DE3012193A1 - Pyrazolylphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende praeparate - Google Patents

Pyrazolylphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende praeparate

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DE3012193A1
DE3012193A1 DE19803012193 DE3012193A DE3012193A1 DE 3012193 A1 DE3012193 A1 DE 3012193A1 DE 19803012193 DE19803012193 DE 19803012193 DE 3012193 A DE3012193 A DE 3012193A DE 3012193 A1 DE3012193 A1 DE 3012193A1
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Description

Pyrazolylphosphors:äureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Präparate
Die Erfindung betrifft Pyrazolylphosphorsäureester, die neue Verbindungen darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein insektizides und acaricides Mittel.
Die Pyrazolylphosphorasureester gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
Yn x
\ Ή-\ " / OE1 (D N=/ XE^
1 2
in der R ein niederer Alkylrest, R ein niederer AIk-
oxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, R Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluor— methylrest und η eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist.
Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung dieser Verbindungen und ein insekticides und acaricides Mittel, das diese Verbindungen als Wirkstoff enthält.
Mit dem Ziel, Insekticide oder Acarizide zu entwickeln, die wirtschaftlich im großtechnischen Maßstab hergestellt und unbedenklich ohne wesentliche Toxizität für Warmblüter und Fische und ohne wesentliche chemische Schädigung für Pflanzen angewandt werden können, wurden von der Anmelderin eine große Zahl von organischen Verbindungen hergestellt und umfangreiche Forschungsar— beiten in Form von biologischen und anderen Tests durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die
030041/0796
Verbindungen gemäß der Erfindung mit der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ausgezeichnete insekticide und acaricide Wirkungen gegen pflanzenschädigende Insekten, auf Pflanzen parasitierende Milben und Gesundheitsschädlinge einschließlich Zecken, die auf Warmblütern parasitieren, usw. aufweisen und wirtschaftlich im großtechnischen Maßstab hergestellt werden können.
In der allgemeinen Formel (I) steht der niedere Alkyl-
rest R für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und sek.-Butyl. Der
mit R bezeichnete niedere Alkoxyrest steht für AIkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und sek.-Butoxy. Die niedere Alkylthiogruppe ist eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutyl thio und sek.-Butylthio. Die niedere Alkoxycarbonyl-
3
gruppe, für die R steht, kann beispielsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, z.B. Methoxycarbonyl und Xthoxycarbonyl, sein. Von den durch Y dargestellten Gruppen haben die niederen Alkylreste, die niederen Alkoxyreste und die niederen Alkylthiogruppen die gleichen Bedeutungen,
1 2
wie sie für R bzw. R angegeben wurden. Außer den vorstehend genannten niederen Alkylresten kommt beispielsweise der t-Butylrest in Frage. Als Beispiele der Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu nennen, η stellt die Zahl der Substituenten von Y dar, wobei η nicht kleiner ist als 2. Diese Substituenten können gleich oder verschieden sein. Ferner fällt dann, wenn die Gruppen, für die Y steht, niedere Alkoxyreste sind und η den Wert 2 hat, in den Rahmen der Erfindung der Fall, in dem zwei der Alkoxyreste sich zu einer Alkylidendioxygruppe, z.B. einer Methylendioxygruppe
030041/079B
oder Isopropylidendioxygruppe, verbinden.
Eine vorteilhafte Klasse von Verbindungen der Formel
(I) bilden Verbindungen, in denen R ein niederer
2 3
Alkylrest, R eine niedere Alkylthiogruppe, R ein Wasserstoffatom, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Halogenatom oder ein Trifluormethylrest und η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist. Eine besonders wichtige Gruppe bilden die Verbindungen der allge-
1 2
meinen Formel (I), in der R ein Athylrest und R eine n-Propylthiogruppe ist. Wichtig ist ferner eine Gruppe von Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine starke insekticide und miticide Wirkung gegen zahlreiche Insekten und Milben auf. Unter Aufrechterhaltung dieser ausgezeichneten Wirkung zeigen sie das charakteristische Merkmal, daß ihre orale akute Toxizität verhältnismä- " ßig gering ist. Verbindungen mit der Kombination, bei
1 2
der R ein Athylrest und R eine n—Propylthiogruppe ist, und die von den Verbindungen gemäß der Erfindung besonders wichtig sind, weisen die ausgezeichnete verhütende und abtötende Wirkung insbesondere gegen Schadinsekten wie Lepidoptera und Milben oder Zecken auf, während sie für Warmblüter bei oraler Einnahme eine geringe akute Toxizität aufweisen. Diese Wirkung zeigt sich nicht nur bei direkter Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung auf die Schädlinge beispielsweise durch Sprühen auf die Wirtspflanzen, sondern auch dann, wenn die von den Pflanzen durch die Wurzeln, Blätter, Stengel ο.dgl. aufgenommenen Verbindungen (I) mit den Schädlingen in Berührung kommen, wenn diese beispielsweise an der Pflanze saugen oder nagen.
Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung einer Verbindung der
030CU1/079S
allgemeinen Formel
Y
(ID
in der R , Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder eines Salzes dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HaiJ<°i (III)
1 2 in der Hai ein Halogenatom ist und R , R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Die Veresterungsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.
Als geeignete säurebindende Mittel werden insbesondere tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin und f.-Collidin, oder Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Alkoholate von Alkalimetallen, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Natriumäthylat, verwendet. Von den Salzen der 4-Hydroxypyrazolverbindungen der allgemeinen Formel (II) eignen sich die entsprechenden Alkalisalze, wobei die Natrium-, Kaliumsalze usw. vorteilhaft sind. Normalerweise wird die Reaktion zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B. Aceton und Methyläthylketon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Säureamide, z.B.
030041/Ό795
Dimethylformamid, Ester, z.B. Äthylacetat, und Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis 150°C durchgeführt. Vorteilhaft ist eine Temperatur im Bereich von 0° bis 100°C. Die Reaktion ist in 0,5 bis 10 Stunden vollendet. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie usw. bestätigt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet, um die gewünschte Verbindung zu isolieren. Beispielsweise wird die Reaktionslösung unmittelbar mit Wasser gewaschen oder vom Lösungsmittel befreit, dann mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, extrahiert, anschließend mit Wasser gewaschen, beispielsweise über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten wird. Falls gewünscht, kann die Verbindung einer weiteren Reinigung nach Verfahren wie Destillation, Umkristallisation und Säulenchromatographie unterworfen werden.
Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann auch durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder ihres Salzes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Hai -
in der R , X und Hai die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in der gleichen Weise wie durch die vorstehend beschriebene Reaktion einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (III) hergestellt werden, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel
030041/0795
(V)
in der R'
X, Y, Hal und n die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, erhalten wird, worauf die veresterte
1 Verbindung mit einer Verbindung der Formel R OH, in der
i
R die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
Ferner kann von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine durch die allgemeine Formel (VI)
0RJ
(VI)
bezeichnete Verbindung, in der insbesondere X ein
2 1
Sauerstoffatom und R eine Alkylthiogruppe ist und R ,
3
R , Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R ein niederer Alkylrest ist, durch Umsetzung eines Metall- oder Ammoniumsalzes einer O-Niederalkyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)phosphorthiocarbonsäure der allgemeinen Formel
(VII)
in der R
Y und η die vorstehend genannten Be
deutungen haben, M ein Metallatom oder Ammoniumrest ist, mit einem der üblicherweise verwendeten Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel
Hal-Ε5, (R5O)2S
oder
(VIII)
030041/0795
in der Hal ein Halogenatom ist, R die bereits genannte Bedeutung hat und φ ein Phenylrest ist, hergestellt werden.
Als niederer Alkylrest, für den R steht, kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butylreste in Frage.
Die Reaktion kann unter ähnlichen Bedingungen, wie sie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) genannt wurden, durchgeführt werden. Bei Verwendung eines verzweigten niederen Alkylhalogenids wird die Reaktion vorteilhaft mit geringer Verlängerung der Reaktionszeit durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden nach normalerweise angewandten bekannten Verfahren hergestellt, nämlich durch Umsetzung von O-Niederalkyl-O-(l-phenylpyrazol-4-yl)phosphorchloridothionaten, den Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in der X ein
2
Schwefelatom, R ein niederer Alkoxyrest und Hai ein Chloratom ist, mit einem Alkalimetall oder durch Umsetzung von O,O-Di-niederalkyl-O-(l-phenylpyrazol-4-yDphosphorthionaten, den Verbindungen der allgemeinen Formel ( ), worin X ein Schwefelatom und R ein niederer Alkoxyrest ist, mit Natriumhydrogensulfid, Natriumalkylmercaptid, Natriumxanthat oder Kaliumxanthat in einem wasserfreien Alkohol.
