DE2643564A1

DE2643564A1 - Alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierte pyrazolyl(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2643564A1
Application number: DE19762643564
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Wilhelm Dr Med Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1978-03-30
Also published as: BR7706420A; BE859042A; AU2915577A; PT67070A; EG12999A; US4120956A; ES462670A1; NL7710493A; IL52998A; PL103654B1; GB1540682A; DK142084B; FR2365579B1; AU509176B2; DK426777A; DD133129A5; SE7710784L; CH633805A5; CS194186B2; TR19471A

Description

Alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstitutierte Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphön)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierte Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphön)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Dialkyl-O-pyrazolyl-thionophosphorsäureester, wie 0,0-Diäthyl-O- [3-methyl-pyrazol(5)yiD-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 2 754 244).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

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(ι)

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl,

R für Wasserstoff oder Halogen,

2
R für Alkoxy oder Alkylthio,

R^ für Alkyl, Alkoxy, Monoalkylamino oder Phenyl, R^ für Alkyl und

X und Y gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen aikoxymethyl- und alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw -esteramide der Formel (I) erhalten werden- wenn man (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

HaI-P ' (II)

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in welcher

R , R , X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

mit 5-Hydroxi-pyrazolen der Formel

	welcher	R²-CH₂	oben	K	OH
	R¹ und				1
in		R² die	an
R,		ge

(HD

falls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten 0,0-Dialkyl-O-pyrazolylthionophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise S-sec.-Butyl-thionothioläthanphosphonsäureesterchlorid und l-Äthyl^-methylthiomethyl-S-hydroxi-pyrazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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C H g_cn„ C₉H,- Säure- ·^{2 5} f/SC

^Cliv I ⁺ !Ür^0H -S JE^ V₅

^C2^H5 CH₃S-CH^

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Cyaninethyl und 2-Cyanäthyl, oder Phenyl,

R¹ für Wasserstoff oder Chlor,

ρ
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit je 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

R-⁵ für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw.

Alkoxy oder Monoalkylamino mit , 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkylteil,

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,

X für Schwefel und

Y für Sauerstoff oder Schwefel.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten (Thiono)(Thiol)Phosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) :sind

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bekannt und nach üblichen Verfahren gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-isobutyl-, 0,0-Di-sec-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-n-propyl-, O-Methyl-0-iso-propyl-, O-Methyl-0-n-butyl-, O-Methyl-0-iso-butyl-, O-Methyl-0-sec.-butyl-, 0-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-0-nbutyl-, O-Äthyl-0-sec.-butyl-, O-Äthyl-0-iso-butyl-, O-n-Propyl-0-butyl- bzw. 0-iso-Propyl-O-butylphosphorsäurediester Chlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, O,S-Di-isopropyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-see.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, 0-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthiolphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,

0-iso-Butyl- bzw. O-sec.-Butyl^—^- methan- bzw.

-äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-, -see.-butan- bzw. -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, weiterhin S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl- und S-iso-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -see.-butan- und -phenylthiolphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen und

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-methy1-, 0-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, 0-Äthyl-N-iso-propyl-, 0-n-Propyl-N-methyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, 0-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, 0-n-Butyl-N-äthyl-, 0-n-Butyl-N-n-propyl-, 0-n-Butyl-N-iso-propyl-, O-iso-Butyl-N-methyl-, O-iso-Butyl-, N-äthyl-, O-iso-Butyl-N-n-propyl-, O-iso-Butyl-N-iso-propyl-,

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O-sec.-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Butyl-N-n-propyl- und O-sec.-Butyl-N-iso-propylphosphorsäuremonoesteramidchlörid und die entsprechenden Thionoanalogen.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Hydrazinderivate mit alkoxy- bzw. alkylthiosubstituierten Acetessigsäurealkylestern umsetzt. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 3-Methoxymethyl-, 3-Ä'thoxymethyl-, 3-n-Propoxymethyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxymethyl-, 3-sec-Butoxymethyl-, 3-tert.-Butoxymethyl-, 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthylthiomethyl-, 3-n-Propylthiomethyl-, 3-iso-Propylthiomethyl-,3-n-Butylthiomethyl-, 3-iso-Butylthiomethyl-, 3-sec-Butylthiomethyl- und 3-tert.-Butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, weiterhin

3-Methoxymethyl-4-chlor-, 3-Ä'thoxymethyl-4-chlor-, 3-n-Propoxymethyl-4-chlor-, 3-iso-Propoxymethyl-4-chlor-, 3-n-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-iso-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-sec.-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-tert.-Butoxymethyl-4-chlor-, 3-Methylthiomethyl-4-chlor-, 3-Äthylthiomethyl-4-chlor-, 3-n-Propylthiomethyl-4-chlor-, 3-iso-Propylthiomethyl-4-chlor-, 3-n-Butylthiomethyl-4-chlor-, 3-iso-Butylthiomethyl-4-chlor-, 3-sec.-Butylthiomethyl-4-chlor- und 3-tert.-Butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-Methyl-3-methoxymethyl-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-, 1-Methyl-3-n-propoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Methyl- 3-n-butoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Methyl-3-secbutoxymethyl-, 1-Methyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Methyl-3-methylthiomethyl-, l-Methyl-3-äthylthiomethyl-, l-Methyl-3-npropylthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-Methyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1-Methyl-3-sec-butylthiomethyl- und l-Methyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Methyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-n-prQpoxymethyl-4-chlor-,

