CH625397A5

CH625397A5 -

Info

Publication number: CH625397A5
Application number: CH83977A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1981-09-30
Also published as: DK34377A; IL51324A; BR7700494A; AU503845B2; DK141334C; DK141334B; NL7700792A; DD128688A5; PT66103B; CS191327B2; SE7700853L; US4097593A; PT66103A; ZA77479B; PL101197B1; TR19269A; CS191350B2; GB1521952A; FR2339619A1; ATA53377A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Insektizides, akarizi-15 des und nematizides Mittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist bereits bekannt, dass bestimmte S-[l,6-Dihydro-6-oxo-pyridazin-(l)ylmethyl]-(thiono)-thiol-phosphorsäureester, z.B. 20 0,0-Diäthyl-S-[l,6-dihydro-6-oxo-3-methoxy- bzw. -3-di-äthoxythionophosphoryl)oxy-pyridazin(l)ylmethyl]- und 0,0-Diäthyl-S-[l,2-dihydro-l-oxo-4-chlorpthalazin(2)ylme-

thyl]-thionothiol-phosphorsäureester sowie 0,0-Dimethyl-0-[l,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl]-25 thionophosphorsäureester insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche die FR-PS 1 231 293 und Du Breuil, J. org. Chem. Vol 26, Nr. 9 (1961), S. 3382-3386).

Das erfindungsgemässe insektizide, akarizide und nemati-30 zide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der allgemeinen Formel I

35

r-

r

ï,0R

CH,-S-P. . * R

(I)

in welcher

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,

R2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet, während

R3 und R4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen annellierten Benzolring bilden, und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

als mindestens eine aktive Komponente enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des 50 oben genannten insektiziden, akariziden und nematiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder l,6-Dihydro-l-halogenmethyl-6-thioxopyrid-azine der Formel II

R

3 ?

60

(II)

CH2-Hal worin

R2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet,

65 R3 und R4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen annellierten Benzolring bilden, und Hai für ein Halogenatom steht,

mit Salzen der Formel III

3

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X OR

M-S-P' (III)

R1

worin

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht,

umsetzt, oder b) phosphorylierte l,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivate der Formel IV 0

\ N

V

0

R*/M-CH2-S-P(°?

(IV)

worin R, R1, R2, R3, R4 und X obige Bedeutung haben, mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion bringt, und anschliessend das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel I

10

15

20

r3 »

n^OR

RÜ/Vk-CH2-S^R1

(I)

in welcher R, R1, R2, R3, R4 und X obige Bedeutung haben, mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I eine wesentlich bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 1,6-Dihydro-l-chlorme-thyl-3-chlor-6-thioxo-pyridazin und das Kaliumsalz des O-Äthylmethanthionothiol-phosphonsäureesters bzw. 0,0-Diäthyl-S-[l,6-dihydro-3-chlor-6-oxopyridazin(l)ylme-

thyl]-thionothiolphosphorsäureester und Phosphorpentasulfid als Ausgangsstoffe, so können die beiden Varianten des Verfahrens durch folgende Formelschemata wiedergegeben werden:

Cl ff il /OC2^5 -ch0c1 + ks-pv * j H ^ pu s lh3

Cl

f oc2h5

... -ch0-s-pv

-kc1> g 2 x ch3

Cl

\/n-(

Cl s

ti Säurebindemittel

-ch2-s-p(oc2h5)2 + p2s5

0 S

.ci ch2-s-p(0c2h5)2

Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (IV) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise bedeuten darin jedoch

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Monoalkylamino-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,

R2 Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R3 und R4 Wasserstoff oder gemeinsam einen Benzolring, während

M bevorzugt für Natrium oder Kalium und X für Schwefel steht.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Halogenme-45 thyl-6-thioxopyridazine der Formel (II) sind bekannt oder können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Pyridazinone mit wässriger Formaldehydlö-sung bei erhöhten Temperaturen umsetzt, die dabei entstehenden Hydroxymethylverbindungen ebenfalls bei erhöhter Tem-50 peratur gegebenenfalls in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit Thionylchlorid zur Reaktion bringt und gemäss folgender Gleichung mit Phosphorpentasulfid umsetzt:

+ ch20

ch2oh

3 r soci2 R

> RVs^n-CH2"C1

p2s5

R

r

R

n-ch2-ci in welcher R2 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben.

