CH635350A5 - Substituierte pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyri-midinyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw.- esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.

Es ist bereits bekannt, dass Pyrimidinylthionophosphonsäu-reester, z.B. 0-(2,4-DimethyIpyrimidin(6)yl)-0-methyl- bzw. -O-äthyl-thionomethan- bzw. -äthan-phosphonsäureester, in-

in welcher

R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und 5o Hai für Halogen, insbesondere Chlor steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen substituierten Pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nemati-zide Wirkung als die vorbekannten Pyrimidinylthionophos-phonsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 6-Hydroxy-4-n-propoxyme-thyl-pyrimidin und S-Äthyl-thiolothionoäthanphosphonsäure-esterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

60

M/V

N N

n-C,H„0-CH

3 7 ^

•oh

+

S

v

SC2^5

C2H5

Säureakzeptor -HCl *

n-

■C ,H„0-CH

D (

sc2h5

"C2H5

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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch:

R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,

R1 für Chlor, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, insbesondere die genannten Alkoxy-, Al-kylthio- und Dialkylaminoreste.

R2 für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Monoalkylamino mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,

R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für Schwefel und Y für Sauerstoff oder Schwefel.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten 6-Hydroxypyrimidine (II) sind nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellbar, z.B. indem man Acetessigsäurealkylester halogeniert, anschliessend mit Alkylmercaptiden umsetzt und mit Amidinen den Ring schliesst.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 4-Chlormethyl-, 4-Methoxymethyl-, 4-Äthoxymethyl-, 4-n-Propoxymethyl-, 4-iso-Propoxymethyl-, 4-Methylthiomethyl-, 4-Äthylthiomethyl-, 4-n-Propylthiomethyl-, 4-iso-Propylthio-methyl-, 4-n-Butylthiomethyl-, 4-iso-Butylthiomethyl-, 4-sek.-Butylthiomethyl-, 4-tert.-Butylthiomethyl-, 4-Dimethylamino-methyl-, 4-Diäthylaminomethyl-, 2-Methyl-4-chlormethyl-, 2-Methyl-4-methoxymethyl-, 2-Methyl-4-äthoxymethyl-, 2-Methyl-4-n-propoxymethyl-, 2-Methyl-4-iso-propoxyme-thyl-, 2-Methyl-4-methylthiomethyl-, 2-Methyl-4-äthylthiome-thyl-, 2-Methyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-Methyl-4-iso-propyl-thiomethyl-, 2-Methyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-Methyl-4-iso-butylthiomethyl-, 2-Methyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-Methyl-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-Methyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-Äthyl-4-chlormethyl-, 2-Äthyl-4-methoxymethyl-, 2-Äthyl-4-äthoxymethyl-, 2-Äthyl-4-n-propoxymethyl-, 2-Äthyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-Äthyl-4-methylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-äthylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-iso-propylthiome-thyl-, 2-Äthyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-iso-butylthio-methyl-, 2-Äthyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-tert.-bu-tylthiomethyl-, 2-Äthyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-Äthyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-n-Propyl-4-chlormethyl-, 2-n-Propyl-4-methoxymethyl-, 2-n-Propyl-4-äthoxymethyl-, 2-n-Propyl-4-n-propoxymethyl-, 2-n-Propyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-n-Pro-pyl-4-methyIthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-äthylthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-iso-propylthiome-thyl-, 2-n-Propyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-iso-butyl-thiomethyl-, 2-n-Propyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-n-Propyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-n-Propyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-iso-Propyl-4-chlorme-thyl-, 2-iso-Proppyi-4-methoxymethyl-, 2-iso-Propyl-4-äthoxy-methyl-, 2-iso-Propyl-4-n-propoxymethyl-, 2-iso-Propyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-iso-Propyl-4-methylthiomethyl-, 2-iso-Pro-pyl-4-äthylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-iso-propylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-n-butyl-thiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-iso-butylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-iso-Propyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-iso-Propyl-4-diäthyl-aminomethyl-, 2-n-Butyl-4-chlormethyl-, 2-n-Butyl-4-meth-oxymethyl-, 2-n-Butyl-4-äthoxymethyl-, 2-n-Butyl-4-n-prop-

