DE2501769A1 - Substituierte pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide - Google Patents

Substituierte pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide

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DE2501769A1 DE19752501769 DE2501769A DE2501769A1 DE 2501769 A1 DE2501769 A1 DE 2501769A1 DE 19752501769 DE19752501769 DE 19752501769 DE 2501769 A DE2501769 A DE 2501769A DE 2501769 A1 DE2501769 A1 DE 2501769A1
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Description

Substituierte Pyrimidinyl(thionoMthiol)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyrimidinyl (thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrimidinyl(thiono)-phosphorsäureester bzw. -esteramide, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-pyrimidin(2)ylthionophosphorsäureester oder 0,0-Diäthyl-0-[2,4-dimethyl-5-methylthiopyrimidin(6)y|]-phosphor- bzw. -thionophosphorsäureester oder O-Methyl-0-[2,4-dime thy I-5-methylthiopyrimidin(6)yl]-N-isopropylthionophosphorsäureester amid insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 3.741.968 bzw. deutsche Offenlegungsschrift 2.144.392).
Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten Pyrimidinyl-(thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester der Formel'
Le A 16 189 - 1 -
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N/ 2
R1
in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
R1 für Alkyl, Alkyloxy, Alkylmercapto mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R, für Wasserstoff oder Halogen,
R4 für Halogen, Rhodan oder für Alkyloxy, Alkylmercapto oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirkung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Pyrimidinyl(thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel
R0) P-HaI (II)
R1
in welcher
X, R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai Halogen bedeutet,
mit einem 2-Hydroxypyrimidinderivat der Formel
HO K4
Le A 16 189 - 2 -
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in welcher
R2, FU und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten PyrimidinylCthionoJ-CthiolJphosphorCphosphonJ-säureester eine bessere blatt- und bodeninsektizide,akarizide und nematozide Wirkung als die entsprechenden aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Propyl-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid und 2-Hydroxy-4-methyl-6-methoxypyrimidin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Säureakzeptor
P-Cl + „f/^N^nrH > -> ' ;p-0
C2H5/ 3 * HC1
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und .{III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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2SÖ1769
R1 für Alkyl, Alkyloxy und Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R, für Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R^ für Chlor, Brom, Rhodan oder für Alkoxy, Alkylmercapto oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
X für Sauerstoff oder Schwefel und Hai für Chlor.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(thiol)phosphor (phosphon)- säureesterhalogenide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, O,O-Di-tert.-butyl-phosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, 0-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl-, O-n-Pentyl-, O-n-Hexyl-, 0-n-Heptyl-, 0-n-Octyl-, O-n-Nonyl-0-methyl- bzw.-O-äthyl-phosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, weiterhin
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -butan-, -benzol-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen
sowie
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O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-SeC-. butyl-, 0,S-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-methyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-thiolphosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen,
Die zum Teil neuen 2-Hydroxypyrimidinderivate (ill) können nach literaturbekannten Verfäiren hergestellt werden, indem man beispielsweise
a) ein 1,3-Dileton mit Harnstoff in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Salzsäure nach folgendem Formelschema umsetzt:
R2-C0-CH2-C0-C0-0Alkyl +
konz.Salz säure, Äthanol
- 2 χ H2O
C02Alkyl
HCl
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, oder
b) ein 2-Methylsulfonylpyrimidinderivat mit Kaliumhydroxyd in Aceton/Wasser in ein 2-Hydroxypyrimidinderivat nach folgendem Formelschema überführt:
3 Wasser/Aceton + KOH ^
wobei R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben oder Le A 16 189 - 5 -
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c) ein 2-Hydroxy-4-chlor-pyrimidinderivat mit Natriummethylat, Natriummethylmercaptid oder Ammoniumrhodanid in Dimethylformamid als Lösungsmittel nach folgendem Formelschema umsetzt:
Cl
ι		 H0X HO' OCH,
Cl
N^		 I J
ϊτ3
H0X 1^ "* HO R2
SCH
i 3
R2
^D + NaOCH,
R2 3
R2 + NaSCH3 ~
SCN
wobei R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele für die verfahrensgemäß umzusetzenden 2-Hydroxypyrimidinderivate (III) seien im einzelnen genannt:
2-Hydroxy-4-methyl-6-brompyrimidin, 2-Hydroxy-4-äthyl-6-brompyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-5-chlor-6-brompyrimidin, 2-Hydroxy-4-äthyl-5-chlor-6-brompyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-5-brom-6-methoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-:5-brom-6-methylmercaptopyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-5,6-dibrompyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-6-carboäthoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-6-carboisopropoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-tert.-butyl-5-chlor-(bzw. brom)carbomethoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-tert.-butyl-5-chlor-
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(bzw. brom)carboäthoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-tert.-butyl-5-chlor (bzw. brom)carboisopropoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-5-chlor-(bzw. brom)carbomethoxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-methyl-5-chlor-(bzw. brom)carboäthoxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-methyl-5-chlor-(bzw. brom)carboisopropoxypyrimidin.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsbzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, bzw. Kaliumtert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o C, vorzugsweise bei 4o bis 650C.