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l-Methyl-^-iso-propoxymethyl-A'-chlor-, l-Methyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, l-Methyl-^-iso-butoxymethyl-^-chlor-, 1-Methyl-3-see.-butoxymethyl^-chlor-, l-Methyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3--äthylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-4-chloΓ-, l-Methyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Methyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor, 1-Äthyl-S-methoxymethyl-, l-Äthyl-3-äthoxymethyl-, l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-, 1-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-n-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-isobutoxymethyl-, l-Äthyl-3-see.-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-methylthiomethyl-, l-Äthyl-3-äthylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-r, l-Äthyl-3-isopropylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Äthyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-Äthyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-Äthyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-4-chloΓ-, l-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-Äthyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-Äthyl^-iso-propylthiomethyl^- chlor-, l-Äthyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-Äthyl-3-isobutylthiomethyi4-chlor-, l-Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor-, und l-Äthyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-n-Propyl-3-methoxymethyl-, l-n-Propyl-3-äthoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, l-n-Propyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-methylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-isopropylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-n-Propyl-

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3-iso-butylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-n-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-n-Propyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-n-Propyl^-äthoxymethyl^- chlor-, l-n-Propyl^-n-propoxymethyl^-chlor-, l-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-n-PΓopyl-3-n-butoxymethyl-4-chloΓ-, l-n-Propyl^-iso-butoxymethyl^-chlor-, l-n-Propyl-3-sec. butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-PΓopyl-3-πlethylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-n-PΓopyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chloΓ-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-n-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1-iso-Propyl-3-methoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-iso-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, l-iso-Propyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, 1-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l_i_so_p_rOpyi-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-nbutoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl^-iso-butoxymethyl^-chlor-, l-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-tert.-butoxymöthyl-4-chlor-, l-iso-Propyl^-methylthiomethyl^-chlor-, l-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-npropylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, 1-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Propyl-3-sec.-butylthiomethyi-4-chlor- und l-iso-Propyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, weiterhin

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l-n-Butyl-3-methoxymethyl-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propoxyinethyl-, 1-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-sec. -butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-lDutylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-n-Butyl-3-tert.-butylthioraethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-n-Butyl-3-methoxymethyl-4-chior-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl^-iso-propoxymethyl^-chlor-, l-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl^-iso-butoxymethyl^-chlor-, l-n-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chloΓ-, l-n-Butyl-3-tert,-butoxymethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, l-n-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-n-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-iso-Butyl-3-methoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Butyl·3-n-propylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-iso-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydrox|.: pyrazol, l-iso-Butyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl^-n-propoxymethyl^-chlor-, l_i_SO-Butyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-nbutoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-,

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l-iso-Butyl^-äthylthiomethyl-^-chlor-, l-iso-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl^-iso-propylthiomethyl^-chlor-, l-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-4-chlor-, l-iso-Butyl-3-isobutylthiomethyl-4-chlor-, 1-iso~Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und l-iso-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol,

1-sec.-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und 1-sec.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-sec. -Butyl^-methoxymethyl^-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, 1-sec. -Butyl^-iso-propoxymethyl^-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-sec.-Butyl^-tert-butoxymethyl^-chlor-, 1-sec. -Butyl^-methylthiomethyl^-chlor-, 1-sec. -Butyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chloΓ-, 1-sec. -Butyl^-iso-propylthiomethyl^-chlor-, 1-sec. -Butyl-3-nbutylthiomethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-4-chlor-, 1-sec.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und 1-sec.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-^-chlor-S-hydroxi-pyrazol, 1-tert.-Butyl-3-methpxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-isobutoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- und 1-tert.-Butyl-3-

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tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-A-chlor-, 1-tert. -Butyl^-n-propoxymethyl^-chlor-, 1-tert. -Butyl-3-isopropoxymethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-tert. -Butyl^-methylthiomethyl^-chlor-, 1-tert. Butyl^-äthylthiomethyl^-chlor-, 1-tert. -Butyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-tert.-Butyl^-n-butylthiomethyl^-chlor-, l-tert.-Butyl-3-iso-butylthiomethy]r4-chlor-, 1-tert. -Butyl-3-see. -butylthiomethyl-4-chlor- und 1-tert.-Butyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, l-Phenyl-3-methoxymethyl-, 1-Phenyl-3-äthoxymethyl-, l-Phenyl-3-n-propoxymethyl-, l-Phenyl-3-isopropoxymethyl-, l-Phenyl-3-n-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-isobutoxymethyl-, l-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-isopropylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Phenyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-Phenyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-Phenyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-Phenyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl^-äthoxymethyl^-chlor-, l-Phenyl^-n-propoxymethyl^-chlor-, l-Phenyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-Phenyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, l-Phenyl^-n-butylthiomethyl^-chlor-, l-Phenyl-3-is©i» butylthiemethyl-4-chlor-, l-Phenyl-3-see.-butylthlomethyl-4-chlor- und l-Phenyl-3-tert.-butylthiomethyl^-chlor-S-hydroxipyrazol, l-Cyanmethyl-3-methoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-isopropoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-