oxymethyl-, 2-n-Butyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-n-Butyl-4-me-thylthiomethyl-, 2-n-Butyl-4-äthylthiomethyl-, 2-n-Butyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-n-Butyl-4-isopropylthiomethyl-, 2-n-Bu-tyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-n-Butyl-4-iso-butylthiomethyl-, 5 2-n-Butyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-n-Butyl-4-tert.-butylthio-methyl-, 2-n-Butyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-n-Butyl-4-di-äthylaminomethyl-, 2-iso-Butyl-4-chlormethyl-, 2-iso-Butyl-4-methoxymethyl-, 2-iso-Butyl-4-äthoxymethyl-, 2-iso-Butyl-4-n-propoxymethyl-, 2-iso-Butyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-iso-10 Butyl-4-methylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-äthylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-iso-propyl-thiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-iso-butylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-iso-Butyl-4-dimethyl 15 aminomethyl, 2-iso-Butyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-sek.-Bu-tyl-4-chlormethyl-, 2-sek.-Butyl-4-methoxymethyl-, 2-sek.-Bu-tyl-4-äthoxymethyl-, 2-sek.-Butyl-4-n-propoxymethyl-, 2-sek.-Butyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-sek.-Butyl-4-methylthiome-thyl-, 2-sek.-Butyl-4-äthylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-n-pro-20 pylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-iso-propylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-n-butylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-iso-butylthiome-thyl-, 2-sek.-Butyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-sek.-Butyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-chlorme-25 thyl-, 2-tert.-Butyl-4-methoxymethyl-, 2-tert.-Butyl-4-äthoxy-methyl-, 2-tert.-Butyl-4-n-propoxymethyl-, 2-tert.-Butyl-4-iso-propoxymethyl-, 2-tert.-Butyl-4-methylthiomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-äthylthiomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-n-propylthiomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-isopropylthiomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-n-butyl-30 thiomethyl-, 2-tert.- Butyl-4-iso-butylthiomethyl-, 2-tert.-Bu-tyl-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-tert.-butylthiome-thyl-, 2-tert.-Butyl-4-dimethylaminomethyl-, 2-tert.-Butyl-4-diäthylaminomethyl-, 2-Methoxy-4-chlormethyl-, 2-Methoxy-4-methoxymethyl-, 2-Methoxy-4-äthoxymethyl-, 2-Methoxy-4-35 n-propoxymethyl-, 2-Methoxy-4-isopropoxymethyl-, 2-Meth-oxy-4-methylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-athylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-n-propylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-iso-propyl-thiomethyl-, 2-Methoxy-4-n-butylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-iso-butylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-sek.-butylthiomethyl-, 40 2-Methoxy-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Methoxy-4-dimethyl-aminomethyl-, 2-Methoxy-4-diäthylaminomethyl-, 2-Äthoxy-4-chlormethyl-, 2-Äthoxy-4-methoxymethyl-, 2-Äthoxy-4-äthoxymethyl-, 2-Äthoxy-4-n-propoxymethyI-, 2-Äthoxy-4-iso-propoxymethyl-, 2-Äthoxy-4-methylthiomethyl-, 2-Äth-45 oxy-4-äthylthiomethyl-, 2-Äthoxy-4-n-propylthiomethyl-, 2-Äthoxy-4-iso-propylthiomethyl-, 2-Äthoxy-4-n-butylthiome-thyl-, 2-Äthoxy-4-iso-butylthiomethyl-, 2-Äthoxy-4-sek.-bu-tylthiomethyl-,- 2-Äthoxy-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Äthoxy-4-dimethylaminomethyl-, 2-Äthoxy-4-diäthylaminomethyl-, 50 2-Methylthio-4-chlormethyl-, 2-Methylthio-4-methoxymethyl-, 2-Methylthio-4-äthoxymethyl-, 2-Methylthio-4-n-propoxyme-thyl-, 2-Methylthio-4-iso~propoxymethyl-, 2-Methylthio-4-me-thylthiomethyl-, 2-Methylthio-4-äthylthiomethyl-, 2-Methyl-thio-4-n-propylthiomethyl-, 2-Methylthio-4-iso-propylthiome-55 thyl-, 2-Methylthio-4-n-butylthiomethyl-, 2-Methylthio -4-iso-butylthiomethyl-, 2-Methylthio-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-Me-thylthio-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Methylthio-4-dimethylami-nomethyl-, 2-Methylthio-4-diäthylaminomethyl-, 2-Äthylthio-4-chlormethyl-, 2-Äthylthio-4-methoxymethyl-, 2-Äthylthio-4-60 äthoxymethyl-, 2-Äthylthio-4-n-propoxymethyl-, 2-Äthylthio-4-iso-propoxymethyl-, 2-Äthylthio-4-methylthiomethyl-, 2-Äthylthio-4-äthylthiomethyl-, 2-Äthylthio-4-n-propylthio-methyl-, 2-Äthylthio-4-iso-propylthiomethyl-, 2-Äthylthio-4-n-butylthiomethyl-, 2-Äthylthio-4-iso-butylthiomethyl-, 65 2-Äthylthio-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-Äthylthio-4-tert.-butyl-thiomethyl-, 2-Äthylthio-4-dimethylaminomethyl-, 2-Äthyl-thio-4diäthylaminomethyl-, 2-Dimethylamino-4-chlormethyl-, 2-Dimethylamino-4-methoxymethyl-, 2-Dimethylamino-4-

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äthoxymethyl-, 2-Dimethylamino-4-n-propoxymethyl-, 2-Di-methylamino-4-isopropoxymethyl-, 2-Dìmethylamino-4-me-thylthiomethyl-, 2-Dimethylamino-4-äthylthiomethyl-, 2-Di-methyIamino-4-n-propylthiomethyl-, 2-DimethyIamino-4-iso-propylthiomethyl-, 2-Dimethylamino-4-n-butylthiomethyl-, 2-Dimethylamino-4-iso-butylthiomethyl-, 2-Dimethylamino-4-sek.-butylthiomethyl-, 2-DimethyIamino-4-diäthylaminome-thyl-, 2-Dimethylamino-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Dimethyl-amino-4-dimethylaminomethyl-, 2-Diäthylamino-4-chlorme-thyl-, 2-Diäthylamino-4-methoxymethyl-, 2-Diäthylamino-4-äthoxymethyl-, 2-Diäthylamino-4-n-propoxymethyl-, 2-Di-äthylamino-4-iso-propoxymethyl-, 2-Diäthylamino-4-methyl-thiomethyl-, 2-Diäthylamino-4-äthylthiomethyl-, 2-Diäthyl-amino-4-n-propylthiomethyl-, 2-Diäthylamino-iso-propylthio-methyl-, 2-Diäthylamino-4-n-butylthiomethyl-, 2-Diäthylami-no-4-iso-butylthiomethyl-, 2-Diäthylamino-4-sek.-butylthio-methyl-, 2-Diäthylamino-4-tert.-butylthiomethyl-, 2-Diäthyl-amino-4-dimethylaminomethyl- und 2-Diäthylamino-4-diäthyI-aminomethyl-6-hydroxy-pyrimidin.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio) Phosphor(phosphon)-saureester bzw. -esteramidhalogenide (III) sind literaturbekannt und nach üblichen Verfahren herstellbar.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Ditäyhl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, Q,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sek.-bu-tyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-Q-iso-butyl-, O-Methyl-O-sek.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-isopropyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-. Äthyl-O-sek.-butyl-, O-n-Propyl-O-n-butyl-, O-n-Propyl-O-iso-butyl-, O-n-Propyl-O-sek.-butyl-, O-iso-Propyl-O-n-butyl-, O-iso-Propyl-O-iso-butyl- bzw. O-iso-Propyl-O-sek.-butyl-phosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thiono-analogen, ausserdem 0,S-Dimethyl-, O.S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-bu-tyl-, 0,S-Di-sek.-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sek.-butyl-, O-Äthyl-S-iso-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sek.-Butyl-S-äthyl-thiolphos-phorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanla-gen, ferner

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-O-iso-Butyl-, 0-sek.-Butyl- bzw. O-tert.-Butyl-methan- oder -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sek.-butan- bzw. -phenyl-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanlagen, weiterhin S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-sek.-Butyl- und S-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, iso-butan-, -sek.-butan- und -phenylthiolphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanlagen,

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-pro-pyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Pro-pyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-isopropyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-isopropyl-, O-iso-Butyl-N-methyl-, O-iso-Butyl-N-äthyl-, O-iso-Butyl-N-n-propyl-, O-iso-Butyl-N-iso-propyl-, O-sek.-Butyl-N-methyl-, O-sek.-Butyl-N-äthyl-, O-sek.-Butyl-N-n-propyl-, O-sek.-Bu-tyl-N-iso-propyl-phosphorsäureesteramidchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen und

S-Methyl-N-methyl-, S-Methyl-N-äthyl-, S-Methyl-N-n-pro-pyl-, S-Methyl-N-iso-propyl-, S-Äthyl-N-methyl-, S-Äthyl-N-äthyl-S-Äthyl-N-n-propyl-, S-Äthyl-N-iso-propyl-, S-n-Propyl-