Die umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablau— fen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten im allgemeinen im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine
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wesentlichen Vorteile. Meist legt man das Hydrochlorid, das Natriumsalz oder die freie Base der 2-Hydroxy-pyrimidinderivate in einem der angegebenen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel gegebenenfalls zusammen mit dem Säureakzeptor vor und tropft die Phosphorkomponente zu. Nach ein- bis mehrstündigem Erhitzen bei den angegebenen Temperaturen gießt man die Reaktionsmischung in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol, und arbeitet sie wie üblich auf, z.B. durch Abtrennen der organischen Phase, Waschen und Trocknen derselben und Abdestillieren des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestiliieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese "Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungssemäßen substituierten Pyrimidinyl(thiono)(thiol)phosphor-(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus, Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem Veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizitä-t sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz und auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen/erfindungsgemäß herstellbaren/erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung aller oder einzelner einschließlich der praeembryonalen normal sensiblen und resistenten Entwicklungsstadien von Arthropoden/Nematoden/pflanzenpathogen Pilzen, soweit sie als Schädlinge bzw. Erreger von Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie der Hygiene bekannt sind.
Zu den wirtschaftlich wichtigen land- und forstwirtschaftlichen sowie Vorrats-, Material- und Hygieneschädlingeη gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. . .-'■"-.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans
Aus der Ordnung-der \Acarina·z.B. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribas, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplüs, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetio'sa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus telariusy ; Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembolä z.B. Onychiurus'armatus Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta doaiesticus, Gryllotalpa spec, Locusta migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria
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/ο
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spec.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec, Pediculus humanus corporis
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hereinothrips femoralis,
Thrips tabaci
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spec,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rhodnius prolixus, Triatoma spec.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae,
Bemisia' tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,
Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec Euscelis bilobatus,
Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec, Psylla spec
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis
blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec, Euxoa spec, Feltia'spec, Earias insulana, Heliothis spec,
Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta
nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa
decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec,
Le A 16 189 - Io -
6 0 9 8 3 0/0917
Oryzaephilus surinamensis , Anthonomus spec., Sitophilüs spec., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Anthrenus spec, Attagenus spec, Lyctus spec, Meligethes aeneus, Ptinus spec, Niptus hololeucus^ GibMum psylloides, t Tribolium spec, Tenebrio molitor, Agriotes spec, Conoderus spec, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica -:
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Dipr.ion spec," ·' Hoplocampa spec, Lasius spec, Monomorium pharaonis, Vespa spec ...--.-".- -.-■-'· ;"..-."- -
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Ae'des spec, Anopheles spec., Culex spec., Drosophila melanogaster.,: Musca doöiestica, Fanniä spec, Stomoxys calcitrans^ Hypoderma spec.^ BiMo "-■■-hortulaius, Oscinella frit^ Phorbia spec ν, Pegoinyiä hyoscyämi", Calliphora erythrocephala, Lucilia spec.,-Chrysomyia spec. Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa - ι Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis
Le Ä 16 189" - 11 -
609830/0917
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen. -.:.;-." Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchloridy " '
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syntheti-
Le A- 16 189 - 12 -
809830/0917
sehe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 16 189 - 13 -
609830/0917
ORIGINAL INSPECTED
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen., Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungs fertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 16 189 - 14 -
6098 3 0/0917
Beispiel A Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte . Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter. (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1" hervor:
Le A 16 189 - 15 -
609830/0917
Tabelle
(Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in % 3 Tagen
5)
CEL S-
CH
CH,
3 —3
(bekannt) o,o1
1oo 0
(bekannt)
0,1
oto1
o,o1
I00 O
2o
I00 I00
Le A 16 189 - 16 -
609830/0917
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 3 Tagen
Cl
CB
Π/OC3H7IsO
0,1
o,o1
I00 I00
L f"3
Xl.