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iso-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-Cyanmethyl-3-tert.-butoxymethyl-, l-Cyarmiethyl-3-methyl thiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-Cyanmethyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-butylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl- und l-Cyanmethyl-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Cyanmethyl-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-Cyanmethyl-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-Cyanmethyl^-methylthiomethyl^-chlor-, l-Cyanmethyl-3-äthylthiomethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl^-n-propylthiomethyl^-chlor-, l-Cyanmethyl-3-iso-propylthiomethyl-4-chloΓ-, l-Cyanmethyl-3-nbutylthiomethyl-4-chlor-, l-Cyanmethyl^-iso-butylthiomethyl^- chlor-, l-Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl-4-chlor- und 1-Cyanmethyl-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol, 1-(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-äthoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-propoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butoxymethyl-, 1-( 2-Cyanäthyl )-3-sec. -butoxy-r. methyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-tert.-butoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-methylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-äthylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-propylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-i so-propylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-butylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl )-3-iso-butylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-sec.-butylthiomethyl- und l-(2-Cyanäthyl)-3-tert.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, l-(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-4-chlor-, l-(2-Cyanäthyl )-3-äthoxymethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-propoxymethyl-4-chlor-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propoxymethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-butoxymethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butoxymethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-sec.-butoxymethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-tert.-butoxymethyl-4-chlor-,

Le A 17 465 - 12 -

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1- (2-Cyanäthyl) ^-methylthiomethyl-A-chlor-, 1- (2-Cyanäthyl) 3-äthylthiomethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-n-propylthiomethyl-A-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propylthiomethyl-4-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)^-n-butylthiomethyl^-chlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-i so-butylthiomethyl-4-6hlor-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-sec.-butylthiome.'thyl-4-chlor- und l-(2-Cyanäthyl)-3-tert.-butylthiomethyl-4-chlor-5-hydroxi-pyrazol.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsader Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventifin infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatisehe und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und loo°C, vorzugsweise bei 2o bis 6o°C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Le A 17 465 - 13 -

809813/0434

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man das 5-Hydroxy-pyrazol(III) und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor und rührt diese Suspension bei erhöhter Temperatur. Nach dem Abkühlen fügt man das Phosphorsäureesterderivat(II) zu der Mischung und arbeitet diese nach beendeter Reaktion in üblicher Weise auf, indem man die Reaktionslösung mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und das Lösungsmittel abdampft.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex .

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen alkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierten PyrazolylCthionoKthiolJ-phosphorCphosphonJ-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sowie auf dem veterinär-medizinischen Sektor. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgeaäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenvertraglicnkeit und günstiger Warmblütertoxizität 7nv Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-

dium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus,

Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca

gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,,

Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp.,Damalinea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis,

Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,

Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae.

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At

Doralis pomi, Erio.soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectlnophora gossypiella, Bupalus piniarlus, Chelmatobla brumata, Llthocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantrla spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis cltrella, Agrotls spp._t Euxoa spp., Feltia spp., Earlas lnsulana, Heliothis spp., Laphygma exlgua, Marnestra brasslcae, Panolis flammea, Prodenia lltura, Spodoptera spp., Trichoplusla ni, Carpocapsa pomonella, Pleris spp., Chilo spp·, Pyrausta nubllalls, Ephestla kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecla podana, Capua retlculana, Chorlstoneura fumlferana, Clysia amblguella, Homona magnanlma, Tortrlx vlrldana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anoblum punctatum, Rhlzopertha domlnlca, Bruchldlus obtectus, Acanthoscelldes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alnl, Leptinotarsa decemllneata, Phaedon cochleariae, Dlabrotlca spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varlvestls, Atomaria spp., Oryzaephllus surlnamensls, Anthonomus spp., Sltophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp·, Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibblum psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp·, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonls, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucllla spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 17 465 - 16 -

809813/0434

J(J.

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis,

Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyonuna spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia

praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 17 465 - 17 -

80 98 13/0 A3 A

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucier , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Ra'ucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Wannnebel-Formulierungen .

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. AIa flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrag·: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthalln·, chlorierte Aromaten oder, chlorierte aliphatische Kohlenwasserntoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Strecknitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halofenkohlenvas-

Le A 17 465 - 18 -

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serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und ■Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Ary!sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Le A 17 465 - 19 -

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Zl

Beispiel ^A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 17 465 - 20 -

809813/0434

T a b e 1 le 1_

(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtotungsgrad

zentration in % in % nach

1 Tag

H- -

• " " S

I U ^{4 3}- 0,01 40

CH₃ 0,001 0

(bekannt)

i-O-P (OCH₃J₂

CH₃OCH₂' 0,1 100

0,01 100

0,001 85

' ■ R

0-P (OC₂H₅)

CH₃OCH₂ 0,1 100

0,01 100

CH 0,001 100

, 3 S

0,1 100

0,01 100

0,001 99

Le A 17 465 - 21 -

809813/0434

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach Tag

?^H

ir > I '	CH₃OCH₂	r—O-P	(OC,	i^}2	O	,1
				O	,01
				O	,001

CH₂-CH₂-CN

CH₃OCH₂

-0-P

0,1

0,01

0,001 100 100 100

100

CH,
1 J

0-P

'CH-

CH₃OCH₂	?^H3	CH₃OCH₂	S^OC₃H₇-iso	0	,1
		CH₃	0	,01
			0	,001

	0	Λ
	0	/01
0	,001

100

10p

Le A 17 465

- 22 -

803813/0434

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

1 Tag

^CH3 S

f. SC H -sec.