Die bei diesen Reaktionen verwendete Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) kann nach den durch die folgende Gleichung dargestellten und in Annalen der Chemie 313 (1900) 12 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden:
030 0 A1/079B
OCH COONa  NC^
/ΓΛχ I ^ " CH7COONa /Τ\\ ^ J— NIIN-C-COCH2Br -i > \_/ Ν"~\_ OH
r=T
N:
COOC2H5
Von N=/
COOH
Die Anmelderin bemühte sich ferner um die Entwicklung eines großtechnisch vorteilhaften neuen Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) (worin R Wasserstoff ist). Hierbei wurde das nachstehend beschriebene Verfahren gefunden, das die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R Wasserstoff ist, unter milden Bedingungen in erhöhter Ausbeute ermöglicht. Mit anderen Worten, das Verfahren gemäß der Erfindung ist überaus vorteilhaft und wertvoll als großtechnisches Herstellungsverfahren, und zahlreiche Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) (worin R Wasserstoff ist) gemäß der Erfindung können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
HalCHpCOCHpCOOH + ηΝ/\ Base
(IX) ' 2
(X)
Y Y
η \Λ^-χ\ Base η
(XT) N=/
(ID
030041/079S
Das Verfahren besteht darin, daß man Diazoniumsalze der allgemeinen Formel (X) mit 4-Halogenacetoessigsäure der allgemeinen Formel (IX) in Gegenwart einer Base zu 3-Halogenbrenztraubensäurealdehydphenylhydrazonen der allgemeinen Formel (XI) umsetzt und die erhaltene Verbindung der Ringschlußreaktion in Gegenwart einer Base unterwirft, wobei die Verbindungen der
3 allgemeinen Formel (II) (worin R Wasserstoff ist) erhalten werden.
Die Reaktion, die zu 3-Halogenbrenztraubensäurealdehydphenylhydrazonen der allgemeinen Formel (XI) führt, wird normalerweise bei einer Temperatur von -1O°C bis 300C durchgeführt. Als Lösungsmittel ist Wasser geeignet; um jedoch zu verhindern, daß die gebildeten Kristalle durch das entwickelte Kohlendioxidgas zersprengt werden, können Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol zugesetzt werden. Als Basen eignen sich beispielsweise organische carbonsaure Salze, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide usw. von Alkali- und Erdalkalimetallen, z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (worin R Wasserstoff ist) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (XI) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen eignen sich Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkoholate von Alkalimetallen, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriummethylat und Natriumäthylat. Vorteilhaft und zweckmäßig sind u.a. stark basische Verbindungen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkoholate von Alkalimetallen. Die Menge der Base, die vom wirt-
030041 /07SB
3Q12193
schaftlichen Standpunkt für die Reaktion verwendet wird, liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 3 Mol pro Mol der Verbindung (XI), jedoch kann auch die Verwendung eines großen Überschusses zweckmäßig sein. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B.
Aceton und Methylethylketon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Säureamide, z.B. Dimethylformamid, und Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid. Die Reaktion verläuft gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis 100°C und geht auch bei einer Temperatur von nicht mehr als 0°C in Alkoholen leicht vonstatten, wenn Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkoholate von Alkalimetallen o.dgl. als Base verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auch dann, wenn die Reaktion kontinuierlich ohne Isolierung der Verbindung (XI) im Verlauf der Reaktion durchgeführt wird, die Herstellung der gewünschten Verbindung (II) (in der R Wasserstoff ist) in hoher Ausbeute.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Ausgangsverbindungen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Bezuqsbeispiel A
Herstellung von l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung e)
In 50 ml Methanol werden 4,0 g Natriumhydroxid gelöst. 9,3 g 3-Chlorbrenztraubenssäurealdehyd-4-chlorphenylhydrazon, die der Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt werden, lösen sich sofort, wobei die Temperatur der Lösung auf etwa 400C steigt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und das Methanol abdestilliert, worauf 50 ml
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Wasser dem erhaltenen Rückstand zugesetzt werden. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert. Nach Neutralisation mit konzentrierter Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 6,4 g der gewünschten Verbindung als nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.
Bezuqsbeispiel B
Herstellung von l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung e)
4,0 g Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. In der Lösung werden 9,3 g 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-4-chlorphenylhydrazon suspendiert. Die Suspension wird 3 Stunden bei 500C gerührt. Die Kristalle lösen sich allmählich, wobei die Suspension in eine homogene dunkelrote Lösung übergeht. Die Lösung wird gekühlt, und die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, worauf die zurückbleibende Lösung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert wird. Die hierbei gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 5,7 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.