CH3 0-P(OC2H5),
o,o1
100 I00
Cl
SCH, I 3
CH,
o,o1
I00 ioo
Cl
SCH3
C2H5 o,o1
Ioo 1oo·
OCH3
CH
o,o1
Ioo Ioo
Le A 16 189
- 17 609830/0917
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration - in % nach in % 3 Tagen
OCH,
Cl
XXs CH,
0,1
o,o1
loo "töo
Cl
CH.
oJ o,o1
loo too
OCH,
ei -f 3
o,o1 :"
too 100
)CH.
Cl
OCH, Cl I 3
CH-
/C2H5 o,o1
o,o1
loo 1oö
too too
Le A 16 189
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 3 Tagen
ei
CH,
OCH,
0,1
o,o1
1oo loo
Cl CH,
OC2H5
o,o1
1oo 1oo
Cl CH,
o,o1
1oo 1oo
JO-OC
o,o1
1oo 1oo
Le A 16 - 19 -
6098 3 0/0917
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in % 3 Tagen
0-OC2H5
o,o1
I00 I00
(CH
0-OC2H5
^3H7 0,1
o,o1
I00 I00
CO-OC3H7-IsO
S O-P(OC2H5)2 o,o1
I00 I00
(CH3
o,o1
I00 95
0-OC3H7-ISO
0-
C2H5 o,1
ο, ο1
1οο 1οο
Le A
603830/03
Beispiel
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; Ό % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden. ,
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 16 189 - 21 -
609830/0917
Tabelle
(Myzus-Test) Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration" in % nach in % 1 Tag
CH-, S
CH
'CH,
, CH,
D D
(bekannt) ο,ο1
o,oo1
1oo
5o
ο, 1 - I00
o,o1 I00
o,oo1 9o
3CH,
CH.
C2H5
0,1 I00
o,o1 99
o,oo1 9o
-P(OCH3 o,o1
o,oo1
1oo
1oo
9o
Le A 16 189
- 22 -
609830/0917
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag
CH,
Il B ^H3
>^nAo-pX
\OC3H7
iso
cvXH3
Xioj/OcH3 CH,
o,1 I00
o,o1 99
o,oo1 4o
o,o1
o,oo1
loo 99
/0C2H5
o,1 loo
o,o1 loo
o,oo1 99
o,1 loo
o,o1 loo
o,oo1 45
o,o1
o,oo1
- 23 loo
too
99
609830/0917
Wirkstoff
OCH,
Cl ί ^
2η5
H1 iC„H-
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 1 Tag
9
ο,οοΐ
1oo
1oo
99
0? •4
j		 1oo
öl 1oo
Or- oo1 95
OCH
o,o1
1oo
loo
7o
5CH
ο,'ί 1oo
ο, öl 1oo
o-oo1 99
ofo1
ο 9 ooi
1oo
1oo
16
809830/081
ir
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %t wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 16 189 - 25 -
609830/0917
(Bodeninsektizid-Test / Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von 5-ppm
S OC2H5 0
(bekannt)
IX0P
"OCH3
(bekannt)
OC2H5
CH
CH3
(bekannt)
SCH, T * 0-
CH3
(bekannt)
Le A 16 189 - 26 -
609830/0917
Tabelle 3 (Fortsetzung) 1017
(Bodeninsektizid-Test/Fhorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad In ■% bei siß® Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
(bekerrt)
CH-
)CH.
ei 9CH3
OC2H5
- 27 609830/0917 too
1oo
I00
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Bodeninsektizid-Test/Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtotungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
OCH, Cl T
AA CH,
O-P
OCH, 1oo
CH
Il
Η 0CoHK 1oo
CH.