Ch₃OCh;; ο , ι 100

0,01 100

0,001 100

CH₃OCH₂ 0,1 100

0,01 100

0,001 100

^H s

ι ^ΰ Γ* ti

N "/^C2^H5

^OC2^H5
CH₃OCH₂ ^/ 0,1 100

0,01 100

0,001 85

* ^CH3 s

¹ ΓΗ .,/C₂H₅

V₂H₅

CH₃OCH₂ 0,1 100

0,01 100

0,001 100

Le A 17 465 - 23 -

809813/0434

Tabelle (Myzus-Test) (Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach Tag

H_-iso

OC₂H₅

0,1

0,01

0,001 100 100 100

1	CH. t ' N	^H5 2^H5	0	,1
CH₃OCH₂^			0	,01
			0	,001

₂-CH₂-CN ^S Γ ^o-p^ ² OC

100

CH₃OCH₂	1 -J	J/°^C2^H5	0,1
	ι I	SC^H- η	0,01
			0,001

			0,1
CH₃OCH₂	465	80981	0,01
		0,001
Le A 17		- 24 -
		3/0434

100

1OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtotungsgrad zentration in % in % nach

1 Tag

CH₃OCH₂

V^OC2^H5 0-P, —^Z 0,1

0,01

0,001

100 100

85

CH₃SCH₂

0,1

0,01

0,001

100 100 100

CH₃SCH₂

CH.

Il

0-P 0,1

0,01

0,001

100 100 100

IΓ P

C₂H₅OCH₂

0,1

0,01

0,001

100

98

Le A 17 - 25 -

8098 13/0434

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

C₂H₅OCH₂

CH₃

"OC₂H, CH., 0,1

0,01

0,001

100 100 100

C₀H_nOCH₉ & 5 *

^CH

CH

■0-P-

CH. 0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

99

100

100 100

C₂H₅OCH₂

-0-P

/25 ¹OCH „ 0,1

0,01

0,001

100

95

Le A 17 - 26 -

809813/0434

te

Tabelle 1_ (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

1 Tag

?^H3 S „ „ 0,1 100

0,01 100

0,001 100

C₃H₅OCH₂

CH 0,1 100

J** _n "/^UCtl3 0,01 100

N n-^°"^p^oc H -n

3 7 0,001 70

CoH_cOCH„

^Δ b 2.

^CH3 S

yf V" ^vsc₃H₇-n 0,1 100

C₉H^OCH/⁸ ' °'°^{1 10}°

* ^s 0,001 98

	ΐ	CH₃	0	(OC₂H₅)	2	O	,1
•	C₂H₅SCH/	^ γ-	-O-P			O	,01
	1			O	,001

Le A 17 465 - 27 -

809813/0434

100 100 100

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

Ν γθ-P (OC₂H₅ )₂

C₂H₅SCH₂

J- 0,1

0,01

0,001

100 100 100

?^H3

C_ — Ii. j- U\^-iin 0,1

0,01

0,001

100

70

C₂H₅SCH₂

-OC₂H₅ 0,1

0,01
0,001

100 100 100

11-C₃H₇ sch 0,1

0,01
0,001

100 100 100

Le A 17 - 28 -

809813/0434

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach Tag

-N «_£' 2"5 -^° ^P-CH₃

H-C₃H₇SCH₂

iir

0,1

0,01

0,001

100

n—CτH^SCH«

0,1

0,01 0,001

100 100 100

-0-P

0,1

0,01 0,001

n-C₃H₇SCH₂	C	11-C₃H SCH₂	\	c₂i 2^Ηΐ	0	,1
		—I		0 0	,01 ,001


^J5 >

100

100 100 100

Le A 17 465

- 29 -

98 13/0434

2643584

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

Tag

100

90

100 100 100

CH₃	Ti-C₃E₁SCE^	^CH₃	0,1 0,01
_sch jLJl		0,001
		0,1
CH- I J N	? OC₉H o-pC.	0,01 0,001

0,1 100

3 S _{oc H} 0,01 100

•0-P. 0,001 70

"^OC2^H5 0,1 100

H_?-n 0,01 100

C₂H₅-OCH₂^ 0,001 85

Le A 17 465 - 30 -

809813/0434

Beispiel

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropf naß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 17 465 - 31 -

809813/043A

Tabelle

	(Tetranychus-Test)	Äbtötungsgrad
Wirkstoff	Wirkstoffkon	in % nach
	zentration	2 Tagen
		50
H S I Il	0,1	0
*Ύ~^{Ρ (OC}2^H5>2 li_J	0,01
CH₃ ⁷
(bekannt)

CH

i ³ ₀ j.°^C2^H5 ^NCH^

CH₁O

0,1 0,01

100 98

na

abändert

CH₃OCH₂

^ OC H -iso

_II/SC₄H_g-sec. CH₃

0,1 0,01

0,1

0,01

100 80

100 90

CH₃SCH₂

^ ί^2=5 >

0,1 0,01

100 70

Le A 17

- 32 -

809813/0434

Tabelle

(Tetranychus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach

2 Tagen

C₂H₅OCH₂

Il

-P (OC₂H₅) 0,1
0,01

0,1
0,01

100 60

100 100

-CH-

CH_n-OCH;

