CH633805A5 - Insektizides und akarizides mittel sowie verfahren zur herstellung neuer alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierter pyrazolyl(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide. - Google Patents

Description

25 Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizides und akarizides Mittel, das als mindestens eine Wirkstoffkomponente neue alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierte Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide enthält. Ebenfalls betrifft die Erfindung ein 30 Verfahren zur Herstellung der neuen aktiven Verbindungen.

Es ist bereits bekannt, dass 0,0-Dialkyl-0-pyrazolyl-thio-nophosphorsäureester, wie 0,0-Diäthyl-0-[3-methyl-pyrazol(5)yl]-thiono-phosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 35 2.754.244).

Es wurde nun gefunden, dass die neuen alkoxmethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phos-phor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

40

R

45

r2-ch.

X

II

o-p

YR

R3

(I)

(I)

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl,

R1 für Wasserstoff oder Halogen,

R2 für Alkoxy oder Alkylthio,

R3 für Alkyl, Alkoxy, Monoalkylamino oder Phenyl,

R4 für Alkyl und

X und Y, die gleich oder verschieden sind, für Sauerstoff oder Schwefel stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -ester-amidhalogenide der Formel X

II YR4

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl,

R1 für Wasserstoff oder Halogen,

so R2 für Alkoxy oder Alkylthio,

R3 für Alkyl, Alkoxy, Monoalkylamino oder Phenyl,

R4 für Alkyl und

X und Y gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

55 sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen alkoxymethyl-und alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel 60 (I) erfindungsgemäss erhalten werden, wenn man

(Thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -ester-amidhalogenide der Formel

65

YR4

Hal-P

\

R3

(II)

Hal-P

\

(ii)

R3

3

633 805

in welcher

R\ R4, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit 5-Hydroxy-pyrazolen der Formel n"nY

/

OH

R2-CH,

(III)

in welcher

R, R1 und R: die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammonium^

ff SC,HQ-sec.

Cl-p/ <+ y +

\

c2h5

ch,s-ch2

salze, umsetzt.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in Gegenwart eines Säureakzeptors und/oder in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. 5 Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen neuen alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säure-ester bzw.-esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten 0,0-Dialkyl-0-pyrazolylthio-lo nophosphor-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise S-sec.-Butyl-thionothiol-äthan-phosphonsäureesterchlorid und l-ÄthyI-3-methylthio-15 methyl-5-hydroxi-pyrazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Säureakzeptor 1 -HCl 1

?2H5

CH3S-CH2/

Ô"

s

II

0-P

ü/^C^HgSeÇ

c2h5

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Cyanmethyl und 2-Cyanäthyl, oder Phenyl,

R' für Wasserstoff oder Chlor,

R: für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

R3 für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkoxy oder Monoalkylamino mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkylteil,

Rl für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

X für Schwefel und Y für Sauerstoff oder Schwefel.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten (Thiono)(thioI)phosphor(phosphon)-säureester- bzw. ester-amidhalogenide (II) sind bekannt und nach üblichen Verfahren gut herstellbar.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl, 0,0-Di-n-propyl, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-isobutyl, 0,0-Di-sec.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-O-iso-butyl-, O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-n-Propyl-O-butyl- bzw. O-iso-Propyl-O-butylphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ausserdem

0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthiolphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl- bzw. O-sec.-Butyl-methan- bzw.

-äthan-, n-propan-, iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-, -sec.-butan- bzw. -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, weiterhin so S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-,

S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl- und S-iso-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan- und -phenylthiolphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen und 35 O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-40 Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-iso-propyl-, O-iso-Butyl-N-methyl-, O-iso-Butyl-N-äthyl-, O-iso-Butyl-N-n-propyl-, O-iso-Butyl-n-iso-45 propyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Butyl-N-n-propyl- und O-sec.-Butyl-N-iso-propyl-phosphorsäuremonoesteramidchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen.

50

55

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Hydrazinderivate mit alkoxy-bzw. alkylthiosubstituierten Acetessigsäurealkylestern umsetzt.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

3-Methoxymethyl-, 3-Äthoxymethyl-, 3-n-Propoxy-methyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxymethyl-, 3-sec.-Butoxymethyl-, 3-tert.-Butoxymethyl-, 6« 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthylthiomethyl-, 3-n-Propylthio-methyl-, 3-iso-Propylthiomethyl-, 3-n-Butylthiomethyl-, 3-iso-Butylthiomethyl-, 3-sec.-ButyIthiomethyl- und 3-tert.-Butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, weiterhin 3-Methoxymethyl-4-chlor-, 3-Äthoxymethyl-4-chlor-, 65 3-n-Propoxymethyl-4-chlor-, 3-iso-Propoxymethyl-4-chlor-, 3-n-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-iso-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-sec.-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-tert.-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-MethylthiomethyI-4-chlor-, 3-Äthylthiomethyl-4-chlor-,

633805

3-n-Propylthiomethyl-4-chIor-, 3-iso-Propylthiomethyl-4-chior-, 3-n-Butylthiomethyl-4-chlor-, 3-iso-Butylthiomethyl-

4-chlor-, 3-sec.-Butylthiomethyl-4-chlor- und 3-tert.-Butyl-thiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1 -Methyl-3-methoxy-methyl-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-, l-Methyl-3-n-propoxy-methyl-, l-Methyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Methyl-3-n-but-oxymethyl-, l-Methyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Methyl-3-sec-butoxymethyl-, l-Methyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Methyl-3-methylthiomethyl-, l-Methyl-3-äthylthiomethyl-, 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -Methyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Methyl-3-n-butyIthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-butylthio-methyl-, l-Methyl-3-sec.-butylthiomethyl-und l-Methyl-3-tert.-butyIthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1 -Methyl-3-meth-oxymethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-,