CH-,
Cl
CH
1oo
1oo
SCH,
Cl
CH
1oo
Le A 16
-
809830/031
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Bodeninsektizid-Test/Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
Cl
CH,
CH
Y 1oo
CH,
CH
Cl
-iso
CH,
C2H5
CH, Cl
CH.
Le A 16
OCH,
C2H5 I00
I00
I00
I00
- 29 6098 30/0917
(Bodeninsektizid-Test/Fhorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtotungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
SCH,
SCH3
CH3
CO-OC7H7-ISO
OCH3
C2H5
Le A 16 189 - 3C -
609830/091 7
1oo
1oo 100
Beispiel p
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Iarven im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dom Boden vermischt* Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %t wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmenften und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 16 189 - 31 -
609830/0917
2a.
(Bodeninsektizid-Test/Tenebrio-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
s och
(bekannt)
O 3
(bekannt)
SCH, S .OCpH1-CH3 I 0-lK
CH^
(bekannt)
!/-.υ w _OC„HC CH- pCH^
CH,
(bekannt)
Le A 16 189 - 32 -
609830/0917
Tabelle 4 (Fortsetzung)
(Bodeninsektizid-Test/Tenebrio-Larven im Boden)
Wirkstoff
Abtotungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
■CH,
CH3 (bekannt)
CH
Cl
CH,
1oo
OCH,
Cl
/^νΛ
0-P
CH.
I00
Xl
CH,
Ό-Ρ
I00
Le A 16 189
- 33 -60 9 830/0917
Tabelle 4 (Fortsetzung) j rn 1 7 C Q
(Bodeninsektizid-Test/Tenebrio-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer
Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
OCH
■χ
Cl \ J nu
^>^ ?Η3 1ο°
^UnA1
0-CH-CH
Cti3 g "CH3
N
C°-°C3H7iSO
Le A 16 189 - 34 -
609830/091
LT100-TeSt für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. .
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 16 189 - 35 -
609830/Ό917
Tabelle
(LT1oo-Test für Dipteren/A&des aegypti)
Wirkstoff Wirkstoff- LT1 in konzentration Μ4-,.+«-. /η der Lösung in % Minuten ( )
SCH,
0-P(OC0Hj
0Hj0
CH, (bekannt)
L· I
CH
(bekannt) o,2
o,o2
ofoo2
12o ' 18o ' 18o « = 0 %
=
0,2 60
o,o2 60
ο, oo2 I80
Sj OC2H5
o,2 60 '
0, o2 60 '
o,oo2 I80 ·
QCH5
0,2
0?o2
6o ·
12o »
A 16
- 36 80 9 8 30 faS 17
Tabelle 5 (Fortsetzung)
für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkatoffkonzentration
der Lösung in
LT1oo Minuten (')
o,2
o,o2
o,oo2
6o ' 12o ' 18o f =
o,2
o,o2
o,oo2
6o · 12o ' 18o ' =
)CH
0,2 60
o,o2 12o
o,oo2 I80
=
o,2 60 »
o,o2 12o ·
o,oo2 I80 f
o,2 60 λ
o,o2 12o f
o,oo2 I80 '
Le A 16 189
- 37 -
609830/0917
(LT1oQ-Test für Dipteren/Aedes aegypti)
CH3
JO-OCH,
j Π ft
O-Pt OC2H5)
O-P(OC2H5). (CH,),C 2 5 '
Wirkstoff Wirkstoff- LT1oo
konzentration Minuten (
der Lösung in'% Minuten v
°'2 6o '
o,o2 12o ·
o,oo2 18o ' =
fCri3 o,2 60 '
1 o,o2 12o '
S o,oo2 I80 ' = 60 %
O ,2 60 t
O ,o2 12o
O ,oo2 I80 • =7o
o,2 60 I
o,o2 12o t
o,oo2 I80 1 =5O
0,2 60 t
o,o2 12o t
o,oo2 I80 1 =5o
- 38 -609830/0917
Beispiel F
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gevrichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß "besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. .