CH₃

C₂H₅OCH₂

»/^OC3^H7-^iso ^P 0,1
0,01

100 70

CH

C₂H₅OCH₂

³ f

Π—ρ

CH 0,1
0,01

100 60

^0H3 S

C₂H₅SCH₂

0-P (OC₂H₅) 0,1
0,01

100 60

Le A 17 - 33 -

809813/0434

Tabelle 2 (Tetranychus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

^CH3

C₂H₅SCH₂

C₂H₅SCH₂^

n-P

0,1
0,01

100 80

100 40

?^H3 S

ΛΤ Ι·

0-P (OC,

0,1
0,01

100 98

?^H3

N M₇OC₉H. V-O-P^ ^{2 5}

n-C₃H₇SCH₂

0,1
0,01

100 99

^CH

Le A 17 465

0,1
0,01

- 34 -

809813/0434

100 99

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtotungsgrad

zentration in % in % nach

2 Tagen

^CH3 S

■>/^SC4^H9~^sec· °'^{1 10}°

"^PxCH₃ o,O1 70

,3 0,1 100

M ^ ΓιΓ· Η

im Ii /^UL9ⁿi; 0,01 80

Le A 17 465 - 35 -

809813/0434

Beispiele
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere:Blatta orientalis Lösungsmittel:Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 17 465 - 36 -

809813/0434

^ls

Tabelle 3 (LD₁₀₀-Test (Blatta orientalis)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration der Lö- in % sung in %

H S

N η

CH

(bekannt) 0,2

CH " N

CH₃OCH₂

°'⁰²

^1C)0

CH

• S

^0C₃H_?-n

CH₃OCH₂

0,02

100

CH

1 3 s

Ä v^OC3^H7~ⁿ

0_r02

100

CH

₃OCH₂

0,02

100

Le A 17 465 - 37

809813/0 A3 4

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Blatta orientalis)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

CH,

• ³ S _A„ „

10°

CH₃O

CH,

«3 C

N ,,OC₃H₇-XSO ₀ O₂ -100

L>-°-^P

C₃H₇-ISO

,N ¹V 2 5 0,02 100

y-°-^p-oc₂H₅

CH₃OCH₂

C₂H₅OCH₂

CH₃

₅OCH₂

Le A 17 465 - 38 -

809813/0434

°'⁰²

CH₃
\_oJ/^OC2^H5 °'O2 100

0,02 100

26435S4

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Blatta orientalis)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

tration der Iö- in % sung in %

^CH3 S

λ - ;/^OC2^H5 0,02

Le A 17 465 - 38 a -

809813/0434

Beispiel ^D LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

2
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 17 465 - 39 -

809813/0434

Tabelle 4

₁ Q-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration der Lö- in % sung in %

CH₃ (bekannt) 0,02

CH₃OCH₂

0,02

100

N "/^OC2^H5 OC₃H₇-

CH₃OCH₂ 0,02

100

CH₃

λ _n »/^OC3^H7-ⁿ ^VOCH,

CH₃OCH₂ 0,002

100

^CH3 ς ^{1 s} r η "/2

CH₃OCH₂ 0,002

100

Le A 17 - 40 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung)

(LD₁₀_-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirksteffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

CH_{3 s}

»/^OC2^H5 * 0,02 '

CH₃OCH₂

<v^OC2^H5 0,02

^C2^H5 CH₃OCH₂

CH₃

N f, OC,H_-iso 0,02

CH₃OCH₂

Ö^/OC2^H5 0,02 '

CH₃OCH₂

CH

• ³ S

0,02 100

CH.,

CH₃OCH₂

Le A 17 465 . - 41 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LD_1o -Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in %
sung in %

OC₂H₅

CH₃OCH₂

CH₃OCH₂ C₃H₇-XSO

0,02 . 100

C₃H-XSO

N § 0,02 100

C₃H₇-ISO

N S 0,02 100

^C2^H5 CH₃OCH₂

CH₂-CH₂-CN
>N § 0,02 100

y-°-^p ^w₂

CH₃OCH₂

Le fr 17 465 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) -TeSt/SItophilus granarius)

Wirkstoff Wirksteffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

CH₀-CH₀-CN

I S

k »/^OC2^H5 0,02 · 100

^Nf>-°-^p\

C₂H CH₃OCH₂

CH₃

^OC₂H₅ 0,02 100

^D-^P-OC₂H₅

C₂H₅OCH₂

CH-, 0,02 100

• ³ 0

τί ti

-0-P

C₂H₅OCH₂

?^H3 S _nr„ 0,02 100

C₂H₅OCH^

?^H3 S

C₂H₅OCH₂

· °'⁰²

Le A 17 465 - 43 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LD₁₀₀-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration der Lö- in % sung in %

^CH3 S 0,02

100

C₂H₅OCH₂

CH₃

i „ OC,H -iso 0,02

100

CH,

t 3 s

N „ SC₄H -see.