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4

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 3-Chlor-, 3-Methoxy-, 3-Äthoxy-, 3-Methyl- bzw. 3-Äthyl-1,6-dihydro-6-thioxo-1 -chlormethylpyridazin, ferner 4-Chlor-1,2-dihydro-1 -thioxo-2-chlormethylphthalazin. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Salze der Formel III sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden, indem man die entsprechenden Ester- bzw. Esteramidhalogenide mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Karbonaten bzw. alkoholischer Alkalilösung behandelt:

?,0R

Hal-Px 1 R

H2S/M2C05 ^ , > MOH/C2H5OH

n OR M-S-P' 1 ^ R

0

M

OR

wobei in vorstehender Gleichung Hai, R, R1 und M die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: vor allem die Natrium- bzw. Kaliumsalze von 20

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Äthyl-O-n-pro-pyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-Äthyl-O-tert.-bu- 25 tyl-, O-n-Propyl-O-n-butyl- und

O-n-Propyl-O-tert.-butylthiolphosphorsäurediester und die entsprechenden Thionoanalogen, ausserdem die Salze von

0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di- 30 iso-propyl-, O.S-Di-n-butyl-, Ó,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-tert.-butyl-, 0,S-Di-n-pentyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-bu-tyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Bu-tyl-S-n-propyl- und O-sec.- Butyl-S-äthyldithiolphosphorsäu- 35 rediester und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner von

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-, O-n-Pen-tylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, tert.-butan-, -sec.-butan-thiolphosphonsäureester 40 und die entsprechenden Thionoanalogen und schliesslich die Natrium- bzw. Kaliumsalze von

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-butyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, 45 O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-butyl-, O-n-Propyl-N-me-thyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-butyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-butyl-, O-n-Bu- 50 tyl-N-äthyl-, O-tert.-Butyl-N-äthyl- und O-sec.-Butyl-N-äthyl-thiolphosphorsäureesteramid und deren Thionoanalogen.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten phosphorylier-ten l,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivate (IV) sind literaturbekannt und können auch im technischem Massstab hergestellt 55 werden (vergleiche belgische Patentschrift 813 225).

Als Beispiel hierfür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, O.O-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl, O- 60

Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-Äthyl-O-tert.-butyl-, O-n-Propyl-O-n-butyl- und 0-n-Propyl-0-tert.-butyl-S-[ 1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin-

(l)ylmethyl]- bzw. 65

-S-[4-chlor-1,2-dihydro-1 -oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-

thiolphosphorsäureester und die entsprechenden in 3-Stellung durch Chlor, Methyl,

Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, ferner

0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, Ò,S-Di-tert.-butyl-, 0,S-Di-n-pentyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-bu-tyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Bu-tyl-S-n-propyl- und

0-sec.-Butyl-S-äthyl-S-[ 1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin( 1 )-

ylmethyl]- bzw. -S-[4-chlor-l,2-dihydro-l-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-

dithiolphosphorsäureester und die entsprechenden in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, ausserdem

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-, O-n-Pen-tylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-,

-sec.-butan-S-[l,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(l)-yl-methyl]-bzw.

-S-[4-chlor-l,2-dihydro-l-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-thiolphosphonsäurediester und

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-butyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-butyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-butyl-, O-iso-Pro-pyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-pro-pyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-butyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-tert.-Butyl-N-äthyl- und 0-sec.-Butyl-N-äthyl-S-[l,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(l)-

ylmethyl]- bzw. -S-[4-chlor-l,2-dihydro-l-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-

thiol-phosphorsäurediesteramid und die in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, sowie von allen aufgezählten Verbindungen die entsprechenden Thionoanalogen.

Die Herstellung kann gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen beispielsweise praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ke-tone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril oder auch Amide, wie Dimethylformamid. Als Säurebindemittel bei Verfahrensvariante b) können

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insbesondere schwachbasische Stoffe, z. B. Carbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonate, oder Qxide, wie Magnesiumoxid verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 30 bis 80 °C und lässt die Umsetzung gewöhnlich bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) verwendet man meist einen geringen Überschuss an phosphorsaurem Salz (III).

Im allgemeinen tropft man die Ausgangskomponente (III) - gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel -zur Halogenmethylpyridazinverbindung (II) und lässt die Mischung gegebenenfalls unter Erwärmen eine bis mehrere Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen fügt man vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel z.B. Toluol zum Reaktionsgemisch, wäscht es mit Wasser, trennt die organische Phase wie üblich ab, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel ab.