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertung&zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Le A 16 189 - 39 -
609830/0917
Tabelle 6
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % nach in % 2 Tagen
CH, S
^a
(bekannt)
"aJL. "
CH3 (bekannt)
ρ-;
-p
0CE3
NH-C3H7IsO
3H7
if
(bekannt) o,1
o,1
o,1
OCH,
Le A 16 189
- 4o -
803830/0811
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in % 2 Tagen
o,1 1oo
P(OC0H^)0
DCH5 Cl ' ^
.U
CH3 " OC3H7IsO
o-I
CH3 ^0C2H5
Le a 16 189 - 41 -
609830/091 7
Cl I - ~ Λ '
r· υ Ο-1 tOO
CH3 ^0C
;ch^ ei ;
S r ρ o,1 1oo
H^c2H5 .
0-P CH3 ^OCH3
OCH3 Cl Ϊ °
N^^W S c Tr o,1 1oo
Γ I]^ ιΐ/ΛΗ5
Tabelle 6 (Fortsetzung)
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration .
in %
AlDtotungsgrad in % nach Tagen
(CH^)xC
-OCH
IM. υ— γ^υυρΠ|- j2 98
0-OC2H5
1oo
0-OC2H5
.OC2H5
SC
0-0C3Hyiso -P
■Ν
C2H
Le A 16 189
- 42 -
9o
99
6 09830/0917
«6
Beispiel G
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: * Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt aas Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Le A 16 189 - 43 -
609830/0917
Tabelle 7
(Nematizid-Test / Meloidogyne spec.)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
(bekannt)
.OCH
OCH.
(bekannt)
Vy °"p^ oc 7 h
2H5
^ N
CH,
(bekannt)
SCH3 |/0C2H5 ^ ^ ^ / "^On^H_
H3
(bekannt)
?CH, L°CH3
--39
609830/09 17
Tabelle 7 (Portsetzung)
(Nematizid-Test / Meloidogyne spec.) Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
CH-
,OC2H5 -OC2H5 1oo
QCH3
XX
1oo
-CISI
Cl
CH
1oo
Cl
CH,
CH
OCH-
OCH, 1oo
Cl
CH,
Le A 16
OCH-
A5
- 45 -1oo
6098 3 0/09
Tabelle 7 (Fortsetzung)
(Nematizid-Test / Meloidogyne spec.)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
0-CH-CH3 loo
1oo
Le A 16 189
- 46 -
609830/09 17
Beispiel H
Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3o Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 2o Fliegenlarven (Lu.cilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf diesem Pferdefleisch werden o,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 2k Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 1oo %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 8 ersichtlich.
Le A 16 189 - 47
609830/091 7
Tabelle
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % in ppm
SCH, 0
CH (bekannt)
SOH3
0-P(OC2H5)
CHj
Le A 16 189
3oo too
3o loo
3 <5o
100 I00
3 c I00
1o 1öo
3 I00
1 >5o
6098 30/03 1
Herstellungsbeispiele 2 501769
u / OC2H5 O-P ( Z 5
Beispiel 1; NT^N 2 5
Ein Gemisch aus 27 g (o,ll Mol) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidin, 13,8 g (o,l Mol) Kaliumcarbonat, 15o ml Acetonitril und 17,2 g (o,l Mol) 0-Äthyl-äthan-thionophosphonsäureesterchlorid wird 8 Stunden bei 55-6o°C gerührt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt 4oo ml Toluol zu und wäscht die organische Phase 3 mal mit je 2oo ml Wasser. Man trocknet die Toluol-Lösung über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird andestilliert und man erhält 18,1 g (57 % der Theorie) O-Äthyl-0- \5,6-dichlor-4-methylpyrimidin(2)yl]-thionoäthanphosphonsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex
n^°: 1,5466.