Bezuqsbeispiel C
Herstellung von l-(2,4-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-
pyrazol (Verbindung n)
27,0 g 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-2,4-dichlorphenylhydrazon werden in 100 ml Äthanol suspendiert. Der Suspension werden bei Raumtemperatur eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Nachdem das Gemisch 2 Stunden gerührt worden ist, wird das Äthanol abdestilliert und Wasser dem erhaltenen Rückstand zugesetzt, um den Rückstand zu lösen. Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert. Das
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Filtrat wird mit Eisessig neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 17,3 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 148-1490C in einer Ausbeute von 87% erhalten.
In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (R = H) genannt, die nach den in den Bezugsbeispielen A bis C beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
(ID
Nr,
a b c d e f P h i
k 1 m η ο P
4-Br
4-C*
4-F 4-1 2-CH5 4-CtIx
4-n-CxHQ 3 /
4-CHxO
4-CHxS 0
O Ll C^ P
ο ι
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 2
Schmelzpunkt, °C
HR -
-
■-
-
-
-
-
- 127
- -
120 159 106
99 128
157 205 130 127 102 112
97
149
154
127
030041/0795
Nr. Y
η		 η 3012
Schmelzpunkt		 193
,°c
q ' 3 ? 2 122 - 124
r 2,6-(CH35) 2 2 169 - 170
2-F, M-C £ 2 137 - 139
t 2-CK,, M-C £ 2 102 - 104
U 2-CH3, 5-N0? 2 128 - 130
V 3,4-CH2-0- 2 125 - 126
v; 2,4,5-c*," 7.
s 		181 - 183
Bezugsbeispiel D
Herstellung von S-Chlorbrenztraubensäurealdehyd^-
chlorphenylhydrazon (Verbindung f )
In einem Gemisch von 500 ml Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure werden 128 g p-Chloranilin gelöst. Der Lösung wird eine Lösung von 69 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 0°C gehalten wird. Dann wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 136,5 g 4-Chloressigsäure in 200 ml Wasser zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0° bis 5°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung von 164 g Natriumacetat in 300 ml Wasser zugesetzt, wobei sich eine gelbe Fällung unter kräftiger Blasenbildung bildet. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung aufhört, worauf die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, wobei 224 g der gewünschten Verbindung entsprechend einer Ausbeute von 97% erhalten werden. Schmelzpunkt 19O-192°C (Zers.).
In der folgenden Tabelle sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (XI) genannt, die nach dem in Bezugsbeispiel D beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
0300A1/0795
Hal - CELCOCH = NNJl
Nr. Hal Yn 4-Br η Schmelzpunkt, °C*
a1 Br - 2-C* 0 178 - 180
b1 ti 3-C^ 1 182 - 184
C1 ti 4-C^ 1 97 - 99
d' ti 4-C^ 1 152 - 154
e1 ti 4-F 1 175 - 177
f · C£ 4-1 1 190 - 192
S1 ■ Br 2-CH5 1 178 - 180
tV It 4 -CH,
3		 1 170 - 172
i1 Il 4-H-C5H7 1 IO5 - 108
r ti 4-CH-.0
3 		1 I58 ■- IGO
k1 Il 3-CF 1 120 - 121
1' ti 2,4-C^2 1 I38 - 140
m1 ti 5,4-c*2 1 121 - 123
n1 Il 5,5-C^2 2 I32 - I34
O1 It 2,4-(CH5)2 2 168 - 170
P' tt 2,6-(CH5)2 2 181 ~ 183
q1 Il eZ~r . H—O a* 2 125 - 127
r' It 2-CH-,, 4-C^
3' 		2 98 ~ 99
S1 Il 2-CH5, 5-NO2 2 133 - 135
t1 It 3,4-CH2/°" 2 I58 - 160
U1 It 2,4,5-0*3" 2 170 - 173
V1 Il 2 136 - 137
W1 ti 3 153 - 155
030041/079B
*Bei allen genannten Schmelzpunkten handelt es sich um die Zersetzungstemperatur.
Die Phosphorchloridate (III) oder (IV) können nach bekannten Verfahren oder ähnlichen Verfahren leicht hergestellt werden.
Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung sind wirksam für die Bekämpfung von Gesundheitsschädlingen, Insekten, die auf Pflanzen parasitieren, und Milben.