1 -Methyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-

3-iso-propoxymethyI-4-chlor-, 1 -Methyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-iso-butoxymethyl-

4-chlor-, 1 -Methyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-,

1 -Methyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-3-methyl-thiomethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1 -MethyI-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -MethyI-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Methyl-3-tert.-butylthio-methyl-4-chlor-, 1-Äthyl-3-methoxymethyl-, l-Äthyl-3-äth-oxymethyl-,l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-prop-oxymethyl-, l-Äthyl-3-n-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-methylthiomethyl-, l-Äthyl-3-äthylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Äthyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -Äthyl-3-n-butylthiomethyl-, 1 -Äthyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1 -Äthyl-3-sec.-butylthio-methyl- und l-ÄthyI-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Äthyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-äth-oxymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-n-butoxy-methyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-tert.-but-

0 xymethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-,

1 -Äthyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-n-propylthio-methyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-,

1 -Äthyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-iso-butylt-hiomethyl-4-chlor-, 1 -Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor-, und 1 -Äthyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1 -n-Propyl-3-methoxymethyl-, 1 -n-Propyl-3-äthoxy-methyl-, l-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, l-n-Propyl-3-n-butoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, 1 -n-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1 -n-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -n-Propyl-3-methylthio-methyl-, l-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-pro-pylthiomethyl-, 1 -n-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-iso-butylthio-methyl-, l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-n-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-n-Propyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-äthoxy-methyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-n-Propyl-

3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-methylthio-methyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-,

1 -n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-

4-chlor-, 1 -n-Propyl-3-iso-butylthiomethy 1-4-chlor-, l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und 1-n-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1 -iso-Propyl-3-methoxymethyI-, 1 -iso-Propyl-3-äthoxymethyl-,

1 -iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, 1 -iso-Propyl-3-iso-prop-

oxymethyl-, l-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -iso-Propyl-3-methylthio-methyl-, l-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1 -iso-PropyI-3-iso-butyl-thiomethyi-, l-iso-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-und 1-iso-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazoI, 1 -iso-Propyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-äthoxy-methyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-iso-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-methyl-thiomethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-iso-butylthio-methyl-4-chlor-, 1 -iso-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor-und 1 -iso-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, weiterhin l-n-Butyl-3-methoxymethyl-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-but-oxymethyl-, l-n-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-n-ButyI-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -n-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-propylthio-methyl-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-sec.-butylthiomethyI- und l-n-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1 -n-Butyl-3-methoxy-methyI-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l-n-ButyI-3-iso-prop-oxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-iso-butylthio-methyl-4-chlor-, 1 -n-Butyl-3-sec.-butylthiomethyI-4-chlor-und 1 -n-Biityl-3-tert.-butylthiomethyI-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-iso-Butyl-3-methoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-äth-oxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, 1 -iso-Butyl-3-sec.-butoxy-methyl-, l-iso-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -iso-Butyl-3-iso-propylthio-methyl-, l-iso-Butyl-3-n-butyIthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und 1 -iso-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, 1 -iso-Butyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-äthoxy-methyl-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-ButyI-3-iso-propoxymethyI-4-chIor-, 1 -iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-iso-Butyl-

3-tert.-butoxymethyI-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-methylthio-methyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-,

1 -iso-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-

4-chlor-, l-iso-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, 1-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-iso-ButyI-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol,

l-sec.-Butyl-3-methoxymethyI-, l-sec.-Butyl-3-äthoxy-methyl-, l-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1 -sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1 -sec.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, 1 -sec.-Butyl-3-sec.-butoxy-

4

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

methyl-, l-sec.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -sec.-Butyl-3-iso-propylthio-methyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1 -sec.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-und 1 -sec.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1 -sec.-Butyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, 1 -sec.-Butyl-3-äth-oxymethy*i-4-chlor-, 1 -sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -sec.-Butyl-3-iso-butoxy-methyl-4-chlor-, 1 -sec-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -sec.-ButyI-3-methylthiomethyl-4-chlor-, 1 -sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-sec.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-4-chIor-, 1 -sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -sec.-Butyl-3-sec.-butylthio-methyl-4-chlor- und l-sec.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-tert.-Butyl-3-methoxymethyI-, l-tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-tert.-ButyI-3-n-propoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1 -tert.-Butyl-3-n-butoxy-methyl-, l-tert.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1 -tert.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -tert.-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-äthylthio-methyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -tert.-ButyI-3-n-butylthiomethyl-, 1 -tert.-Butyl-3-iso-butyIthiomethyl-, 1 -tert.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-tert.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-n-prop-oxymethyl-4-chIor-, 1 -tert.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-tert.-ButyI-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, l-tert.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -tert.-ButyI-3-sec.-butoxy-methyl-4-chIor-, 1 -tert.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-n-propylthio-methyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, l-tert.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -tert.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und 1 -tert.-Butyl-3-tert.-butylthio-methyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1 -Phenyl-3-methoxy-methyl-, 1 -Phenyl-3-äthoxymethyl-, l-Phenyl-3-n-propoxy-methyl-, l-Phenyl-3-iso-propoxmethyl-, l-Phenyl-3-n-but-oxymethyl-, l-Phenyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -Phenyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -Phenyl-3-n-butylthiomethyl-, 1 -Phenyl-3-iso-butylthio-methyl-, 1 -Phenyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-Phenyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Phenyl-3-meth-oxymethyI-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-iso-prop-oxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-sec.-but-oxymethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-äthylthio-methyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Phenyl-3-iso-butylthiomethyI-4-chlor-, l-Phenyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-Phenyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxipyrazol, 1 -Cyanmethyl-3-methoxymethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-äthoxy-methyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-, 1-Cyanmethyl-3-isopropoxymethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-iso-butoxymethyI-, 1 -Cyanmethyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-methylthiomethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-äthyl-thiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-Cyan-