υ S
O-P(OC2H5)2 Beispiel 2: Nj^^N
Hp' C! ("1TJ
Ein Gemisch aus 15,6 g (o,1 Mol) 2-HydΓoxy-4-methyl-6-methylmercaptopyrimidin, 2o,7 g (o,15 Mol) Kaliumcarbonat, 2oo ml Acetonitril und 18,9 g 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurediesterchlorid wird 7 Stunden bei 5o°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 4oo ml Toluol zu und wäscht 3mal mit je 2oo ml Wasser. Dann trocknet man die organische Phase über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird andestilliert und man erhält 22,4 g (73 % der Theorie) OjO-Diathyl-O-Zi-methyl-o-methyl-mercaptopyr imidin- ( 2) -y 1__7 -
LeA 16 189 - 49 -
60983 0/0917
so
thionophosphorsäureester in Form eines braunen Öles mit dem
24
Brechungsindex nn : l,535o.
D S
0-P(0C2H5)2
Beispiel 3;
CO-OC2H5
Zu einer Suspension von 26 g (o,l Mol) 2-Hydroxy-6-carbäthoxy-4-tert.-butylpyrimidinhydrochlorid und 29,2 g (o,21 Mol) Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril werden 18,8 g (o,l Mol) Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäurediesterchlorid getropft. Man rührt 3o Stunden bei 4o°C und gießt das Reaktionsgemisch in 5oo ml Toluol. Man schüttelt zweimal mit je 5oo ml Wasser aus, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand bei loo°C andestilliert. Man erhält 22,2 g (59 % der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[jM-tert. -butyl-6-carbäthoxypyrimidin(2)yl]-thionophosphorsäureester in Form eines gelben
25 01s mit dem Brechungsindex n^ : l,497o.
Analog einem der Beispiele 1 bis 3 können die folgenden Verbindungen der Formel
X /OR
0-P \R , R1
R2 R, R4
hergestellt werden:
Le A 16 189 - 5o -
603830/0917
tr·
(ft		 Bei
spiel
Nr.		 X R
Os
co 		4 O -C2H5
5 S -C2H5
6 S -C2H5
Ausbeute Physikal.Daten (% der (Brechungsindex: Theorie) Schmelzpunkt C)
-OC2H5 (CH3J3C- H -CO-OC3H7-IsO 51 ng4:1,4648
-OC2H5 (CH3J3C- H -CO-OC3H7-IsO 44 n^:l,4938
-C2H5 (CH3J3C- H -CO-OC3H7-ISO 56
O -C2H5 -OC2H5 (CH3J3C- H -CO-OC2H5 67 nD
S -C2H5 -SC3H7-n (CH3J3C- H -CO-OC2H5 47 ng4:l,5258 S£
Su, 9 S -C2H5 -^Jv) (CH3J3C- H -CO-OC2H5 71 ng4: l,58oo
Io S -C2H5 -OC2H5 CH,- Cl ^CH3 73 nD : 1 ,542ο 250
11 S -C2H5 ~G2H5 CH3- Cl -SCH3 76 η25' 1 , 56οο 1769
12 S -C3H7-IsO -CH3 CH3- Cl -SCH,
0 		77 61
13 S -CH3 -C2H5 CH3- Cl -SCH3 77 η24· 1 ,5748
14 S -CH,
D 		-OCH3 CH3- Cl -SCH,, 45 72
φ Bei
spiel
Nr.		 X R R1 R2 R3 R4 Λ &\«l KJ fw» \*r IA. W \j.
(% der
Theorie)		 ^Brechungsindex
Schmelzpunkt C		 • -
σ>
ro 		15 S -C3H?-n -C2H5 CH3- Cl -OCH3 62 ng4:1,5229
VO 16 S -C2H5 -SC3H7-n CH3- Cl -OCH3 37 ng4:1,5412
17 S -C2H5 -C2H5 CH3- H -SCH3 67 ng2:1,5559
σ> 18
j		 S -C3H7-ISO -CH3 CH3- H Cl 75 ng1:1,5268
CD
co
00 '. 		19 0 -C2H5 -OC2H5 CH3- Cl Cl ' 67 ng6:1,4832
Ca?