Im einzelnen sind die Verbindungen gemäß der Erfindung und die sie enthaltenden Präparate besonders wirksam für die Verhinderung des Befalls mit den nachstehend genannten Schadinsekten und Milben und ihre Vertilgung: Schadinsekten der Ordnung Hemiptera, z.B. Eurydema rugosa, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax stiatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis pseudobrassicae, Brevicoryne brassicae und Aphis gossypii; Schadinsekten der Ordnung Lepidoptera, z.B. Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rape crucivora, Chilo suppressalis, Plusia nigrisigna, Halicoverpa assulta, Leucania separate, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana, SyI-lepte derogate, Cnaphalocrocis medinalis und Phthorimaea operculella; Schadinsekten der Ordnung Coleoptera, z.B. Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotetra striolate, Oulema orgzae und Echinocnemus squameus; Schadinsekten der Ordnung Diptera, z.B. Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antiqua und Hylemya platura; Schadinsekten der Ordnung Orthoptera, z.B. Locusta migratoria und Cryllotalpa africana; Schadinsekten der Ordnung Blattariae, z.B. Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa, Spinnmilben (Ordnung Tetranychidae), z.B. Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai,
030041/0795
Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi und eriophyide Milben (Eriophyidae), z.B. Aculus pelekassi, Zecken, z.B. Ixodidae, und Nematoden, z.B. Aphelenchoides besseyi.
Für die Anwendung als insekticide und acaricide Mittel können die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung zu beliebigen bekannten Präparaten, die für landwirtschaftliche Chemikalien üblich sind, formuliert werden. Beispielsweise werden eine oder mehrere Arten der Verbindungen (I) in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst oder dispergiert oder mit einem geeigneten festen Träger gemischt oder daran adsorbiert, um emulgierbare Konzentrate, Lösungen in Öl, netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulat, Tabletten, Sprays, Anstrichmittel, Salben o.dgl. herzustellen. Falls erforderlich, können auch Emulgatoren, Suspensionshilfsstoffe, Verlaufmittel, Penetrations— mittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren usw. in diese Präparate eingearbeitet werden. Diese Präparate können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Der Wirkstoffgehalt der insekticiden und miticiden Präparate ist verschieden in Abhängigkeit vom vorgesehenen Anwendungszweck, beträgt jedoch zweckmäßig etwa 10 bis 90 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten, netzbaren Pulvern usw., 0,1 bis 10 Gew.-% bei -Präparaten auf Ölbasis, Pulvern oder Stäubemitteln und 1 bis 20 Gew.-% bei Granulat. Ferner können diese Konzentrationen in Abhängigkeit vom Anwendungszweck in geeigneter Weise verändert werden, während die emulgierbaren Konzentrate, netzbaren Pulver u.
dgl. vor ihrer Anwendung zweckmäßig mit Wasser usw.
für die Dispergierung verdünnt und gestreckt werden können (beispielsweise 100- bis 100.000-fach).
D3QQ41/0795
3Q12193
Als flüssige Träger eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Äthylenglykol), Ketone (z.B. Aceton und Methyläthylketon), Äther (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Cellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin, Kerosin, Leichtöl, Heizöl und Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol und Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (z.B. Dimethylformamid), Ester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Ester von Glycerin mit Fettsäuren), Nitrile (z.B. Acetonitril) und andere Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische von wenigstens zwei Arten dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele geeigneter fester Träger sind Pulver pflanzlichen Ursprungs (z.B. Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Weizenmehl und Holzmehl), Pulver mineralisehen Ursprungs (z.B. Ton wie Kaolin, Bentonit und saurer Ton, Talkum, z.B. Talkumpulver und Pegotitpulver, Siliciumdioxid, z.B. Diatomeenerde und Glimmerpulver), Aluminiumoxid, Schwefelpulver und Aktivkohle. Diese festen Träger können allein oder in Gemischen von wenigstens zwei Arten dieser Träger verwendet werden.
Geeignete Salbenhilfsstoffe sind beispielsweise Polyäthylenglykol, Pektin, Ester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren, z.B. Glycerinmonostearat, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin, Petrolatum, weißes Petrolatum, flüssiges Paraffin, Schmalz, verschiedene Öle pflanzlichen Ursprungs, Lanolin, wasserfreies Lanolin, gehärtetej Öl und Harze. Diese Hilfsstoffe
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werden in geeigneter Weise ausgewählt und können allein oder als Gemische von wenigstens zwei Arten direkt oder mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden.