N-methyl-, S-n-Propyl-N-äthyl-, S-n-Propyl-N-n-propyl-, S-n-Propyl-N-isopropyl-, S-iso-Propyl-N-methyl-, S-iso-Propyl-N-äthyl-, S-iso-Propyl-N-n-propyl-, S-iso-Propyl-N-iso-propyl-, S-n-Butyl-N-methyl-, S-n-Butyl-N-äthyl-, S-n-Butyl-N-n-pro-5 pyl-, S-n-Butyl-N-iso-propyl-, S-iso-Butyl-N-methyl-, S-iso-Butyl-N-äthyl-, S-iso-Butyl-N-n-propyl-, S-iso-Butyl-N-iso-propyl-, S-sek.-Butyl-, N-methyl-, S-sek.-Butyl-N-äthyl-, S-sek.-Butyl-N-n-propyl- und S-sek.-Butyl-N-iso-propylthiol-phosphorsäureesteramidchlorid und die entsprechenden Thio-io noanalogen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. 15 Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, wie Diäthyl- und Dibutyl-äther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-20 äthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceton- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicar-bonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Na-25 trium- und Kaliummethylat bzw. äthylat oder Kalium-tert.-bu-tylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyl-anilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren 30' Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise bei 20 bis 80 °C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens rührt man das 6-Hydr-35 oxy-pyrimidin (II) vorzugsweise in 10%igem molaren Über-schuss in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur einige Zeit und fügt zu der abgekühlten Lösung die Phosphorsäurekomponente (III). Nach beendeter Reaktion wird die Mischung mit Wasser verdünnt, 40 mit einem organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt und die organische Phase in üblicher Weise durch Trocknen und Abdestil-lieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch 45 durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Produkte erhält man in kristalliner so Form ; sie sind durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässen substituierten Pyrimidinyl(thio)-phosphor(phos-phon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aus. Sie wirken 55 gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge sowie auf dem veterinär-medizinischem Sektor und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemässen Verso bindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tieri-65 sehen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen

alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diptopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migra-torioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Dora-lis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosi-phum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nila-parvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseu-dococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Ma-lacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Eu-xoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristo-neura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tor-trix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa de-cemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephi-lus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhyn-chus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimi-lis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthre-nus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Ho-plocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp. Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

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Bibio hortulanus, Oxcinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyos-cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, La-trodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyl-locoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Am-blyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia pra-etiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipasaci, Tylenchu-lus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphe-lenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus SPP-

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentra-te, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie TJLV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol,

oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cy-clohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont-morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtio-nogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Poloxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Àlkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiar-abicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Ei5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 350

senoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Auf-giessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Plutella-Test

Lösungsmittel: Emulgator:

Beispiel A

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Aceton

Alkylaryl-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator 15 und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der 20 Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötimg in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten 25 und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:

Tabelle A (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungs-

zentration in % grad i 3 in % nach

N^N 3 Tagen orCH3 0,01 100

CH3^"^ O-P -\nrH 0,001 0

(bekannt) 3

CH3 n^N

s

CE^ O-P" CH;3 °'01 100

3 U P \QC.H. °>001 0

(bekannt)

'2 5

CH3

N^N

»

3^ O-P (bekannt)

Z^0CH3 0,01 100

• C H 0,001 0

l2w5

CH

A

n_C3H7

S-CH

0,01 0,001

100 100

O-P (OC2H5) 2

7

635 350

Tabelle A (Fortsetzung)

(Plutella-Test)

Wirkstoff och.

ch3o-ch2

s ii

0-p<

OC2H5 SC3H7-n

Wirkstoffkonzentration in %

0,01 0,001

Abtötungs-grad in % nach 3 Tagen

100 100

3H7"is°

ch3o-ch2

X3

WJ

0-p(0c2h5)

0,01 0,001

100 100

C0H_,-iso t3 7

n s ^,och.

ch3o-ch2

OC3H7-n

0,01 0,001

100 100

C3H7-iso n

ch30-ch2

s oc„hc o-p-

"SC-.H_-n j 7

0,01 0,001

100 100

C2H5

C. H_,iso

X

N N

c2h5

>-ch/^a-p (oc2h5) 2

0,01 0,001

100 90

Beispiel B Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: Emulgator:

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Aceton

Alkylaryl-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus 6o urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet 65 wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:

635 350

Tabelle B

(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon zentration in %

n n s och ch3\^ o-p. (bekannt) ^C2H,-

" / 3 0,1

Cl »

ch3o-ch2a^ao-p (oc2h5) 2 0,1

N^N

s n-C3H?S-CH Ö-P(OC2H5)2

0,1

N n n-C3H7S-CH2 Av^>k s oc^h,-

0-p-

C2H5

0,1

n' n

/ f'^°C3E7~±SO

ch^o-ch,, ^o-p.

CH.

ch.

A'

n-v.

K A -

?;:H^ x O~P (CCH.,

0,1

0,1

J

1 /J »■

,0-CH„A^^o-P.

cfc

" J

Cii0u-CH„/ ^ o-

^ ^OC,iiL

Uli

0,1

N'en _

il A »,

n -Lii _ S -CI! F '

" 7 2 OC3H7~iso

0,1

ch.,

X

ch3s-ch2

0,1

-P(°C2H5)2

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

20

100

100

100

100

100

100

100

Tabelle B (Fortsetzung)

(Tetranychus-T est)

Wirkstoff Wirkstoffkon-

CH0

» s n-^H^-CH^^O-P (OC2H5)2 N N n

Ii ?

n-C3H7S-CH2 / v O-P (OC2H5) 2

CH3S-CH/^X0-p-C2H5 CH,

a.

N s oCoH

n-C3H7S-CH^\^)_

«/ 2 5 (C2H5)2N-CHf^O-pCc h

2 5

n och-

V

CH30-crf}A0.;/^2H5

C^H-^-iso

S

CH30-CH2^^ 0-P(0C2H5)2

Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen

°>1 100

0.1 100

ch0 N^N

s 0cohc

.1 / 2 5 0,1 100

„ / 2 5 0,1 100

c h C2H5

ch-

A.

N N s oc 0,1 ,00

s oc-h,. 0,1 100

II / ^ J

CH3O-CH2 o-p^l CH^

och_

A

li !/oc3h7-ìs° w 100

ch3s-ch2 0"p<-ch3

sch3

A.