Ol 		2ο S -CH -C2H5 CH,- Cl -SCN 48 ng4:1,5863
^VJI
OTU 		21 S -CH3 -OCH3 CH3- Cl -OCH3 27 ng5:1,5295
22 S -CH3 -C2H5 CH3- Cl -OCH3 51 ng5:1,5373
23 S -C3H7-Ti -OC2H5 CH3- Cl -OCH3 5o ng6:1,5145
24 S -C2H5 CH3- Cl -OCH3 61 ng5:l,577o ro
25 S -C3H7-ISO -CH3 CH3- Cl -OCH3 31 69 cn
O
26 S -C2H5 -OC2H5 (CH3)3C- H -CO-OCH3 28 ng4:1,4995 cn
27 S -C2H5 -OC2H5 CH3- H Cl 37 ng3:1,5132 CD
28 S -C2H5 -C2H5 · CH3- H Cl 75 ng3:1,5288
Bei- » spiel .Nr. XR
CD O CO 00 Cx) O "ν. CD CD
29 3o
31 32 33 34
VJi V>4
S -C2H5
S -C2H5
S -C2H5
S -C2H5
S -C2H5
R,
R,
R3R4
-OC2H5 -OC2H5
-OC2H5 -C0H.
-OC2H5
CH 3-
CH3-CH3-
CH3-
Cl Cl
H . -OCH,
Cl -OCH3 Cl -OCH3 Cl Cl Cl Cl
Ausbeute Physikal.Daten (% der (Brechungsindex; Theorie) Schmelzpunkt C)
njp: 1,5425
23 nQ :l,5o4o
n^1:1,5185 ng1:1,5312 ng3:l,587o ng5:1,513o
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden 2-Hydroxy-4-alkyl-pyrimidinderivate (III) kann z.B. in nachstehend beschriebener Weise erfolgen:
Zu einer Lösung von 224 g (2 Mol) Kalium-tert.-butylat in 3oo ml Äthanol wird bei 2o-3o°C eine Mischung von 292 g (2 Mol) Oxalsäurediäthylester und 2oo g (2 Mol) Pinakolin getropft. Man rührt 5 Stunden bei 6o-7o°C, kühlt dann ab und gießt die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser. Die wässrige Lösung wird 1 mal mit 3oo ml Methylenchlorid extrahiert, das verworfen wird. Dann wird die wässrige Phase unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure angesäuert, 2 mal mit je 3oo ml Toluol ausgeschüttelt und die organische Phase abgetrennt. Sie wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält 257 g (64 % der Theorie)
eines gelben Öles vom Siedepunkt 8o°C/2 mm Hg und dem Brechungsindex n~ : 1,4665.
Analog werden synthetisiert:
(CH3)3C-CO-CH2-CO-CO-OCH3 45 % der Theorie
Kp. 4/950C; njp:1,4731
(CH3 J3C-CO-CH2-CO-CO-OC3H7-Iso 56 % der Theorie
Kp.2/950C; n22:1,4629
OH
1 b) N^Wn
. HCl
(CH3)3C CO -OC2H
Le A 16 189 - 54 -
609830/0917
sr
Eine Lösung von 2oo g (l Mol) der unter 1 a) beschriebenen Verbindung, 75 g (1,25 Mol) Harnstoff in 7oo ml Äthanol und loo ml konz. Salzsäure wird Io Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird auf -lo°C gekühlt, und die Lösung mit 1 1 Äther versetzt. Es entsteht ein Niederschlag, der abgesaugt und getrocknet wird. Danach wird der Niederschlag in 3oo ml Äthanol, das mit Salzsäuregas gesättigt ist, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird eingeengt und der ölige Rückstand mit Äther zur Kristallisation gebracht. Man erhält 54 g (21 % der Theorie) 2-Hydroxy-6-carbäthoxy-4-tert.-butylpyrimidinhydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt ~l4o°C (Z).