633 805

methyI-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -Cyanmethyl-3-n-butyl-thiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1-Cyan-methyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-Cyanmethyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1 -Cyanmethyl-3-meth-oxymethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1-CyanmethyI-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -CyanmethyI-3-n-butoxy-methyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-methylthio-methyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Cyan-methyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-iso-butylthio-methyl-4-chlor-, 1 -Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-Cyanmethyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1 -(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-, 1 -(2-Cyanäthyl)-3-äthoxymethyI-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-propoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-propoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-butoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-butoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-sec.-butoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-tert.-butoxymethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-methylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-äthylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-propylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-propylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-butylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-butylthiomethyl-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-sec.-butylthiomethyl- und l-(2-Cyan-äthyl)-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-methoxymethyl-4-chIor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-propoxymethyI-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-methylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cy an-äthyl)-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, 1 -(2-Cyan-äthyl)-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-(2-Cyan-äthyl)-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther z.B. Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobu-tylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als bevorzugt einsetzbare Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylani-lin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633805

Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man das 5-Hydroxy-pyrazol (III) und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor und rührt diese Suspension bei erhöhter Temperatur. Nach dem Abkühlen fügt man das Phosphorsäureesterderivat (II) gewöhnlich zu der Mischung und kann diese nach beendeter Reaktion in üblicher Weise aufarbeiten, indem man die Reaktionslösung mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und das Lösungsmittel abdampft.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck, auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen, aktiven Alkoxymethyl- bzw. Alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sowie auf dem veterinärmedizinischen Sektor. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grund können die genannten Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vor-ratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthopteraz.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, s Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicaryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, io Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.,

is Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol-letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis 20 citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu-lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, 2s Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristonèura fumi-ferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punc-tatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan-30 thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Ato-maria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sor-35 didus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Derme-. stes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus holo-leucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melo-40 lontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles 45 spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry-somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia so spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, 55 Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes 60 spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Anwendung der neuen Wirstoffe kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen 65 Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstofflconzentration der Anwen-

7

633805

dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,

Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-For-mulierungen.

Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha-line, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulat: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnusschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul-fonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphtalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,

Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen

15

20

25

0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1 (Myzus-Test)

Wirkstoff

30

35

40

45

50

55

H

' s

N M

tf" V0_P (OC2H5)2

ch3

(bekannt)

CH-OCH

Ö

ÇH S

J (*

I-O-P (OCH3)2

3 2

H

CH3och2

n „

I O~P (oc2H5)2

?h3 s rv" <oc2h5>2

ch3och2

;

CH3OCH2

O

ör*

(OC2H5>2

Wirk-stoff-kon-zentra-

tion in

%

Abtö-tungs-grad in % nach 1 Tag

0,1 99 0,01 40 0,001 0

0,1 100 0,01 100 0,001 85

0,1 100 0,01 100 0,001 100

0,1 100 0,01 100 0,001 99

0,1 100 0,01 100 0,001 100

633805

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff

CH2-CH2-CN

s

II

.N

CH3OCH2

o-p (oc2h5)2

CH3

N f, /OCjHt-

"jV-O-P^ 2 5

ch3och2

;

CH.

CH-• j

,n

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirk- Abtö- Wirkstoff Stoff- tungs-kon- grad in 5 zentra- %nach tion in 1 Tag

%

0,1 100 1« 0,01 100 0,001 80

CH3OCH2

„ ^OC,H_-iso O-pQ 3 7 0,1 100

CH.

CH2-CH2-CN

N

is ch3och2

S rt TT

O-P^ * 3

OC2H5

0,1 100 0,01 100 0,001 100 20

CH3 S

• J „/>c2h

ÛT*

CH-OCH

/

25

0,01 100 0,001 98

CH, . 3

<-N.

S

lì .OC0Hc

_P' 3

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %nach tion in 1 Tag

%

0,1 100 0,01 100 0,001 98

0,1 100 __ „ 0,01 100

3 7~n 0,001 99

30 ch3och2

fjT0-Nc3H7- n

0,1 100 0,01 100 0,001 98

CH.

;

,r»N3— o-I^f4"9"360'°-' 100

CH3OCH2

Ür

-NvCH.

CH3 S

»xC2H5

°"PV°C„3

CH3OCH2

H

N>vJ(°2"5

OC«Hc 2 5

CH-OCH

H

1

CH3OCH2

>

CH .

I

y°

® /-• ti

„/C2H5

X°C2H5

CH3OC^2

2

C-H--ÌSO

, J / g

N tt TT

vf ^— O-P^" 2 5

OC-Hc 2 5

0,01 100 35 0,001 100

CH_ i 3

N

"/OC2H5

ch3och2

40

0,1 100 0,01 100 0,001 100

}

CHnSCH<

?H3 O

/V "

0,1 100 0,01 100 0,001 85

0,1 100

O-P (OC-H,.)., 0,01 100 3 i 0,001 100

0,1 100 0,01 100 0,001 85 50

ch-Sch;

CH0

I -5

ÛT

O-P (OC2H5) 2 0,01 100

0,1 100 0,01 100 0,001 100

0,1 100 0,01 100 0,001 100

ÇH. JB.

60

Q_p (oc H } 0,1 100

[| I 2 5 2 0,01 100

C2H5OCH2/i! °'°01 98

CH.