N N s

0,1 100

0,1 100

635 350 10

Tabelle B (Fortsetzung)

(Tclranychu.s-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen

C^H7-iso n N

0=1 100

n-C3H?S-CH2 ^ 0-P(0C2H5)2

C3H

N'^N

C3H7-iso

I J n 0,1 100

n-C3H7S-CH2 '\^"0-P(0C2H5)2

A

c3h7~ìso

Js ?/°C2H5

ch3o-ch2 o-p^chs

C3H7~iso

0,1 100

-Ô V1

n-C3H7s-CH£-^^°-p<

s £)c2h5

0,1 100

CH3 C3H7~iso

0,1 100

11 I S/OC^-xso

CH-0-CHr^\^)_p^

J ^ CH3

c-.h_-iso

A 7

N N 0,1 100

CHjO-CH^ 0-P^.0CH3 C3H7~iso

N 0,1 100

ch o-ch »/ 2 5

3 2 ^0C2H5

c,h_-iso

I J /

0,1

-JLA »/C2Hs n-C,HS-CH.'^A o-P^

J 7 2 w ^-OC2H5

C3H7~iso c,H, Ii i s oc-Hç

2 5^ » /I „ / 2 5

C2H/H-CB^ °"P--oc2H5

100

0,1 100

11

635 350

Beispiel C

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt:

Lösungsmittel:

Emulgator:

Phorbia antiqua-Maden im Boden 3 Gewichtsteile Aceton 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe 5 und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und leben-Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung den Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen io wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator noch genau sow viele Testinsekten leben wie bei der unbehan-zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte delten Kontrolle.

Konzentration. Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der-

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden ver- nachfolgenden Tabelle C hervor:

15

Tabelle C

Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff ch3

N^N

H

(bekannt)

S CH,

/ 3

OCH.

CH_ N N

h3c

(bekannt)

h3c (bekannt)

S CH.,

lt / "3

°-P\OC2H5

ch.

a'

n n

/-C2H5 ~^OCH_

C-jH^-iso

X

KA S/0C2H=

ch3och2 °-p-oc2h5

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm

100

ch3och'2

oc2h5

C,H.,-iso

X7

N N

CH3OCH2

S OC-.H.j-iso

II yT *3 /

O-P^

CH-j

100

100

635 350

12

Tabelle C(Fortsetzung)

Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

C^H^-iso a,

^ ^OC2H5

CH3OCH2- °-p^OC3H7-n sch_

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoff konzentration von 20 ppm

100

j| . s 0coht ch3och2

SCH,

A

N ^ S 0C,H -n

°~P"-°C2H5

100

100

N N

ch3och2

Aas

O-P.

OC2H5

100

CH3OCH2

Ü!

S OC^Hj-f 2 b

°~P^SC3H7-n

100

CH3OCH2

N N

KA vc4h9"sek-

0-P\

oc2h5

100

C0H_-iso

7

N" q nr H

li I S/ 2 5

n^'3H7S-Ctï2^'^ 0 P oC^Hi-

100

C-,H_-iso

-4

? ? S OC,H.

Jl /JL

n_C3H7S_CH2 °"P^CH3

100

13

635 350

Tabelle C (Fortsetzung)

Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff ch.

nr-cs^s-ch^

•J s p wo-;/

s pc2h5

C2H5°~CH2

oc2h5

^ ^OC2H5

n(ch-j

O-P

OC2H5

C2H5°-CH2

^CH3}2

N ^

0"P~~-OC2H5

ch3

n"^n s oc^hj-

il >JL "/

C2H5°"CH2 0",P^0C2H5

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm

100

100

100

100

0-P(0C2H5)2

CH3S-CH/^N ^xN(CH3)2

s

0-p(oc-h-)0 X ' 252

ch3s-ch2

f

/ ,-K,.

100

100

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test/Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaryl-

polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt,

der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die 60 Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27 °C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Be-65 fall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:

635 350

14

Tabelle D

Grenzkonzentrationstest/Nematoden (Meloidogyne incognita)

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 20 ppm ch3

N S CH 0

h3C/^O-P^.oc (bekannt)

X3

" J. 5/CH3

H0C ' ^ O-P«^

3 ^OC2H5

(bekannt)

CH3

| S .c H5

il3<~ u P^0CH

(bekannt)

C0H^-iso x

AA S/00^5

ch3och2 °-p<-oc2H5

a^.0j/ 2 5

I^N

N „ s n-C3H7S-CH/^N 0-P<CH3 C^H^-iso

N^N

,A »/°C2H5 n-C3H7S-CH2/ °-p-sC3H7-n

100

CUH-j-iso

A

N N

■ S OC~Hc 100

CH30CH2 ^-SC3H7-n

CH,

i 3

N ^ N

iL " /SC4H -sek 100

CH3OCHf^O-P^C2H5

C3H7-iso

» /°C2H5 100

100

Tabelle D (Fortsetzung)

15

635 350

Grenzkonzentrationstest/Nematoden (Meloidogyne incognita)

Wirkstoff ch. N N

n-C,H7S-CH2

ch.

n-C3H7S-CH2

a3

JU s

C2H5

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm

100

0-p^OC2E5 100

^OC2H5

Beispiel E

Mückenlarven-T est Testtiere Aedes aegypti-Larven

Lösungsmittel: Emulgator:

3 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Aceton

Alkylaryl-

polyglykoläther

25

sungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lö-

enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein. 3o Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:

Tabelle E

Mückenlarven-T est (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff n ^I^H

9-p-och^

ch3

(bekannt)

ch.

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

o-pc 3

OC2H5

n l 'M

3

CH3 « CH

(bekannt)

635 350

16

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

o-p".

ch.

-ch3

"och,

n n

A

ch

(bekannt)

o-p

3

S pw „

ch3och2

ù

-oc2h5

C^H^-iso

100

ch30ch2

^ oc h o-p

"-°c2h5

n n

A

C-^H^-iso

100

OC2H5

ch3och2

A A

C3H7~iso

100

ch3och2

x:

.och.

• och:

C3Hy-iso

100

ch30ch2

0C2H5 OC3H7-n

C3H7~iso

100

17

635 350

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlar ven-T est (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff n .OCH,

o-ptT

-OC3H7-n ch3och2

xx

C^H^-iso

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

0,1

Abtötungsgrad in %

100

»/0ch3 9-P OCH,

CH3OCH2

u

„ CH.

100

100

100

ch3och2

S ^OC-H,. O-P^T 2 5 C2H5

ch3 5/ocj o-p^ 2 5 OC2H5

ch30ch2

100

100

.. ..OC„H

-p: n

À

2 5 •OC3H7-n ch3och2/"n ch3

100

635 350

18

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

ch3och2

O-P-

'OCH 3 ■OC^H^-n

CH.

100

ch3och2

CH3OCH£'

o-p:

N

n

À

'OC2H5

*C2H5

sch.

s

It

O-P

:

N

N

'OC2H5

sch.

100

100

CH3OCH2

s

II

o-p

„ ^.OC^^-iso •ch_

sch.