Bei der zweiten Verfahrensvariante fügt man im allgemeinen ein Gemisch aus Phosphorpentasulfid und Magnesiumoxid zu der phosphorylierten Pyridazinkomponente (IV) gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel, lässt den Ansatz gegebenenfalls unter Erwärmen eine bis mehrere Stunden ausreagieren und filtriert die ungelösten Anteile ab. Das Filtrat wird in üblicher Weise, z.B. durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf massig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Teilweise erhält man die Produkte auch in kristalliner Form; in diesem Falle können sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel I durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen im allgemeinen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität vorzugsweise zur Be-. kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind im allgemeinen gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-

tus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricuja-

ria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damulinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy-pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria-tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus he-derae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., La-phygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prode-nia litura, Spadoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa po-monella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti-culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceli-des obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryza-ephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-lytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, La-trodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes

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6Q

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6

spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryo-bia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchu-lus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphe-lenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt zum Beispiel in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen-dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht normalerweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe in der Regel durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche

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bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthy-len-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-sulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1 (Phaedon Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

OCH.

N-CH2"S-P(OC2H5)2

0,1

100

0,01

70

0,001

0

(bekannt)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in c'c nach 3 Tagen

S

I)

.N-CH2-S-P(0CH3)2

0,1

0,01

0,001

100 100 90

Cl

N-CH2-S-P(OCH3)2

0,1

0,01

0,001

100 100 100

3

'N s tf

„N-CH2-S-P(OC2H5)2

0,1

0,01

0,001

100 100 95

Beispiel B 35

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen 40 Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag

(ch30)2p-0-k ^=0 N-N

(bekannt) ^

0,1 0,01

45 0

CR3

rf^N

,N-CH2"S-P(OCH3)2

0,1 0,01

100

90

S

8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

Cl

I

L

N

N-CH2-S-P(OCH3)2

0,1 0,01

100 100

Vf "

^s>Av^N-CH2-S-P (OCH3) 2

s

0,1 0,01

99 70

CH,

I 3

N S

t »

'N-CH2-S-P

II

s

OCH.

c2h5

0,1 0,01

100 100

Cl

0,1 0,01

100 95

ch,

C

s ^oc-hc

-ch2-s-p

II

s

c2h5

0,1 0,01

100 100

Cl

I

II »

1 ,n-ch2-s-p oc2h5

c2h5

0,1 0,01

100 100

n-ch2-s-p s oc-hc

H / 25

c2h5

0,1 0,01

100

95

9

Tabelle 2 (Fortsetzung)

625 397

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag ch,

i J

•n-ch2-s-p (oc2h5)2

II

s

0,1 0,01

99 75

Cl

1 I- S

II

s ch2-s-p(oc2h5)2

0,1 0,01

100 100

Cl f,

^/1x^/n-ch2-s-p (0c2h5)

II

s

0,1 0,01

100 65

CH, I J

-ch2~s-p

"xoc2h5

II

s sc3h7-n

0,1 0,01

100 50

ch-

i J

C

n 1

n-ch2-s-p l^0c 2h5

II

s sc,h--n 3 è

0,1 0,01

100 100

Cl

II

s

? ?/oc2h5

-ch2-s-p 16 3

x sc3h?-n

0,1 0,01

100 100

Cl

II 1 "/OC2H5

11 ,n-ch2-s-p;t 3

sc3h? -n s

0,1 0,01

100

625 397

IO

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag

N s or h n-ch2-s-p

Vsnh-c3h7 -iS0

0,1 0,01

100 100

' vch3

n-ch2-s-p j ti OC^Hy ~ iso

0,1 0,01

100 100

Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany-chus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3 (Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

•n-ch2~s-p(oc2h5)2

O (bekannt)

0,1

-ch2-s-p(och3)2

0,1

100

-ch2-s-p(och3)2

0,1

100

11

Tabelle 3 (Fortsetzung)

625 397

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen ch-

t «3

n s

f . och -, n-ch--s-p

2 ^c2H5

0,1

100

ch.,

i ^

l n-ch-s

Cl

I

^N

l n-ch. s ch-,

i

^N I

,n-ch

Ii s

Cl

I

2 5

f^.OC,H •s-p.

c2h5

»/oc2h5 -s-p z 5

2h5

2"S-p(OC2H5)2

-ch2-s-p(oc2h5)2

II

s ch.

