Hq ' (87% der Theorie) l-Methyl-3-tert.-butyl-5-hydroxy-pyrazol
^ " in Form farblosér Kristalle vom Schmelzpunkt 150 °C.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Zu einer Mischung von 34,4 g (0,2 Mol) Pivaloylessigsäure- Formel
CH, « 3
tert.-C^H^
R
i
OH
R
(III)
synthetisiert werden: R R1
7 W
■o h
Cl
H
Ausbeute (% der Theorie)
76
48
28
Schmelzpunkt (°C)
111
81
cf,
629 817 20
R R1 Ausbeute (% Schmelzpunkt der Theorie) ( °C)
ch3
ch3
35
152
ch3
C3H7-iso
ch3
Br
ch3
Cl
49
140
-CH2-ch2-csN
H
61
107
^=<
H
36
56
\ Cl
H
41
163
H H 71 202
C
Claims (6)
- 629 817 2PATENTANSPRÜCHE thio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 6, insbesondere je 1 bis1. Verfahren zur Herstellung neuer tert.-Butylsubstituierter 4, Kohlenstoffatomen undPyrazolyl(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)säureester bzw. X für Schwefel stehen.-esteramide der Formel 6. Verwendung von neuen tert.-Butyl-substituierten Pyra-5 zolyl (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw._ X r, 2 -esteramiden der Formel K „ . K' °-P- 3 R * R2" (I) ,0-PR /TV " _ iL /tert.-C,.H„/ R1 10 " VÄ(I)in welcherR Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Halogen, Halogenalkyl, Alkyl und/oder in ^,er , „ , _ „ , _ , . „ .Alkylthio substituiertes Phenyl bedeutet, „ R W^sef f oder gegebenenfalls ein-R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylthio, oder mehrfach durch Halogen Halogenalkyl, Alkyl und/oderR2 für Alkoxy, Alkyl oder Phenyl, Alkylthio substxtuiertes Phenyl bedeutetR3 für Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino und ,n * urWassersto , Halogen Alkyl oder Alkylthio,X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, dadurch gekenn- 20 R f"r A koxy, A ky oder Pheny1,zeichnet, dass man (Thiono)-(Thiol)Phosphor(phosphon)-säu- R3 fur Alkoxy, All^ltoo oder Monoalkylamino und reester- bzw. esteramidhalogenide der Formel X fur Sauerstoff oder Schwefel stehen als Insektizide, akanzide und nematizide Mittel. X „ 7- Verwendung nach Anspruch 6 einer Verbindung der For lì . 25meli,worinHal-P ^ (II) R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl\ p3 bzw. Cyanalkyl mit je 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlen stoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis 5-fach, in welcher gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Me-R2, R3 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben 30 Ethyl und/oder Trifluormethyl,uncj R1 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder geradkettiges oderHai für Halogen steht, mit 3-tert.-Butyl-5-hydroxy-pyrazo- verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoff-len der Formel atomen,Rz für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl 35 mit je 1 bis 8, insbesondere je 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder R Phenyl,R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 6, insbesondere je 1 bis. _ .. (HD , 4, Kohlenstoffatomen und tert.-C/ Ho / \R ' 40 X für Schwefel stehen.
- 8. Insektizides, akarizides und nematizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neue tert.-Butyl-substituierte Pyrazo-lyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel'4 9in welcherR und R1 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, 45 'gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze, umsetzt. X _ 2
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, R h j R dass in Verbindungen der Formel II Hai für Chlor steht. ' 0-P . •*
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 50 Rdass man in Gegenwart von Säureakzeptoren umsetzt. .. „ (i)
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, * e I" "t. — C / HQ ^ R dass man in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmit- ^teln umsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 in welcher dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder gegebenenfalls ein-R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder mehrfach durch Halogen, Halogenalkyl, Alkyl und/oder bzw. Cyanalkyl mit je 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlen- Alkylthio substituiertes Phenyl bedeutet,Stoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis 5-fach, R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkylthio,gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Me- 60 R2 für Alkoxy, Alkyl oder Phenyl,thyl, Ethyl und/oder Trifluormethyl, R3 für Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino undR1 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder geradkettiges oder X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, als Wirkstoffkompo-verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoff- nente enthält.atomen, 9. Insektizides, akarizides und nematizides Mittel nach An-R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl 65 sprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der mit je 1 bis 8, insbesondere je 1 bis 5, Kohlenstoff atomen oder Formel I, worinPhenyl, R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes AlkylR3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl- bzw. Cyanalkyl mit je 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlen-3629 817Stoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis 5-fach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Chlor, Methyl, Ethyl und/oder Trifluormethyl,R1 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl mit je 1 bis 8, insbesondere je 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder Phenyl,R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 6, insbesondere je 1 bis 4, Kohlenstoffatomen undX für Schwefel stehen, als Wirkstoffkomponente enthält.R3 für Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen.s Die neuen tert.-butyl-substituierten Pyrazolyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten, wenn man (Thio-no)-(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -ester-amidhalogenide der Formel10XHal-P\R2R,(II)
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