100

„ /OC,H_-n o-pC

2H5

n ch^ch^^n^ sch.

100

CH3OCH2

*/OC H7-n o-p C

U ^^-OCH3 N

A

N SCH

100

oj^c2h5

4h 0C2H5

ch3och£

-N

100

19

635 350

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

n-C3H7SCH^

O-P N <K

•OC2H5 2H5

C^H^-iso

100

n-C3H7SCH£-

S /0CoHc O-P^C 5

A ^

I

N C3H7~iso

5 OCH_ ^ OCH-

N

n-C3H7SCH2^N<?^C3H7-iso

100

100

n/OC2H5

O-P^

X CH3

n-C3H7SCH2

C3H7~iso

100

n-C3H?SCH2

" OC H ?"P-SC3H7-n ir n c3h7-ìso

100

° OC„H

n-C-,H_SCH

AnAch_

'3 7MV,U2 ""3

p/"OC2H5 ^ N"OC2H5

n-C3H?SCH^ N^H.

100

100

635 350

20

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

ch3och2

o-p(oc2hs)2

N

,a «^och.

f, - OCH.

O-P^

C2H5

II N

ch3och2/^ och

0-P(0C2H5)2 n

C2H5OCH2 n<^N(CH3)

»/C2H5

o-pC d oc-hc

D

n c2h5och2 an^(ch3)2

C2H5OCH2'

°-P(OC2H5)2

ch.

n

■na

O-P(OC2H5)2

1 1

CH SCH.^NVN N(CH3)2

2 5

ch3sch2

n<ch3)2

Abtötungsgrad in %

100

100

100

100

100

100

21

635 350

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

o-p(och3)2

Wn

A

CH3SCH2 N(CH3)2

100

CH3SCH2

SC3H7-n

N \N(CH3)2

100

o-p;

'C2H5 OC2H5

CH3sch2 - tr ^CH3

s li q-p(oc2h5)2

X -1

CH3sch^-n ^ Cu3

100

100

0-P(0C2H5)2

N

CH3SCH2' "N CH3

100

s

II

-P(OC2H5) 2 N

CH3S_CH2AN^ N(C2H5)2 s ^ u

2" 5 OC3H7-n n JDC^H

O-P

CH3sch/^n \(C2H5)2

N

100

100

635 350

22

Tabelle E (Fortsetzung)

Mückenlarven-Test (Aedes aegypti-Larven)

Wirkstoff

M .och.

o-p;

ch3sch2

OC3H7-n

^C2H5)2

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

100

ch3sch'2

„ ^.oc-H,.

0-p< 2 5

SC3H7~n n(c2h5)2

c N

An A

100

X

-P(OCH3)2

N

ch,sch_---\n''^n(c h ) 3 2 "^2 5'2

100

ch3sch2

o-I^2"5

OC2H5

n och.

100

n -CH.

o-p:

•0C3H7~iso

CH3SCH2 N 0CH3

100

Beispiel F

60 Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Test mit parasitierenden Fliegenlarven Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Teströhrchen

Emulgator: 80 Gewichtsteile Cremophor EL gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspen sion in Wasser erhält. Auf diese Suspension werden 0,5 ml der Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abvermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Sub- 65 tötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle stanz mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.

das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Kon- Wirkstoff, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der zentration. folgenden Tabelle F hervor:

23 635 350

Tabelle F

Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina rest.)

Wirkstoff

C,H.,-iso

A 7

ch3

I] I " /CH_ 10 100

CH,0-CHAVJ^\)-P_ ,3 100

3 2 2 5 1- 100

CH,

X

N N c 100 100

' ZI TT

3

CH.

3

A

N N

)~p-

3 2 v "^OC

2^5

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in %

N N „ 100 100

100 100

S C^H,. 10 100

PH O-CH ^V-^2"5 1

CH30 CH2 0 P^OC^H.

I D

C,H7-iso

L~ '

N SN c 100 100

]l JL n 30 100

CH30-CIT2N^;^0-P(0C2H5)2 10 100

C,H_-iso

A3 7

AM L\ o

Ii 1 oc h 100

CH^O-CH^^O-P^ 2 5 30 1Q0

3 2 ^SC,H_-n 10 100

CH,

A. 100 100

N „ 30 100

À A » 100

CH30-CH2/^^b-P(0CH3)2 3 ^05°o &

Ua

S pjj 100 100

^-OC^-lso Wl ,™

1 ^ 100 100

N'^N g 30 100

" 10 100

ch3o-ch2/\^n o-p^och 1 100

100 100

CH,0-CH *? 100

3 2 OC2H5 1 100

CH,

A

■N N s 100 100

coHc: 10 100

CH,0-CH ' ^ '0< J ?T 1 100

635 350

24

Tabelle F (Fortsetzung)

Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina rest.)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in %

ch,

A

N N s

. ch,

A

N N

3

s

)-crf ^^o-p

CH

A

3

100 100

Ii ^

3h7-

CH3° c«2 ~~"-OC,H.7-n 1 100

ch,

I J

N

w v S 100 100

, ^ " 10 100

ch30-ch2^ 0-p(0c2h5)2 ! xoo

100 100

S np TT wTi 30 100

CH O-CH ' v^o-P^ 3 7 10 >5°

CH30 CH2 0 P-^OC2H5 3 0

X

$ ^ c 100 100

JL^X „ ,SC.H„-sek 10 100

CH3O-CH2 o~pCc H 1 100

CH,

A 100 100

Uc

OC3H7-ia° W

30 100 100

CH3O-CH2 - o-p^oc-H7_n ; 10°

ch3

X-

NN

I, ] S 100 100

CH O-cfN^O-P^ 3 10 100

3° 2 OC3H7~n 1 100

sch,

1 J

N 10° 1°0

S 30 100

10 >50

ch3o-cïT o-p(oc2h5)2 ^

2 v 2 5'2 3 0

SCH,

1 6 100 100

N N „ 30 100

S io 100

50

A X » 10

jo-critn^o-p ( och , ) 1

3 2 v KKJ^n3} 2 1 0

SCH.