0,1

100

99

98

-ch~-

f, ^ oc„h s-p

2 5

\

•SC3H7-n

0,1

98

ch-

n I

n-ch,

II

s s^OCoH

-s-Pv

2 5

SC3H?-n

0,1

99

625 397 12

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen i ?/oc2h n-ch2-s-p xSC3H7-n

0,1

99

ch-

n-ch2-s-p

NH-C^Hj

0,1

100

ch.

it/OC-H-n-ch0-s-p 3

2 \mh-

0,1

100

nh-c3h7-Lso

Il Î1 »/OC2H

11 .n-ch2-s-p^ 2 5

xnh-c3h7-iS0

0,1

98

« v-CH,

-s-p; °

oc3H--isc

0,1

100

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten I

Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der

Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen, eo Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 65 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

13

625 397

Tabelle 4

Grenzkonzen trationstest / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

î voc2h5

n-ch--s-p 3

^OC2H5

0

(bekannt)

n-ch0-s-p 2

,och.

*och-

100

„/OCH, n-ch~-s-p>

\

och.

100

„ .oc.hc n-ch--s-p 3

NsNH-C.3H7-lSC

100

ch.

I

,n-ch2-s-p

»/oc2h5

100

SC3H7-n

Cl t

o

„ oc9h, n-ch--s-p c2h5

100

625 397

14

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

100

Wirkstoff ch.

h _ oc„hc

-ch2-s-p;

'2 5 *c2h5

s n-ch2-s-p;

.oc2h5

c2h5

100

? * OC K

n-ch_-s-p^ 3

oc2h5

100

Beispiel E

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten II

Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen. 60 Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 65 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

/

15

625 397

Tabelle 5

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkungskonzentration von 10 ppm f, ^OC„H, ,N-CH2-S-P^ 3

oc2h5

0 bekannt

C2H5°—" / \

c h 0^p-°-\\ /=°

c2h5 n-n .

| ^OCH

bekannt CH,-S-P^ " 3

OC2H5

ch-

I 3

Ii I„. „LOC2H5

,n-ch -s-p'

nh-c^hy-iso s

CH.

? f^OC2H

't-ch„-s-p^

^OC„H

n-ch..-s-p" 3 "C2H5

ch,

I 3

O t- OC2H5

V_/N-CH-3-P^ 5

* C2H5

s

100

'2 5

ch-

I J

^ N S

och-, 100

100

Beispiel F Grenzkonzentrations-Test/Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton 65

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen

Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro

"'i

625 397 16

Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 °C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des s nachfolgenden Tabelle 6 hervor: Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der

Tabelle 6

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden (Meloidogyne incognita)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

? ^ OC H

-ch -s-p oc2h5

0

(bekannt)

HcO TÏ-ÎT

'2 5

(bekannt)

1

ch,,-s-p n ^^^2^5

*OC2n5

och.

f, /OC-H. n-ch--s-p xnh-C2H5

100

n s

I

„n-ch„-s-p,

-och.

'och.

100

,n-ch2~s-p;

II ^OC2f5

100

'* !SH--C3H7-iso

17

Tabelle 6 (Fortsetzung)

625 397

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

100

Wirkstoff n-ch2-s-p

H -°C2H5

•c2h5

och.

ch2-s-p,

c2h5

„ y, OC2H5

ch~-S-P^ 3 c2h5

s »>

]-ch2-s-p.

OC3H7-n NHC3H7-iso

100

ch-

s n-ch0-s-p' i oc2h5 NHC2H5

100

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

C(Lch2-4och3

S °CH3

Zu einer Lösung von 19,5 g (0,1 Mol) l-Chlormethyl-3-chlor-l,6-dihydro-6-thioxo-pyridazin in 100 ml Acetonitril tropft man 23,6 g (0,12 Mol) des Kaliumsalzes von 0,0-Di-methylthionothiolphosphorsäurediester, gelöst in 100 ml Ace-60 tonitril. Dann rührt man das Gemisch 3 Stunden bei 55 °C nach, fügt 300 ml Toluol zu und wäscht es 2mal mit je 300 ml Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 17,6 g (56% der Theorie) 65 0,0-DimethyI-S-[l,6-dihydro-3-chlor-6-thioxopyridazin(l)-methyl]-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Pulvers mit dem Schmelzpunkt von 93 °C.

625 397

18

Beispiel 2

och,

C£

n s

»,0c,h5 n-ch0-s-p\ 7

^ nhc2h5

Eine Lösung von 25 g (0,077 Mol) 0-Äthyl-N-äthyl-S-[l,6-dihydro-3-methoxy-6-oxo-pyridazin-

( 1 )ylmethyl]-thionothiolphosphorsäurediesteramid in 200 ml Toluol versetzt man bei 65 °C mit einem Gemisch aus 8,5 g (0,0385 Mol) Phosphorpentasulfid und 8,5 g Magnesiumoxid, lässt die Mischung 3 Stunden bei 70-75 °C nachreagieren und filtriert dann die ungelösten Anteile ab. Das Filtrat wird mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Zugabe von 20 g Kieselgel wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand destilliert man bei 80 °C im Hochvakuum an und erhält so 10 g (38% der Theorie)

0-Äthyl-N-äthyl-S-[l,6-dihydro-3-methoxy-6-thioxo-pyrida-s zin(l)ylmethyl]-thionothiolphosphorsäurediesteramid in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex nD21: 1,6555.