N^ v_n-p ^y

^CH-

C₂H₅OCH₂

0,02

100

f^H3

-0-P>

CH₅OCH₂

0,02

100

Le A 17 465 - 44 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LD₁₀₀~Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

?^H3 _t

N_v « J^> '" 0,02 - 100

V₂H₅

N^-O-I (OCH₃)₂ C₂H₅OCH₂

S 0,02 100

Il

-0-P

C₂H₅OCH₂

'? S

0,02 100

CH,

• ^J S

A. ^ " .-_ .. . °'⁰² 100

Le A 17 465 - 45 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) _1O0-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration der Lö- in % sung in %

-0-P

^c₂I 0,02

100

^CH3 S 0,02

100

CH,

ι 3 s

^OC2^H5 0,02

100

?^Η3 S

Λ „ SC₄Hg-SeC. ■°"^P^CH UH₃

n-C

I₃H₇SCH₂

0,02

100

0,02

100

Le A 17 465 - 46 -

809813/0434

Tabelle 4 (Fortsetzung) (LD_10Q-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

A _Λ L^OC2^H5

^CH3 S

N ' \—O-

OC₂H₅
C₂H₅SCH₂

CH₃

C₂H₅SCH₂

0,02 100

°'⁰² °<⁰²

Le A 17 465 - 47 -

809813/0434

Ν^-0-έ ,OC₂H₅,₂

CH₃

,N °> 0,02

N^-O-P (OC₂H₅J₂

SCH^

SA

Beispiel E

Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi)

Lösungsmittel: Cremophor

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tiefζiehverpackung pipettiert wurden. Nach 24 STunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle und 0 %, daß keine Milben abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Konzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 17 465 - 48 -

809813/0434

Tabelle

(Test mit parasitierenden Räudeitiilben (Psoroptes cuniculi)

Wirkstoff	CI	ti* Il	3 S	SC₃H₇-H OC₂H	Wirkstof fkonz en-	Abtotungsgrad	100
			tration in ppm	in %	100 100
		1 .000
	300 100

CH₃
A „ "/OC₂H₅

C₂H₅O-CH₂

-0-P

"C₄H₉-SeC.

1 .000 300 100

100 100 100

Le A 17 465

- 49 -

809813/0434

Beispiel F

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Aethylenpolyglykolmonomethy-

äther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test-

röhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Öabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Konzentrationen und Resultate gehen aus der folgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 17 465 - 50 -

809813/0434

Tabelle 6

(Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina res.)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in ppm in %

CH- 1.000 100

■ ³ S

·■ nc H 100 100

P25
C₄H₉-SeC.

C₂H₅OCH₂

Le A 17 465 - 51 -

8098 13/0434

Herstellungsbeispiele:

^CH3

Beispiel 1;

11-C₃H₇S-CH₂ / ^l

Eine Suspension aus 9,3 g (5o m Mol) l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxipyrazol, 8,4 g (60 m Mol) gemahlener Pottasche und 2oo ml Acetonitril läßt man eine Stunde bei 5o C rühren, kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab und fügt 8,6 g (5o m Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphonsäureesterchlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 5o°C wird die Reaktionslösung mit 2oo ml Wasser und mit 3oo ml Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach der Filtration das Toluol am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Es verbleiben 14 g (87 % der Theorie) O-Äthyl-O-QL-methyl-3-npropylthiomethyl-pyrazol(5)yl]-thionoäthanphosphonsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex n_ß :l,522o.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

R ?,YR

1 O—P

^P \ _R3

R²-CH₂ J—\1 (I)

synthetisiert werden;

Le A 17 465 - 52 -

809813/0434

	(D >	Bei spiel Nr. R	CH₃
	7 465	2	CH₃
		3	CH₃
		4	CH₃
809		5	CH₃
		6	CH₃
ο	:	7	CH₃
	■	8	CH₃
		9	CH₃
		Io	CH₃
		11	CH₃
		12	CH₃
		13

R¹	R²	R³	R⁴	X	Y	Ausbeute (96 der Theorie)	Brechungs index:
H	H-C₃H₇S	OC₂H₅	C₂H₅	S	O	83	njp:l,5o95
H	11-C₃H₇S	OCH₃	CH₃	S	O	9o	njp: 1,5246
H	11-C₃H₇S	CH₃	C,Hg-sec.	S	S	74	njp: l,545o
H	Ti-C₃H₇S	CH₃	C-zHU-iso	S	O	93	23 n_D :l,5o6o
H	Ii-C₃H₇S	■Ο	C₂H₅	S	O	83	n£³:l,565o
H	H-C₃E₇S	OC₂H₅	C₂H₅	O	O	87	njp: 1,4849
H	11-.C₃E₇S	CH₃	C₂H₅	S	O	93	nfp: 1,5242
H	H-C₃H₇S	OC₂H₅	C₃H₇-Ii	S	O	86	njp:i,5o43
H	11-C₃H₇S	OCH₃	C₃H₇-Il	S	O	92	n{p:l,5o89
H	11-C₃H₇S	OC₃H₇-ISO	C₃H₇-n	S	O	94	n*p:l,5olo
H	CH₃O	C₂H₅	C₂H₅	S	O	9o	njp:l,5o72
H	CH₃O	CH₃	C₄H₉-SeC.	S	S	73	n²⁵:1,5423

CD

ι? ^Ββ±-_Ί

^ spiel

> N?. R

St 14 CH,

Ln ->

15 CH, 16 CH, 17 CH,

to 18 CH,

^ω υ, 19 CH, l> 2o ^CH3

21 CHj

22 CH,

23 CHj

24 CHj

25 CH,

R¹ R'

H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO
H	CHjO

Ausbeute

(% der Brechungs-X Y Theorie) index:

OC₂H₅

OC

2"5

OC₂H₅

OCH,

CH,

C₂H₅

OC₂H₅ OCH,

C₂H₅	S	0	73	njpl,492o
3 7	S	S	77	ng³:1,5222
C₂H₅	S	0	92	ng³:1,5545
C^H₇-iso	S	0	99	ng³:l,5o5o
C₂H₅	0	0	74	ng³:1,4621
CHj	S	0	99	.n».l,5ool
C₂H₅	S	0	95
CHj	S	0	91	ng³:1,5153
	S	0	97	ng³:1,4912
C₃H₇-H	S	0	86	ng³:1,4854
	S	0	77	ng³:l,493o
C₂H₅	S	0	82	ng³:l,5o94

CD Ca)

- 18 -

Bei-

(D
>

spxel
Nr. R

CHj

R¹

R²

R³

R⁴

X

Y

(% der Brechungs-
Theorie) index:

n²³:l,5o72

a

«ο
Ul

26

CHj

H

CHjO

C₄H₉-sec

C₂H₅

S

0

85

n²°:l,5o4l

27

CHj

H

C₂H₅O

C₂H₅

S

0

99

n²⁰:1,5354

28

CHj

H

C₂H₅O

CHj

C₄H₉-SeC.

S

78

h^2o:l,492o

809

29

H

C₂H₅O

OC₂H₅

C₂H₅

S

0

87

264

OO

CHj

n²°:l,52o9

CO

OJ

3o

H

C₂H₅O

OC₂H₅

CjH₇-n

S

87

cn
cn

CHj

n²⁰:1,5482

ui
ui

31

CHj

H

C₂H₅O

Ό

C₂H₅

S

0

82

n^2o:l,5oo9

I

32

CHj

H

C₂H₅O

CHj

CjHy-iso

S

0

99

n²²:1,4669

33

CHj

H

C₂H₅O

OC₂H₅

C₂H₅

0

66

n^°:1,5111

34

H

C₂H₅O

OCHj

CHj

S

0

80

CHj

n²°:l,5o8o

35

CHj

H

C₂H₅O

CHj

OC₂H₅

S

0

86

n2o:l,51o6
D

36

H

C₂H₅O

C₂H₅

CHj

S

0

89

tr¹
(D

Bel-

R

ι—ν

R¹

R²

R³

C₂H₅

X

Y

Ausbeute

Brechungs

a

>

CHj

H

C₂H₅O

C₄H₉-SeC.

CgH₅

S

0

(% der

index:

-J

spiel

CH,
3

H

C₂H₅O

NH-C,Hy-iso

CjH₇-n

S

0

Theorie)

n²²:l,5o4o

465

Nr.

CHj

H

C₂H₅O

OCHj

C₃H₇-H

S

0

94

n²²:l,5o42

37

CHj

H

C₂H₅O

OCjHy-iso

S

0

87

η²²:1,4929

ro
cn

38

CgH₅

78

η²²:1,4856

co

608

39

-CHg-CH₂-CN

H

CHjO

CgH₅

S

0

83

cn
σ?

OO

4o

^C2^H5

η²³:1,513ο

-P-

to

I

-CHg-CH₂-CN

H

CHjO

OC₂H₅

CHj

S

0

89

I
cn

41

-CH₂-CHg-CN

H

CHjO

OCHj

C₂H₅

S

0

njp 1,4945

Ca?

I

H

CHjO

C₂H₅

CgH₅

S

0

9o

η²³:1,5ο3ο

42

H

CHjO

OC₂H₅

S

0

76

η²³:1,4982

43

CHj

83

η²³:1,5319

44

H

CHjO

OCHj

S

0

60

45

CgH

η²³:1,5321

H

C₂H₅O

C₂H₅

S

0

67

46

η²³:1,5479

82

47

	(D _ 1	Bei spiel Nr. R	■o	R¹	R²	R³	R⁴	X	Y	Ausbeute (% der Brechungs- Theorie) index:	n²³:l,53o2
	1 465	48		H	C₂H₅O	OC₂H₅	C₂H₅	S	0	7o	n²³:l,55oo
		49		H	C₂H₅O	OCH₃	CH₃	S	0	82	n²³:1,5495
		5o		H	C₂H₅O	OC₂H₅	C₃H₇-H	S	S	68
OO			C₃H₇-IsO								n²³:1,5347
O co σο		51	C₃H₇-XSo	H	CH₃O	C₂H₅	C₂H₅	S	0	85	n²³:1,5231
13/		52	C₃H₇-ISo	H	CH₃O	OC₂H₅	C₂H₅	S	0	93	n²³:1,5272
043	I	53		H	CH₃O	OCH₃	CH₃	S	0	94
.P-	Ot		C₃H₇-IsO								n²³:I,5o28
	I	54	C₃H₇-ISo	H	H-C₃H₇S	OC₂H₅	C₂H₅	S	0	76	n²³:1,5111
		55	CH₃	H	11-C₃H₇S	C₂H₅	C₂H₅	S	0	81	»gSl.Moo
		56	CH₃	H	GH₃S	OC₂H₅	C₂H₅	S	0	71	n²)⁴:1,4935
		57	CH₃	H	CH₃S	OC₂H₅	C₂H₅	0	0	48	n²⁵:1,5378
		58	H	CH₃S	OCH₃	CH₃	S	0	85