NN 100 100

li I ft CH 30 100

CH O-CH^^^O-PC^3^ 10 100

3 2 ^-OC2H5 3 0

25

635 350

Beispiel G

Test mit prasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi) Lösungsmittel: Cremophor

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Tabelle G

Etwa 10-25 Räudemilben (Psoroptes cuniculi) werden in 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung gebracht, die in Tablettennester einer Tiefziehverpackung pipettiert wurden. Nach 24 Std. wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei 5 bedeuten 100%, dass alle und 0%, dass keine Milben abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der io nachfolgenden Tabelle G hervor:

Test mit parasitierenden Räudemilben (Psoroptes cuniculi)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trationinppm in %

CH-

-v

N N Q 1.000 100

I A „ SC,H7-n 300 100

CH^O-CH^^^ O-P Cnr3H? >5°

3 2 OC2H5 30 >50

CH,

X

N N g

Ä » /SC.Hg-sek 1.000 100

CH3O-CH2 ^ o-P-c H 100 100

2 5

N £ 1.000 100

il A .. SC.H -sek 3oo 100

CH O-CH, 0-PCpw 100 100

J A Cii3 30 100

CH,

XÂ

s n

1.000 100

300 100

CH30-CH2 ' " 0-P(0CH3)2 100 100

C-.H_-iso

X

N N

„ .OC-H- 1-000 100

n-C,H7SGtf0^ A 0-P.~ „ 100

3 7 2 ^ 2 5 1

C3H7-iso

1 1.000 100

N ^N 300 100

1 S oP H 100 100

3 7 2 °"P^CH 10 100

CH,

A3

,N N s

"^OC2H5 1.000 100

n-C3H7SCH2 ' v *O-PH 100 100

2 5

CH3

A

N „ s i| i ö 1.000 100

n-C3H7SCH2 o-p (OC2H^) 2 100 100

635 350

26

Herstellungsbeispiele

CK.0-CHo y £

Beispiel 1

1—0-£(0C2R"5)2

ausgeschüttelt, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und nach der Filtration das Toluol am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Es verbleiben 15 g (98% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-(2-methyl-4-methoxy-s methylpyrimidin(6)yl)-thionophosphorsäureester in Form eines

22

gelben Öles mit dem Brechungsindex n ^ : 1,4971

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der 10 Formel

Ein Gemisch aus 150 ml Acetonitril, 8,4 g (55 mMol) 2-Methyl-4-methoxymethyl-6-hydroxy-pyrimidin und 8,4 g (60 mMol) Kaliumcarbonat wird eine Stunde bei 50 °C gerührt. Anschliessend kühlt man die Mischung auf Raumtemperatur ab und fügt 9,4 g (50 mMol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäure-diesterchlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50 °C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und mit 300 ml Toluol

N-

-w

15 „1

R'-CH,

X

Ii

O-P

hergestellt werden:

-R2

(I)

Beispiel Nr.

R

R1

R2

R3

X

y

Ausbeute (% der Theorie)

Brechungsindex

2

CH3S-

n-C3H7S-

c2h5

c2h5

S

o

87

23 n D

:1,5585

3

ch3s-

n-C3H7S-

c2h5o-

c2h5

S

o

94

23 n D

: 1,5470

4

H

n-C3H7S-

c2h5

c2h5

s o

81

23 n D

: 1,5279

5

H

n-C3H7S—

c2h5o-

C2H5

s o

95

23 n D

:1,5211

6

ch3

n-C3H7S-

c2h5

c2h5

s o

94

23 n D

:1,5237

7

ch3

n-C3H7S-

c2h5o-

c2h5

s

O

93

23 n D

:1,5220

8

ch3

n-C3H7S—

ch3o-

ch3

s

O

79

23 n D

:1,5265

9

ch3

n-C3H7S-

ch3

iso-C3H7

s

O

90

23 n D

:1,5128

10

ch3

n-C3H7S-

c2h5o-

C2H5

O

o

90

23 n D

: 1,4928

11

iso-C3H7

n-C3H7S-

c2h5

c2h5

s o

88

23 n D

: 1,5209

12

iso-C3H7

n-C3H7S—

c2h5o-

c2h3

s o

79

23 n D

:1,5105

13

iso-C3H7

n-C3H7S-

ch3o-

ch3

s

O

91

23 n D

:1,4991

14

iso-C3H7

n-C3H7S-

c2h5o-

n-C3H7

s s

98

23 n D

:1,5270

15

iso-C3H7

n-C3H7S—

c2h5o-

C2HS

O

O

90

23 n D

: 1,4905

16

iso-C3H7

n-C3H7S-

ch3

c2h5

s

O

86

23 n D

:1,5180

17

iso-C3H7

c1

ch3

iso-C3H7

s

O

88

23 n D

:1,5179

18

iso-C3H7

Cl

C2H5

C2H5

s

O

87

23 n D

:1,5086

19

ch3

Cl c2h5

C2Hs s

o

88

23 n D

: 1,5246

20

ch3

Cl c2h5o-

c2h5

s o

78

23 n D

: 1,5110

21

ch3

Cl o

C2Hs s

o

76

23 n D

:1,5750

22

ch3

Cl

CH3

iso-C3H7

s

O

75

23 n D

:1,5162

23

ch3

Cl ch3o-

ch3

s

O

90

23 n D

:1,5110

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

27 635 350

r r1

r2

r3

X

y

Ausbeute (% der Theorie)

Brechungsindex:

h ch3o-

c2h3

c2h5

s o

94

23 n d

:1,5185

h ch3o-

ch3

sek.-C4H9

s s

65

23 n d

:1,5529

h ch3o-

c2h5o-

c2H5

s o

86

23 n d

:1,5089

h ch3o-

c2h5o-

n-C3H7

s s

72

23 n d

:1,5332

h ch3o-

ch3

iso-C3H7

s o

83

23 n d

:1,5135

h ch3o-

o

C2H5

s o

72

23 n d

:1,5632

h ch3o-

c2H5o-

c2h5

0

o

91

23 n d

:1,4731

h ch3o-

ch3o-

ch3

s o

60

. 23 n d

:1,5319

h ch3o-

ch3

c2h5

s o

86

23 n d

:1,5180

h ch3o-

c2h5

ch3

s o

89

23 n d

: 1,5252

h ch3o-

sck.-c^hg c2h5

s o

59

23 n d

:1,5141

ch3s-

ch3o-

c2h5

c2h5

s o

89

23 n d

: 1,5479

ch3s-

ch3o-

ch3

sek.-C4H9

s s

68

23 n d

: 1,5786

ch3s-

ch3o-

c2h5o-

C2H5

s o

85

23 n d

: 1,5329

ch3s-

ch3o-

c2h5o-

n-C3H7

s s

75

23 n d

:1,5552

ch3s-

ch3o-

o g2h5

s o

74

23 n d

:1,5850

ch3s-

ch3o-

ch3

iso-C3H7

s o

94

23 n d

:1,5060

ch3s-

ch3o-

c2h5o-

c2h5

o o

89

23 n d

:1,5422

ch3s-

ch3o-

gh3o-

ch3

s o

64

23 n d

: 1,5392

ch3s-

ch3o-

ch3

c2h5

s o

88

23 n d

:1,5525

ch3s-

ch3o-

c2h5

ch3

s

0

97

23 n d

:1,5412

ch3s-

ch3o-

sek.-C4H9

c2h5

s o

99

23 n d

: 1,5408

ch3s-

ch3o-

iso-

c3h7nh-

c2h5

s o

78

23 n d

:1,5402

ch3s-

ch3o-

c2h5o-

n-C3H7

s o

86

23 n d

:1,5290

ch3s-

ch3o-

ch3o-

n-C3H7

s o

85

23 n D

:1,5312

ch3-s-

ch3o-

ch3

n-C3H7

s s

98

23 n d

:1,5815

ch3s-

ch3o-

n-C3H70-

iso-C3H7

s o

94

23 n d

: 1,5200

ch3s-

ch3o-

ch3

ch3

s s

87

23 n d

: 1,5972

ch3

ch3o-

ch3o-

ch3

s o

75

22 n d

:1,5129

ch3

ch3q-

ch3

iso-C3H7

s o

96

22 n d

:1,5084

ch3

ch3o-

ch3

c2h5

s o

80

22 n d

:1,5149

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

28

R

CH3

ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3

iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7 iso-C3H7

iso-C3H7

iso-C3H7

iso-C3H7

iso-C3H7

(C2H5)2N-

(C2Hs)2N-

ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-

R1

ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-

ch3o-

ch3o-ch3o-ch3o~ ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-

ch3o-ch3o-ch3o~ ch3o-

n-C3H7S-n-C3H7S-

ch3o-ch3o-ch3o-ch3o-

R2

c2h5

C2H5

c2h5o-c2h5o-c2h5o-ch3o-

n-C3H70-C2H5

c2h5

ch3

c2h5o-

c2h5o-

o ch3

c2h5o-

ch3o-

ch3

c2h5

sek.-C4H9 iso-

c3h7nh-

c2h5o-

ch3o-

ch3

iso-C3H70-C2H5 c2h5o-c2hso-

C2H5

c2h5o-

ch3

r3

X

y

Ausbeute (% der Theorie

Berechungs-index ch3

s

0

79

n

22 d

:1,5174

c2h5

s

0

76

n

22 d

:1,5611

c2h5

s

0

89

n

22 d

: 1,5082

I1-C3H7

s s

89

n

22 d

:1,5302

c2h5

0

0

72

n

22 d

: 1,4724

n-C3H7

s

0

94

n

22 d

: 1,4958

n-C3H7

s

0

65

n

22 d

:1,5004

iso-C3H7

s

0

74

n

22 d

: 1,4890

sek.-C4H9

s s

94

n

22 d

: 1,5040

c2h5

s

0

92

n

22 d

: 1,5040

sek.-C4H9

s s

73

n

22 d

: 1,5406

c2h5

s

0

72

n

22 d

: 1,4931

n-C3H7

s s

70

n

22 d

: 1,5209

c2h5

s

0

76

n

22 d

:1,5501

iso-C3H7

s

0

82

n

22 d

:1,5014

C2H5

0

0

79

n

22 d

:1,5103

ch3

s

0

82

n

22 d

: 1,5240

c2h5

s

0

92

n

22 d

: 1,5044

ch3

s

0

83

n

22 d

: 1,5049

c2h5

s

0

88

n

22 d

: 1,5032

c2h5

s

0

58

n

22 d

: 1,5039

n-C3H7

s

0

93

n

20 d

:1,4939

n-C3H7

s

0

75

n

20 d

: 1,4940

n-C3H7

s s

61

n

20 d

:1,5012

n-C3H7

s

0

56

n

20 d

: 1,4861

c2h5

s

0

79

n

23 d

: 1,5043

c2h5

s

0

70

n

23 d

: 1,4830

c2h5

s

0

78

n

23 d

: 1,5044

ch3

s

0

69

n

23 d

: 1,5245

n-C3H7

s s

68

n

23 d

: 1,5353

c2h5

s

0

75

64

29

635 350

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

r r1

r2

r3

X

y

Ausbeute (% der Theorie)

Brechungsindex:

86

chjo-

chjo-

o c2h5

s o

68

23 n d

: 1,5631

87

(ch3)2n-

c2h5o-

c2h5o-

c2h5

s o

60

20 n d

:1,5153

88

(ch3)2n-

c2h5o~

c2h5

c2h5

s o

68

20 n d

:1,5280

89

(ch3)2n-

c2h5o-

ch3o-

ch3

s o

78

20 n d

:1,5280

90

ch3

c2h5o-

c2h5o-

c2h5

s o

73

20 n d

: 1,4931

91

ch3

c2h50-

ch3o-

ch3

s o

41

20 n d

: 1,5030

92

ch3

c2h5o-

c2h5

c2h5

s o

78

20 n d

:1,5060

93

(ch3)2n-

ch3s-

c2h5o-

c2h5

s o

54

22 n d

:1,5453

94

(ch3)2n-

ch3s-

c2h5

c2h5

s o

62

22 n d

:1,5568

95

(ch3)2n-

ch3s-

ch3o-

ch3

s o

56

22 n d

:1,5560

96

(ch3)2n-

ch3s-

c2h5o-

n-C3H7

s s

53

22 n d

:1,5681

97

ch3

ch3s-

c2h5

C2HS

s o

42

22 n d

: 1,5431

98

ch3

ch3s-

c2h5o-

c2h5

s o

66

22 n d

-.1,5390

99

(ch3)2n-

ch3s-

c2h5

s o

63

teilkrist.

100

ch3

ch3s-

ch3o-

ch3

s o

52

25 n d

:1,5630

101

ch3

ch3s-

o c2h5

s

0

63

25 n d

:1,5855

102

ch3

ch3s~

iso-

c3h7nh-

c2h5

s o

46

23 n d

:1,5313

103

ch3

ch3s-

c2h5o-

c2h5

o o

38

23 n d

:1,5114

104

(C2hs)2n-

ch3s-

c2h5o-

c2hs s

o

64

23 n d

: 1,5340

105

(c2h5)2n-

ch3s-

c2h5o-

n-C3H7

s o

49

23 n d

: 1,5249

106

(c2h5)2n-

ch3s-

n-C3H70-

ch3

s o

22

23 n d

: 1,5258

107

(C2hs)2n-

ch3s-

c2h5o-

n-C3H7

s s

12

23 n d

: 1,5709

108

(c2h5)2n-

ch3s-

ch3o-

ch3

s o

32

23 n d

:1,5260

109

ch3o-

ch3s-

c2h5

c2h5

s o

68

26 n d

:1,5420

110

ch30-

ch3s-

ch3

iso-C3H7

s o

59

26 n d

-.1,5372

111

iso-C3H7

(c2h5)2n-

c2h50-

c2h5

s o

75

23 n d

: 1,5010

112

iso-C3H7

(c2h5)2n-

qhs c2h5

s o

88

23 n d

-.1,5043

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Ausgangsstoffe (II) werden z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt:

a) Cl-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5 In einer Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei — 20 °C 72 g (1 Mol)

Chlor ein, tropft die Reaktionslösung anschliessend unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur 0 °C nicht über-65 steigen sollte, zieht anschliessend das Solvens am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94% derTheori) Y-Chloracetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90 °C/7 Torr gewonnen.