Analog Beispiel 1 bzw. 2 können die folgenden Verbindungen der Formel

10

15

R

i r

£f-

hergestellt werden:

î,or ch0-s-p/ * * R

(I)

Beispiel Nr.

R

R1

R2

R3

R4

X

Ausbeute (% der Theorie)

Physik. Daten (Schmelzpunkt °C; Brechungsindex)

3

c2h5

nh-qhr-iso

Cl h

h

S

33

69

4

ch3

och3

ch3

h

S

47

83

5

c2h5

nh-cahr-iso ch3

h

S

65

64

6

c2h5

S—C3 H 7—n ch3

h

h s

61

nD23: 1,6273

7

c2h5

oc2H5

Cl h

H

s

61

71

8

c2h5

Cl h

h s

37

68

9

c2hs oc2hs ch3

H

h s

68

86

10

ch3

c2h5

ch3

h

h s

71

nD20: 1,6438

11

c2hs c2h5

ch3

h

h s

78

60

12

c2h5

sc3h,—n ch3

h

0

71

nD31: 1,6123

13

c3h7—iso ch3

ch3

h

h s

71

70

14

c2Hs

SC3Hr-n

Cl

H

h

0

78

nD32: 1,6234

15

c2h5

sc3h7—n

Cl h

h s

68

nD27: 1,6500

16

C3H7-n nh-c3hr-iso ch3

h

h s

50

nD25: 1,6326

17

c2h5

nh-c2h5

ch3

h

h s

62

nD25: 1,6402

18

c2h5

Cl

C

s

28

144

19

c2h5

öc2h5

Cl

C

s

28

teilkrist.

20

ch3

och3

Cl

C

s

22

teilkrist.

21

ch3

c2h5

Cl

C

s

31

95-97

22

c2h5

NH-QH^iso

Cl

C

s

18

105-109

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien (II) geschieht z.B. folgendermassen:

•n-ch2-ci

Zu einer Lösung von 35,8 g (0,2 Mol) l-Chlormethyl-3-chlor-l,6-dihydropyridazinon-(6) (Herstellung s. DE-OS 2 316 821) in 150 ml Toluol fügt man 33,3 g (0,15 Mol) Phosphorpentasulfid und rührt das Gemisch 6 Stunden bei 75-80 °C. Dann wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um und erhält auf diese Weise 19,5 g (50% der Theorie) l-ChlormethyI-3-chlor-l,6-dihy-dro-6-thioxo-pyridazin in Form gelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 115 °C.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

55

-ch2c1

Ausbeute: 54% der Theorie; Schmp. 94 °C

60

65

ch2c1

Ausbeute: 45 % der Theorie; Schmp. 182-184 °C.

s

Claims

625 397

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizides, akarizides und nematizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der allgemeinen Formel I _

R-

R

R

(I)

KL

"OR CH^-S-P. 1 ^ R1

in welcher

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,

R2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet, während

R3 und R4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen anneliierten Benzolring bilden, und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,

als mindestens eine aktive Komponente enthält.
2. Verfahren zur Herstellung des Insektiziden, akariziden und nematiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder l,6-Dihydro-l-halogenmethyl-6-thioxopyrid-azine der Formel II

p2

R3 '

rVL^ N-CH2-Hal q

worin

R2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet,

R3 und R4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen annellierten Benzolring bilden, und

Hai für ein Halogenatom steht, mit Salzen der Formel III

(II)

(HD

x or m-s-p//

\R1

worin "

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, umsetzt, oder b) phosphorylierte l,6-Dihydro-6-oxo-pyridazin-derivate der Formel IV ~

R

R

î OR

RV^fc-CH2-S-P(Dl <IV>

0

worin R, R1, R2, R3, R4 und X obige Bedeutung haben, mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion bringt, und anschliessend das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel I

Y i «,0R

rVv-i-CH2-S-P\ j s R

(I)

in welcher R, RJ, R2, R3, R4 und X obige Bedeutung haben, mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel II Hai für ein Chloratom steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines Säurebindemittels erfolgt.

45