0,1 100 0,01 100 0,001 100

65

C„Hc0CHo

D ^

• oc h

JL_J ch3

0,1 100 0,01 100 0,001 100

633805

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirk- Abtö- Wirkstoff Stoff- tungs-kon- grad in 5 zentra- %nach tion in 1 Tag

%

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %nach tion in 1 Tag

CH

' 3 ? .OC ,,H_-iso0'1 100

^ li o-P 3 7 °'01 100

^ | u x:H3 °'001 99

CH_ t 3

N

c2h5och2

C,H,-SCH,

15 2 D 2

JU

^ .CH,

CH,

• 3 S

C2H5°^'H2

,,^SC4H -sec.

LT0"p-™39

/ 0.00

CH,

I J

N

0,1 100 0,01 100 0,001 70

0,1 100 0,01 100

100

100 20

0,001 100 C2H5SCH2

u

„ £2H5 0^001 100

•0"P-OC2H5

CH3 S

I J PH

2 5

25

?H3 S

0,1 100 0,01 100

o

-o-p:

OCH.

C2H50CH2

0,1 100 0,01 100 0,001 95 n-C->H_SCH

30 " -3"7"-"2

|^jj—O-P (OC2H5)2°'001 100

CH.

C2H5OCH2/

JLJ

CH

N 0 2H5

O~P^0C H °.l 100 35

2 5 0,01 100 n-C,H_SCH,

0,001 100 3 7 2

» 3 S II 0,1 100

N £' 2 5 0,01 100

N' V^'^CH, 0,001 70

J! 11 3

40

CH

i.3 "/0CH3

Ii

CH

• t0C3H -iso

N xO-PsrH 7 0,1 100 CH3 0,01 100 0,001 100

I

1

C2H5OCH^

/

__ „ 0,1 100 n-C,H.,SCH,

3 7-n 0,01 100 3 7 2

0,001 70 45 CH,

I 3

?H3

N "/OC2H5 0'1 10°

V^-O-PC _ 0.01 100

50

w" ^^"^'^SC^-n ^ n-C,H,SCH

C2H5°CH^

i

Jf

'3 7 0,001 98

X

3"7"wI2

N Ii /^^^Hq"S6C •

""•N—''"»-CH

0,1 100 3 0,01 100 0,001 70

<rH3 o n

55

CH, e

• 3 S/)C2H5

C2H5SCH^

o-P (OC2H 5 ) 201 100 (

0,01 100 n-C,H_SCH0

0,001 100 60 3 7 2

er nlY °"P"2H

CH, » 3

.J*

S \ . 0,1 100

N Y o-P (0C2H5)2 0,01 100 JÌ !l 0,001 loo

C2H5SCH2

65

ß

2 c 0,1 100 0,01 100 0,001 100

CH3 S

' „ JOCH,

O-P 3 °'! 1°° ^OC-^H -no,01 100

0,001 90

LT

n-C3H7SCH2

633805 10

Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

(Myzus-Test) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirk- Abtö- Wirkstoff Wirk- Abtö-

stoff- tungs- Stoff- tungs-

kon- grad in s kon- grad in zentra- %nach zentra- "/»nach tion in 1 Tag tion in 2 Tagen

% %

CH

« 3 e » CH, c

, N „ OC-H,- 0,1 100 ' J n OC~HK

""s-n—T»' ' 3 n m ino N _ _/ Z 5

n-C3H7SCH2

if Vo-p;..'-" 0,01 100 ✓"v-'O-P' ' 3 0,1 100

Jj I] 3 7~n 0,001 100 | 0,01 98

3

ch ch3och2

N „ H/°C2H5

XNS-'0'"P\ 0.1 100 ?H3 f^OCjH^-iso

0,1 100 3 0,01 80

u/ V \ J v 0,1 100 • ■»

Il I V \s °'01 100 20 n^'N,V^0'

) 1 \ / 0,001 70 W|| J

n-C,H_SCH2 N=/ } -1

ch3och2

sN

ch

S/OC2H5 0,1 100 • 3 S

100 0,01 70

o-p^ 0,01 100 n/SC4H9-sec. 0)1 100

Il T NiCjH,-» 0,001 85 ^ LT CH3 0,01 90

C2H5-OCH^ CH3OCH2

Beispiel B

Tetranychus-Test (resistent) , 3 S

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton 35 N "

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther N^^-O-P (OC2^1-) 2 0,1

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- —'

tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege- 3 ^"2

benen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge 40 Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. CH3 g

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen ^ »

(Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien ✓ P ( OC-Hj. ) ^ 0,1 100

der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra- 45 ji jj 0,01 60

nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht. I LI

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % ç jj OCH

bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abge- 2 5 2 tötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet ^

wurden. so , 3 S „

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten N "/ 2 5

und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: m ^CH 0,1 100

|l l| 3 0,01 100

TabeUe 2 _ /

(Tetranychus-Test) ss 2 5 2

Wirkstoff Wirk- Abtö-

Stoff- tungs- , 3 S

H S C2H5OCH2

o 9 ~ U ^ ,

kon- gradin jg 11 /• 3 7""

zentra-% nach '0~P>,

tion in 2 Tagen 60 jj || CH3 0,1 100

/ 1 0,01 70

I II

^NvO-P (OC2H ) o,l 50 SH3 S „ _

Q

CH/ ! CH,

CIi3 / JJ 3 o,l 100

(bekannt) C2HgOCH2 0,01 60

11

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(T etranychus-T est)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(T etranychus-T est)

CH.

c2h5sch2

m «

"ór™

-p «oc2H5)2

0,1 0,01

100 60

CH.