635 350

30

b) c2h5o-ch2-co-ch2-co-oc2h5

2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2 g (2,2 Mol) Natrium in 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Te-trahydrofuran verdünnt. Man versetzt die Lösung bei Raumtemperatur so schnell mit 164,5 g (1 Mol) y-Chloracetatessig-säureäthylester, dass die Reaktionstemperatur auf 50 °C ansteigt, kühlt die Mischung anschliessend auf Raumtemperatur ab, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert ihn 2 X mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält so 123,7 g (71 % der Theorie) v-Äthoxyacetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt von 75 °C/3 Torr.

Analog wird der 7-Methoxyacetessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 63 % der Theorie mit dem Siedepunkt 76 °C/ 7 Torr hergestellt.

c) n-C3H7S-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5

Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthyl-ester in 350 ml Äther tropft man bei 0 °C innerhalb von 90 Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, rührt die Mischung anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, versetzt sie unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherlösung einmal mit 100 ml einer 10%igen Natriumbicarbo-natlösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase tropft man bei Raumtemperatur in eine äthanolische Lösung von 2 Mol Natriuirtpropylmercaptid- hergestellt aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) n-Propyl-mercaptan - rührt den Ansatz noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, schüttelt ihn anschliessend mit 2 Mol Natronlauge (1334 g einer 6%igen Lösung) aus, verwirft die Ätherschicht, säuert die wässrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure bis pH~2 an, schüttelt sie 3 X mit je 300 ml Methylenchlorid aus, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Nach der Destillation des Rückstandes werden 200 g (50% der Theorie) y-n-Propyl-mercaptoacetessigester mit dem Siedepunkt 85 °C/0,7 Torr gewonnen.

Analog werden hergestellt:

Y-Methylmercaptoacetessigester in 49%iger Ausbeute mit dem Siedepunkt von 100 °C/ 2 Torr.

Y-Äthylmercaptoacetessigsäureester in 56%iger Ausbeute mit dem Siedepunkt von 99 °C/1 Torr

In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel

R -CH

(II)

10

herstellen:

R

R1

Ausbeute

Schmelz

(% der punkt

15

Theorie)

1>ch3s-

n-C3H7S-

61

125

H

n-GiH7S-

54

97

ch3

n-C3H7S-

58

76

2o iso-C3H7

n-C3H7S-

66

112

2)ch3

C1

57

169

H

ch3o-

50

157-160

"chas-

ch3o-

82

187-190

ch3

ch3o-

58

168-170

25 iso-C3H7

ch3o-

41

148

ch3o-

ch3o-

62

185

(ch3)2n-

c2h5o-

27

>220

ch3

C2hso-

53

129-131

(ch3)2n-

ch3s-

43

163-165

3OCH3

ch3s-

56

123-125

(C2H5)2N-

ch3s-

59

140-142

ch3o-

ch3s-

44

120-130

^ Die 2-Alkylthio-6-hydroxy-pyrimidine lassen sich auch zwei-

35 stufig synthetisieren, d.h. Umsetzung des Acetessigesters mit Thioharnstoff zum 2-Mercapto-6-hydroxypyrimidin und anschliessend Alkylierung am Schwefel.

2) Abweichend von der oben angegebenen Vorschrift wird in diesem Fall die Reaktion bei — 5 bis 0 °C durchgeführt; man 40 rührt die Mischung anschliessend noch 12 Stunden bei 0 °C nach.

e)

CH-0-CH--

■ OH

45

50

(C2H5)2B

Eine Lösung von 187 g (2 Mol) Acetamidinhydrochlorid und 292 g (2 Mol) y-Methoxyacetessigsäuremethylester in 1000 ml Methanol wird bei 5 °C mit 968 g (4 Mol) Natriumme-thylat in Methanol versetzt, das Gemisch 3 Stunden auf 50 °C erwärmt und dann unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird in 500 ml Eiswasser gelöst, unter Aussenkühlung mit konzentrierter Salzsäure auf pH~6 gebracht, der Niederschlag abgesaugt, mit Äther gewaschen und anschliessend im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 180 g (58% der Theorie) 2-Methyl-4-methoxy-methyl-6-hydroxy-pyrimidin in Form eines weissen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 168-170 °C.

55

60

Ein Gemisch aus 75 g des wie unter d) beschrieben hergestellten 4-Chlormethyl-2-methyl-6-hydroxy-pyrimidins, 73 g (1 Mol) Diäthylamin, 300 ml Wasser und 300 ml Äthanol wird zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, anschliessend zur Trockne eingedampft, mit 500 ml Aceton versetzt und durch Filtration vom ausgeschiedenen Hydrochlorid befreit. Danach wird die Acetonlösung eingeengt, der feste Rückstand mit Äther verrührt, abgesaugt und der Feststoff unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxid getrocknet. Es verbleiben 60 g (62% der Theorie) 4-Diäthylaminomethyl-2-methyl-6-hydroxypyri-midin in Form eines weissen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 112 °C.

C

Claims (4)

1. 635 350

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte Pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel r -ch sektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 3 216 894).

   Es wurde nun gefunden, dass die neuen substituierten Pyri-midinyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide s der Formel

   (I)

   R

   r1-ch,

   N

   •O-P

   in welcher

   R für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkyl-amino,

   R1 für Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,

   R2 für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenyl,

   R3 für Alkyl und

   X und Y, welche gleich oder verschieden sind, für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrimidi-nyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Hydroxy-pyrimidine der Formel

   (I)

   r

   (II)

   in welcher

   R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalibzw. Ammoniumsalze mit (Thio)Phosphor-(phosphon)-säure-ester- bzw. esteramidhalogeniden der Formel in welcher

   15 R für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,

   R1 für Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,

   R2 für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenyl,

   R3 für Alkyl und 20 X und Y, welche gleich oder verschieden sind, für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

   eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen.

   Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen substituierten Pyrimidinyl(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man 6-Hydroxy-pyrimidine der Formel r1-ch

   35 in welcher

   (ii)

   Hal-P

   /YR3

   \r2

   (III)

   40

   R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze, mit (Thio)Phosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalo-geniden der Formel in welcher

   R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht, umsetzt.
3. 3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.
4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

   X

   11 /

   Hal-P.

   45 \

   YR3

   R2

   (HI)