Beispiel Nr. R

Ausbeute

(% der Brechungs-X Y Theorie) index:

59 CH, 6o CH-61 CH, 62 CH, 63 CH, 64 CH, 65 CH,

H	CH₃S	\—/	C₂H₅	S	0	73	4"	:1	,577o	2643564
H	CH₃S	OC₂H₅	C₃H₇-H	S	B	41		. Ί • -L.	,547o
H	C₂H₅S	OC₂H₅	C₂H₅	S	0	95		:1	,5l4o
H	C₂H₅S	OCH₃	CH₃	S	0	89	«r	:l	,5309
H	C₂H₅S	C₂H₅	C₂H₅	S	0	9o	24	:1	,5288
H	C₂H₅S	CH₃	C₂H₅	S	0	89		:1	,5346
H	C₂H₅S	OC₂H₅	C₂H₅	0	0	78	:1	,4900

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Ausgangsstoffe werden z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt:

a) C₂H₅O-CH₂-CO-CH₂-CO-OC₉H₅

1. Stufe

In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -20°C 72 g (1 Mol) Chlor ein, tropft die Reaktionslösung anschließend unter Rühren in 200 iul Äthanol, wobei die Temperatur 0 C nicht übersteigen sollte, zieht anschließend das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94 % der Theorie) ⁵^ -Chloracetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90 C/7 Torr gewonnen.

2. Stufe

2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2 g (2,2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Man versetzt die Lösung bei Raumtemperatur so schnell mit 164,5 g (1 Mol) Pf-Chloracetessigsäureäthylester, daß die Reaktxonstemperatur auf 50 C ansteigt kühlt die Mischung anschließend auf Raumtemperatur ab, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert 2 χ mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält so 123,7 (71 % der Theorie) X -Äthoxyacetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt von 75°C/3 Torr.

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Analog wird der X -Methoxyacetessigsäureinethylester in einer Ausbeute von 63 % der Theorie und dem Kp. "^ 76 C/7 Torr hergestellt:

b) 11-C₃H₇-S-CH-CO-CH₂-CO-OC₂H₅

Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthylester in 350 ml Äther tropft man bei 0⁰C innerhalb von 90 Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, versetzt sie unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit 100 ml einer TO %igen Natriumbicarbonatlösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raumtemperatur in eine äthanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid-hergestellt aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propy!mercaptan - rührt den Ansatz noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, schüttelt ihn anschließend mit 2 Mol Natronlauge (1334 g einer 6 %igen Lösung) aus, verwirft die Ätherphase, säuert die wäßrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH^v2 an, schüttelt sie 3 χ mit je 300 ml Methylenchlorid aus, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Nach der Destillation des Rückstandes werden 200 g (50 % der Theorie) ^^Propylmercaptoacetessigester mit dem Kp. —85°C/O,7 Torr gewonnen.

Analog werden hergestellts

if -Methylmercaptoacetessigester in 49 %iger Ausbeute und einem Kochpunkt von 100°C/2 Torr

y -Ä'thylmercaptoacetessigester in 56 %iger Ausbeute mit einem Kochpunkt von 99°C/1 Torr

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CH₃
^ΛΚ,ΟΗ

11-C₅H₇S-CH₂/¹¹ ^L

₅H₇

Zu einer Lösung von 38 g (ο,2 Mol) X -Propylthioacetessigsäuremethylester in 15o ml Äthanol tropft man 9,2 g (o,2 Mol) Methylhydrazin in der Weise, daß die Temperatur auf 55-6O°C ansteigt, und rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 60°c nach. Zur Aufarbeitung der Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 25o ml Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24 g (65 % der Theorie) l-Methyl^-n-propylthiomethyl-S-hydroxi-pyrazol in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt lo8-llo°C.

Analog können die folgenden Verbindungen der Formel

(III)

hergestellt werden:

Ausbeute

R	5	R¹	R²	(56 d< The οι	'^r » OP· •^ie; inde:	Brechungs-
H	3	H	CH₃O	86	95-98
CH.		H	CH₃O	73	87
CH"		"H	C₂H₅O	68	97
c₃i	A 17	ο Η	CH₃O	87	-Pil	,A9oo
J/	H	C₂H₅O	98		,53Io
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1 2
R RR Ausbeute Physikal. Daten

(% der (Schmelzpunkt Theorie) C; Brechungsindex)

-CH₂-CH₂	-CN H	CH₃O	88	78-80
C₃H₇-ISO	H	11-C₃H₇S	80	91
CH₃	H	CH₃S	86	13ο
CH₃	H	C₂H₅S	83	. 114

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ORIGIfsJAL INSPECTHD

Claims

Patentansprüche

ί 1 .yAlkoxymethyl- bzw. alkylthiomethylsubstituierte Pyrazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

(D

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl,

R für Wasserstoff oder Halogen,

R für Alkoxy oder Alkylthio,

R für Alkyl, Alkoxy, Monoalkylamino oder Phenyl,

R⁴ für Alkyl und

X und Y die gleich oder verschieden sind, für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von alkoxymethyl- und alkylthiomethylsubstituierten Pyrazolyl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono) (Thiol)Phosphor (phosphorsäureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

YR⁴

in welcher

3 4
R , R , X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

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mit 5-Hydroxy-pyrazolen der Formel

(III)

in welcher

1 2
R, R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw.
Ammoniumsalze und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken
läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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