N

n-C3H7SCH2

XT

_»/OC2H5

633805

Wirkstoff

Wirk-

Abtö- Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

stoff-

tungs-

kon-

grad in kon-

grad in

zentra-

% nach zentra-

% nach

tion in

2 Tagen tion in

2 Tagen

%

%

-

OP H —n ' 100

3 7 0,01 80

CH, c

' „ 0CoHc 20 Beispiele o-P LDioo-Test

CH, Testtiere: Blatta orientalis

3 0,1 100

0,01 80

N V^(

%T

Lösungsmittel: Aceton

C H SCH

2 5 2 25 2 Gewichtsteile, Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen

Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentra-i 3 S y tionen verdünnt.

n 2 5 2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipet-

N |p" ^C-Hj. 30 tiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filter-

|] lj ^5 0,1 100 papier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petri-

C H SCH^ ^0 schale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel

2 5 2 vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirk stofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier ver-CH 35 schieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 10 Testtiere in

• 3 S die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

- N " (tyc H Ì Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der

N |J 2 5 2 Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Jl jj 0,1 100 Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden;

n-C H SCH 98 40 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.

3 7 2 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration, Testtiere und Resul tate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

?H3 c Tabelle 3

M ® A/^ TT 45 ( f r\.nn_Tact /Diotto o

(LDioo-Test/Blatta orientalis)

0,1 100 Wirkstoff Wirk- Abtö- _ _ 0,01 99 Stoff- tungs-

n-C3H7SCH^ ir

50 tion der

Lösung

CH, o in%

T" 3 s n^VO-PC

n-C3H?SCH2

XjT

/cx:3h7-ìso

CH3 0,1 100 " S

n m on . W

°'01 99 N^-O-P (OC2H5)2 0,2 0

CH-

'3

CH 60 (bekannt)

• J „/C4H9-sec.

0"P'CH °.l 100 CH

1 | 3 0,01 70 ^ 3 S

n-C3H7SCH2 65 N^-0

65 m: "S-rv-p (OC2H5)2 °'02 100

ch3och2

633805 12

Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)

(LDioo-Test/Blatta orientalis) (LDioo-Test/Blatta orientalis)

Wirkstoff Wirk- Abtö-

stoff- tungs- s

CH,

• ■» s CH3<SH^"0"PSC2H5

kon- grad in zentra- %

tion der Lösung in%

10

Wirkstoff

Wirk- Abtö-

stoff- tungs-

kon- grad in

zentra- %

tion der

Lösung

in °/o g Ol

N'^-O-P Cnr2u> °'02 100 «À ^/OC2H5

M ,5 N^O-P^h2 5

CH3OCH2 C-HCOCH- 3

'2 5 2

CH

• 3 S .. 20

Np-o-^ocn, °'02 100 ÇH3

cEjOaÇ^ ^ H/OC3H7-ìso

25 w * xch

C,H,-OCH,

CH3 2 5 2 N S—n—x>^

jJ ° OCH3 0,02 100 30 CH

CH,CXR0 .3 S oc H

3 2 A -o-p

35 c2h5och2

* "C„H

0,02 100

0,02 100

N^-o-p; " ' 0,02 100

2 5 0,02 100

40

CH3 45

ù S OC,H_—ÌSO Beispiel D

«' v-O-p' °'02 100 LDioo-Test

CH, Testtiere: Sitophilus granarius

CH,OCH, Lösungsmittel: Aceton

50

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentra-C3H?-iSO tionen verdünnt.

' S OC H 55 2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipet-v_0—p' 2 5 tiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filter-

Np

Oc u °'02 100 papier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petri-

^ schale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel

CH3OCH2 vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirk-

60 stofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. C,H_i g ' Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der

✓Nv " /<^X'2H5 Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

^ -Q-Py-, jj 0,02 100 65 Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden;

2 5 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.

3^^2 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und

Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

13

633 805

Tabelle 4 (LD loo-Test/Sitophilus granarius)

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LDioo-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff

2 5 2

H s np,-0-? (oc,hc)

CH3

(bekannt)

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %

tion der Lösung in %

Wirkstoff

10

CH.

0,02 0

N « OC_H_-iso

>^"°"P^CH3

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %

tion der Lösung in%

0,02 100

CH,

• J S

ìO-°-P4c,H,

CH3OCH2 * 5

20

0,02 100

ch-och,

25 J *

CH-

' 3 S or h

Np.-0-P 2 5

SC3B7-n

0,02 100

CH-

« 3 s

CH3och^

N M^OCJJH,.

\J OC3H7-n

CH,

. 3 s ch3och2

24 «>-OC,H_-n N \-0-P 3 7

yj u noch3

CH-

» 3 S r h N "/ 2 5

ch30ch2

CH3 S

i "X-OC2H5 N. V-O-P. * 3

0"°"P-CH:

CH3OCH2

0,02 100

CH3 • J S

30

CH3OCH2

M » j^SC .HQ-sec,

■p-O-^CH/9

0,002 100

0,002 100

35

40

45

OC2H5

CH3OCH2

C,H -iso

' «5

«

NÖ"°"P (OCH3}2

0,02 100

/

CH3OCH2

C,H--iso §

N{J>-°"P <OC2H5»2 ch,och,

60

55

0,02 100

0,02 100

0,02 100

0,02 100

CH.

i ;.oc h nA"°-s2h5

CH3OCH2

C3H_-iso

0,02 100 ' ■ 5 OC-H,

/ CoHc

CH3OCH2 * a

65

0,002 100

633805

14

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LDioo-Test/Sitophilus granarius)

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LDioo-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff ch2-ch2-cn ch3och2

Np>-°-p (OC2H5)2

Wirk- Abtö- Wirkstoff

Stoff- tungs-

kon- grad in 5

zentra- %

tion der

Lösung in%

10

N

0,02 100

CH

K

3 s

II

O-P-

,OC3H7~iso ' CH_

15

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %

tion der Lösung

0,02 100

CH2-CH2-CN i »/OC2H5

V°-P<c2H5

CH3OCH2

ch3

À n |/OC2H5 V' OC2H5

CH.