Analog werden hergestellt:
OH
17 % der Theorie
HC1 Fp. 12o-125°C (Zers.)
CO-OCH,
4o % der Theorie HCl 51P* 125-13o°C (Zers.)
(CH3)3C CO-OC3H7-ISo
SO2CH3
H3C Cl
Eine Lösung von 175 g (1 Mol) 2-Methylmercapto-4-methyl-6-chloΓ-pyrimidin in 375 ml konz. Salzsäure und 375 ml Wasser wird bei
Le A 16 189 - 55 -
6.0 9830/0917-
50C langsam mit 1,9 1 Chlorlauge (ca. 15o g aktives Chlor pro Liter) versetzt. Dann saugt man das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält so 17o g (82 % der Theorie) 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 72°C.
ONa
Cl
Zu einer Lösung von 28 g (o,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 15o ml Wasser tropft man bei o-5°C eine Lösung von 41,3 g (o,2 Mol) 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin in 80 ml Aceton. Man rührt unter Kühlen nach, bis eine klare Mischung entstanden ist, und rührt dann das Gemisch in 2oo ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung ein. Das ausgefallene Natriumsalz wird abgesaugt und man erhält auf diese Weise 28,4 g (85 % der Theorie) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-ntethyl-6-chlorpyrimidin in Form eines schwach gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 3oo°C.
Analog kann die Verbindung
a in 9o%iger Ausbeute
N, ^N mit dem Schmelzpunkt 0 Cl
hergestellt werden.
Le A 16 189 - - 56 -
609830/09 17
OH
SCH,
Ein Gemisch aus 116 g (o,7 Mol) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-methyl-6-chlor-pyrimidin, 75o ml Dimethylformamid und 77 g (1,1 Mol) Natriuinmethylmercaptid wird 1-2 Stunden bei loo°C gerührt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt 5oo ml Äther zu und saugt das ausgefallene Produkt ab. Der Filterrückstand wird in 3oo ml Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von konz. Salzsäure auf pH 6 gebracht. Dann saugt man erneut ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Man erhält so 55 g (47 % der Theorie) a-Hydroxy^-methyl-e-methyl-mercaptopyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 165°C.
Analog können hergestellt werden:
Ausbeute: 55 % der Theorie Schmelzpunkt 223°C
OH
nWn KA
H3C " OCH3
Ausbeute: 52 % der Theorie Schmelzpunkt 2ol°C
Le A 16 189
Ausbeute: 75 % der Theorie Schmelzpunkt > 25o°C
- 57.-
609830/091 7
4) Np^f
iJ
Cl
In eine Suspension von 80,4 g (o,4 MoI) des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidin in 600 ml Methanol leitet man Chlorwasserstoffgas ein, bis das Gemisch stark sauer reagiert. Dann rührt man 1 Stunde nach und destilliert anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 5o ml Wasser verrieben und abgesaugt. Man erhält 41,3 g (59 % der Theorie) Z-Hydroxy-^-methyl-S-chlor-ö-methoxypyrimidin in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 235°C.
Le A 16 189 - 58 -
609830/0917

Claims (6)

  1. ν Rp
    P-O-
    in welcher
    R für Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
    R. für Alkyl, Alkyloxy, Alkylmercapto mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
    R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-z für Wasserstoff oder Halogen,
    R. für Halogen, Rhodan oder für Alkyloxy, Alkylmercapto oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis Kohlenstoffatomen und
    X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinyl(thiono)-(thiolJphosphorCphosphonJ-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel
    R0\ll
    P-HaI (II)
    in welcher
    X, R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    haben und
    Hai Halogen bedeutet,
    mit einem 2-Hydroxypyrimidinderivat der Formel Le A 16 189 - 59 -
    609830/0 917
    in welcher
    Rp, R, und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Neraatoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6. 'Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden
    und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 16 189 - 6o -
    609830/0917
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