0,02 100

20

25

.N

« >>

-O-P.

„^SC^H^-sec.

•CH.

C2H5och2

0,02 100 30

CH3

,N »/OC2H

v 0-P^r t, 3 2 5

C HcOCH-

2 5 2

0,02 100

0,02 100

CH. • «

X

C2H5OCH2

"jJ-°

-O-P (OC2H5)2

0,02 100

35

40

CH

» «5

.N

N^-O-P

\

C2H5OCH2

OC2H5

0,02 100

CH3 e

' „^OCHg

NA"°-^Oci,-n

CjH5OC4

'3 7

45

0

0,02 100 N "

N^-O-P (OCH3)2

C,H.OCll,

so ^ b 2

0,02 100

?H3 S

C2H5OCH2

N^n-O-P'^S • f-J OCH,

CH

i J ° OC H N ^ !/2 5

N" \-0-Pv

P"

CH.

r H OCH 2 5 2

0,02 100

X «

C2H5PC«2

-O-P (OC2H5)2

0,02 100

60

? /)C,H-

n

65 A //

XC

2 5

C2H5OCH2

0,02 100

0,02 100

15 633805

Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)

(LD ioo-Test/Sitophilus granarius) (LDioo-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirk- Abtö- Wirkstoff Wirk- Abtö-

stoff- tungs- 5 • Stoff- tungs-

kon- grad in kon- grad in zentra- °i zentra- %

tion der tion der

Lösung Lösung in % in %

10

CH, CH.

3 c C

's ' „ CH. 0,02 100

NT^-O-P (6C2H5-)2 0-02 100 N{j-°-P^oc H

ni i5 r ^ c n-C3H7SCH2 C2H5SCH2

CH, CH.

'2 5

""3 CH,

i J c 3

il „ jOC-H,. 20 M n 0,02 100

X_0"N:,Hr °'02 100 NO"0"P {OC2H5) 2

y-° -2-5

n-C3H?SCH2

C2H5scA2

25

ÏH3 S

CH_ g n "

• J û nr H -icn N' \ -n-D

• J ^/0C3H7-iSO N^-O-P (OC2H 5 ) 2 0,02 100

, \-0-P. T T )

H

n-C3H7SCH2

CH, „ 35 ..Ì/_ ?

N|J>"0~P"CH3 0,02 100 so CH3SCH2

CH-

i -5

.3 SjQj » N^-O-P (OC2H5)2

i'""0"pxoc2hs 0,02 , 00 o^schj n-C3H7SCH2 40

0,02 100

?/SC4H9-sec.

>-°-p^CH3 °'02 100

n-C3H7SCH2

45

50

Cjj Beispiel E

i 3 „ Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi)

„ • 0,02 100 Lösungsmittel: Cremophor

V

-O-P (OC2tì5), 55

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem C2H[-SCH2 angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte 60 Konzentration.

Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in CH- Tablettennester einer Tiefzieh Verpackung pipettiert wurden.

' S q£ jj Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent jj ' v_Q_p/ 2 5 0,02 100 65 bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle und 0%, dass keine

^ y \ jj Milben abgetötet worden sind.

CJ3rSCH'> 2 5 Wirkstoffe, Konzentrationen und Resultate gehen aus der

2 5 2 nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

633 805

16

Tabelle 5

(Test mit parasitierenden Räudemilben/Psoroptes cuniculi)

Wirkstoff

Wirk- Abtö-stoff- tungs-kon- grad in zentra- %

tion in PPm folgenden Tabelle 6 hervor:

Tabelle 6

(Test mit parasitierenden Fliegenlarven/Lucilia cuprinares.)

ch

■3

N-%-0

;j_J

s

It

-o-p-

•SC3H7-

OC2H5

■n

1000 100 300 100 100 100

c2h5o-ch2

.o-cfl ch.

Û

-o-p:

/OC2H5

C^Hg-sec.

1000 100 300 100 100 100

C2H5~ w"2

Beispiel F

Test mit parasitierenden Fliegenlarven 35

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-methyläther

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpholyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 40 tung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 45

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungs-grad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, 50 dass keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoff

Wirk-

Abtö-

stoff-

tungs-

kon-

grad in

zentra-

%

tion in

ppm

15

20

25

Ji c2h5°ch2

ch, » 3

A

-0-Pr°C2H5

c4H9-sec.

1000 100 100 100

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:

n-C3H7S-CH2 /

™3 ® , 0C2H5

n^O-P : D

C2H5

ö

Eine Suspension aus 9,3 g (50 m Mol) l -Methyl-3-n-pro-pylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, 8,4 g (60 m Mol) gemahlener Pottasche und 200 ml Acetonitril lässt man eine Stunde bei 50°C rühren, kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab und fügt 8,6 g (50 m Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphon-säureesterchlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und mit 300 ml Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach der Filtration das Toluol am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Es verbleiben 14 g (87% der Theorie)

0-Äthyl-0-[ 1 -methyl-3 -n-propy lthiomethyl-pyrazol(5)yl]-th-ionoäthanphosphonsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex nb3:1,5220.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

R -CH,

)

r

A

rNY

x n

o-p

YR R3

(I)

Wirkstoffe, Konzentrationen und Resultate gehen aus der synthetisiert werden:

Beispiel

Nr. R

R'

R2

R3

R4

Ausbeute Brechungsindex (% der Theorie)

2

chs h

n-c3h7s oc2h5

c2h5

s

0

83

3

ch3

h n-cshvs ochs ch3

s

0

90

4

chs h

n-cjhîs ch3

c4h?-sec.

s s

74

5

ch3

h n-c3h7s ch3 r,—a c3h7-ÌSO

s

0

93

6

ch.i h

n-c3h?s

■O

c2h5

s

0

83

7

ch*

h n-c3h7s oc2h5

c2h5

0

0

87

8

ch.Î

h n-C3H7S

ch3

c2h5

S

0

93

n2D3:1,5095 nb3:l,5246 n2D3:1,5450 n2D3:1,5060

n2D3:1,5650

n2D3:1,4849 nf33:1,5242

17

633805

Bei- R1 R2 R3 R4 X Y Ausbeute Brechungsindex spiel (% der Theorie)

Nr. R

9

CHs

H

11-C3H7S

OC2H5

C3H7-11

S

0

86

10

CH3

H

11-OH7S

OCH3

C3H7-n s

0

92

11

CH3

H

n-C3H?S

OC3H7-ÌSO

C3H7-n s

0

94

12

ch3

h ch3o

C2H5

c2h5

s

0

90

13

ch3

h

CH3O

CH3

c4h9-sec.

s s

73

14

CHs h

ch3o

OC2h5

C2H5

s

0

73

15

CHJ

h ch3o

02h5 r,—3.

c3H7-n s

s

77

16

ch3

h ch3o

-0

C2H5

s

0

92

17

ch3

h

œho

CH3

C3H7-iso s

0

99

18

ch3

h

CH3O

OC2H5

C2H5

0

0

74

19

ch3

H

CHsO

OCH3

CH3

s

0

99

20

ch3

h

CH3O

CH3

c2h5

s

0

95

21

CH3

h ch3o

C2H5

ch3

s

0

91

22

CHi h

ch3o

OC2H5

C3H7-11

s

0

97

23

CH3

h

CHsO

OC3H7-ÌSO

C3H7-IÎ

s

0

86

24

ch3

H

ch3o

OCH3

CsH7-n s

0

77

25

ch3

H

ch3o

NH-C3H7-ÌSO

cîHS

s

0

82

26

ch3

h ch3o c4h9-sec.

C2H5

s

0

85

27

ch3

h c2h50

C2H5

C2H5

s

0

99

28

ch3

H

c2H5O

CH3

c4h9-sec.

s s

78

29

ch3

h c2h50

oc2h5

c2h5

s

0

87

30

ch3

H

c2h50

oc2h5

/. -r\

C3H7-11

s s

87

31

ch3

h c2h50

-O

c2h5

s

0

82

32

ch3

h c2h50

v'

ch3

C3H7-ÌS0

s

0

99

33

ch3

H

c2h50

oc2h5

c2h5

0

0

66

34

ch3

h c2h50

och3

ch3

s

0

80

35

ch3

H

c2h50

ch3

C2H5

s

0

86

36

ch3

H

c2h50

c2h5

ch3

s

0

89

37

ch3

H

c2h50

c4h9-sec.

c2h5

s

0

94

38

ch3

H

c2h50

NH-C3H7-ÌS0

c2h5

s

0

87

39

ch3

h c2h50

och3

C3H7-n s

0

78

40

ch3

H

c2h50

oc3h7-ÌSO

c3h7-11

s

0

83

41

-ch2-ch2-CN

H

ch30

c2h5

c2h5

s

0

89

42

-ch2-ch2-cn h

ch30

oc2h5

c2h5

s

0

90

43

-ch2-ch2-CN

H

CHsO

ochs ch3

s

0

76

44

H

H

ch3o c2h5

c2h5

s

0

83

45

H

H

CHsO

oc2h5

c2h5

s

0

60

46

H

fi—

h chso och3

ch3

s

0

67

47

H

c2h50

c2h5

c2h5

s

0

82

n2D3:1,5043 n2D3:1,5089 n2D3:l,5010 n2D3:1,5072 n2D3:1,5423 n": 1,4920 n2D3:1,5222

n2D3:1,5545

ng: 1,5050 n2D3:1,4621 n2D3:1,5001 n2D3:l,5130 ng: 1,5153 n2D3:l,4912 ng: 1,4854 n2D3:1,4930 n2D3:1,5094 n53:1,5072 n50:1,5041 no : 1,5354 no : 1,4920 n2D°: 1,5209

ng: 1,5482

n2D°: 1,5009 n2D2:1,4669 ng: 1,5111 n2D°: 1,5080 ng: 1,5106 ng: 1,5040 ng: 1,5042 n2D2:1,4929 ng: 1,4856 n2D3:l,5130 ng: 1,4945 n2D3:1,5030 ng: 1,4982 ng: 1,5319 n2D3:1,5321

ng:1,5479

48

49

r\

o

H

H

C2H5O

C2H5O

OC2H5

OCH3

C2H5

CHa

O

O

70

82

ng: 1,5302

n2D3:1,5500

50

~\J

H

C2H5O

OCîHs

C3H7-11

s s

68

51

C3H7-ÌSO

H

CH3O

C2H5

C2H5

s

O

85

52

C3H7-iso

H

CHsO

OC2H5

C2H5

s

0

93

53

C3H7~iso

H

CH3O

OCH3

ch3

s

0

94

54

C3h?-iso h

11-C3H7S

OC2H5

C2H5

s

0

76

55

OHt-ìso

H

11-C3H7S

C2H5

c2h5

s

0

81

56

ch3

H

CH3S

OC2H5

C2H5

s

0

71

57

CH3

H

ch3s

OCaHs

C2H5

O

0

48

58

ch3

h

CH3S

OCH3

ch3

s

0

85

n5.1,5495

n2D3:1,5347 ng: 1,5231 n2D3:1,5272 ng: 1,5028 ng:l,5111 ng:1,5200 n,7:1.4o ng:l,53/.i

633805

18

Bei-spi-.-; Nr-

Ausbeute Brechungsindex {% der Theorie)

59

chs h

ch3s

c2h5

s

0

73

n2D5:1,5770

60

ch3

h ch3s v=/

oc2h5

c3h?-n s

s

41

n-Q5:1,5470

61

cha h

c2h5s oc2h5

c2h5

s

0

95

np4:1,5140

62

ch3

h c2h5s och3

ch3

s

0

89

ng: 1,5309

63

ch3

h c2h5s c2h5

c2h5

s

0

90

ng: 1,5288

64

chs h

c2h5s

CHs c2h5

s

0

89

ng: 1,5346

65

chi h

c2h5s oc2h5

c2h5

0

0

78

n2D4:1,4900

20

25

30

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbin- is düngen benötigten Ausgangsstoffe werden z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt:

a) C2H5O-ch2-CO-ch2-CO-OC2H5

1. Stufe

In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -20°C 72 g (lMol)

Chlor ein, tropft die Reaktionslösung anschliesend unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur 0°C nicht übersteigen sollte, zieht anschliessend das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94% der Theorie) y-Chloracet-essigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90°C/7 Torr gewonnen.

2. Stufe

2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2 g (2,2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Man versetzt die Lösung bei Raumtemperatur so schnell mit 164,5 g (1 Mol) y-Chloracet-essigsäureäthylester, dass die Reaktionstemperatur auf 50°C ansteigt, kühlt die Mischung anschliessend auf Raumtemperatur ab, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert 2mai mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält so 123,7 (71% der Theorie) y-Äthoxyacetes-sigsäureäthylester mit dem Siedepunkt von 75°C/3 Torr.

Analog wird der y-Methoxyacetessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 63% der Theorie und dem Kp. ~76°C/ 7 Torr hergestellt:

b) n-C3H7-S-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5

Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthyl-ester in 350 ml Äther tropft man bei 0°C innerhalb von 90 Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, rührt die Mischung anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, versetzt sie unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit 100 ml einer 10%igen Natriumbi-carbonatlösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raumtemperatur in eine äthanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid - hergestellt aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propylmercaptan - rührt den Ansatz noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, schüttelt ihn anschliessend mit 2 Mol Natronlauge ( 1334 g einer 6%igen Lösung) aus, verwirft die Ätherphase, säuert die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH~2 an, schüttelt sie 3mal mit je 300 ml Methylenchlorid aus, trocknet die vereinigten organischen

Phasen über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Nach der Destillation des Rückstandes werden 200 g (50% der Theorie) a-Propylmercaptoacetessigester mit dem Kp. ~85°C/0,7 Torr gewonnen.

Analog werden hergestellt:

y-Methylmercaptoacetessigester in 49%iger Ausbeute und einem Kochpunkt von 100°C/2Torr. y-Äthylmercaptoacetessigester in 56%iger Ausbeute mit einem Kochpunkt von 99°C/1 Torr.

ch,

« 5

c)

n-

-c3h7s-ch2/

Zu einer Lösung von 38 g (0,2 Mol) y-Propylthioacetessigsäu-remethylester in 150 ml Äthanol tropft man 9,2 g (0,2 Mol) Methylhydrazin in der Weise, dass die Temperatur auf 55-60°C ansteigt, und rührt die Mischung anschliessend 3s noch 1 Stunde bei 60°C nach. Zur Aufarbeitung der Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 250 ml Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24 g (65% der Theorie) l-Methyl-3-n-propyl-40 thiomethyl-5-hydroxi-pyrazol in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt 108-100°C.

Analog können die folgenden Verbindungen der Formel

R

SH

45

(iii)

hergestellt werden:

so

55

60

65

R

R1

R-

Ausbeute (% der Theorie)

Physikal. Daten (Schmelzpunkt °C; Brechungsindex)

H

H

CHsO

86

95-98

CHs

H

CHsO

73

87

CHs

H

C2H5O

68

97

C3H7-ÌSO

H

CHsO

87

ng: 1,4900

O

H

C2H5O

98

ng:l,5310

-ch2-

H

CHsO

88

78-80

ch2-CN

C3H7-ÌSO

H

n-CsH7S

80

91

CH3

h erns

86

130

CH3

H

C2H5S

83

114

B

Claims (3)

1. 633805
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel (I) die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

   R steht für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Cyanmethyl und 2-Cyanäthyl, oder Phenyl,

   R1 steht für Wasserstoff oder Chlor,

   R2 steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoff -atomen,

   R3 steht für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkoxy oder Monoalkylamino mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkylteil,

   R4 steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

   X steht für Schwefel und Y für Sauerstoff oder Schwefel.

   2

   PATENTANSPRÜCHE !. Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neue alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethyl-substituierte Pyrazolyl (thiono) (thiol) phosphor(phosphon) -säureester bzw. -esteramide der Formel

   (I)

   in welcher

   R3, R4, X undY die oben angegebene Bedeutung haben und

   Hai für Halogen steht,

   mit 5-Hydroxy-pyrazolen der Formel

   10

   R -CH,

   A

   (III)

   in welcher

   R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl,

   R1 für Wasserstoff oder Halogen,

   R2 für Alkoxy oder Alkylthio,

   R3 für Alkyl, Alkoxy, Monoalkylamino öder Phenyl,

   R4 für Alkyl und

   X und Y, die gleich oder verschieden sind, für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

   als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von neuen alkoxymethyl-bzw. alkylthiomethylsubstituierten PyrazolyI(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel in welcher

   R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. 20 Ammoniumsalze, umsetzt.