Von den als Emulgatoren, Netzmitteln, Penetrantien, Dispergiermitteln usw. geeigneten oberflächenaktiven Mitteln können nach Bedarf die folgenden Produkte verwendet werden: Seifen, Polyoxyarylester (z.B. das Produkt "Nonar^·, Hersteller Takemoto Oils & Fats Co., Ltd.), Alyklsulfate (z.B. die Produkte
"Emal 10®' und "Emal 40®', Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.), Alyklsulfonate (z.B. die Produkte "Neogen®' und "Neogen TR^", Hersteller Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., und das Produkt "Neoperex^", Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.), Polyathylenglykolather (z.B. die Produkte "Nonipol 85®·, "Nonipol lOO®' und "Nonipol 16CM1, Hersteller Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) und Ester von mehrwertigen Alkoholen (z.B. die Produkte "Tween 20®· und "Tween 80®', Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.). Ferner können die Verbindungen gemäß der Erfindung in Mischung beispielsweise mit anderen Arten von Insekticiden (Insekticide auf Basis von Pyrethrin, Insekticide auf Basis von organischem Phosphor, Carbamat-Insekticide, natürlich vorkommende Insekticide), Acariciden, Nematociden, Herbiciden, Pflanzenhormonpräparaten, ptlanzenwachstumsregelnden Mitteln, Fungiciden und Baktericiden (z.B. Fungiciden auf Kupferbasis, organischen chlorierten Fungiciden, Organoschwefelfungiciden und Fungiciden auf Phenolbasis), Synergisten, Insektenanlockmitteln, Insektenabstoßmitteln, Farbstoffen und Düngemitteln, formuliert werden.
Die Präparate, die die Verbindungen (I) enthalten, können zur Bekämpfung der vorstehend genannten
030041/0795
Insekten, Milben oder Zecken verwendet werden, indem sie beispielsweise auf trockene Feldfrüchte "wie Kohl, Sojabohnen, Mais, Baumwolle und Tabak, und Obstbäume wie Apfelbäume, Orangenbäume usw. aufgebracht werden· Die Präparate können ferner unmittelbar auf das Vieh oder innen und außen auf Ställe oder Geflügelhäuser aufgebracht werden. Die Aufwandmenge des Wirkstoffs liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 50 g bis etwa 5 kg pro ha, vorzugsweise etwa 100 g bis 3 kg pro ha.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 0-Äthyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr.4)
In 50 ml Methanol werden 0,5 g metallisches Natrium gelöst. Der Lösung werden 3,2 g l-Phenyl-4-hydroxypyrazol zugesetzt. Durch vollständige Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wird das Natriumsalz von l-Phenyl-4-hydroxypyrazol erhalten. Das Natriumsalz wird in 60 ml Methyläthylketon suspendiert. Der Suspension werden 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat zugesetzt, worauf 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Methyläthylketon abdestilliert und Toluol dem Rückstand zugesetzt. Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird der' Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform). Hierbei werden 4,9 g der gewünschten Verbindung in Form eines leicht gelben öligen Produkts erhalten, n^ 1,5407.
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Beispiel 2
Herstellung von 0-Äthyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)-S-n-propylphosphorthiolthionat (Verbindung Nr.5)
In 60 ml Aceton werden 3,6 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von l-Phenyl-4-hydroxypyrazol suspendiert.
Der Suspension werden 4,4 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthiolthionat "zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Aceton abgedampft wird. Dem Rückstand wird Toluol zugesetzt.
Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform). Hierbei werden 4,7 g der
gewünschten Verbindung als leicht gelbes öliges Produkt erhalten. n^° 1,5783.
Beispiel 3
Herstellung von 0-Äthyl-0-/T.-(4-chlorphenyl) pyrazol-4-yl3-S-h-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr.16)
In 60 ml Acetonitril werden 3,9 g l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol gelöst1. Der Lösung werden 2,0 g Triethylamin und dann 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat zugesetzt, worauf 3 Stunden bei 50°C gerührt wird. Das Acetonitril wird dann abdestilliert. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,2 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe ölige Verbindung erhalten. n^4 1,5604.
Beispiel 4
Herstellung von O-Äthyl-O/M3,4-dichlorphenyl)pyrazol-4-y]J-S-n-propyl phosphorthiolat (Verbindung Nr.31)
In 60 ml Methylethylketon werden 4,6 g 1-(3,4-Dichlorphenyl)-4-hydroxypyrazol gelöst. Der Lösung
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werden 2,8 g Kaliumcarbonat und 4,0 g O-Äthyl-S-npropylphosphorchloridthiolat zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 500C gerührt. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,9 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe ölige
Verbindung erhalten. nQ 1,5737.
Beispiel 5
Herstellung von 0-Äthyl-0-/~l-(4-chlorphenyl )pyrazol-4-yl7S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr.16)
Zu 60 ml Äthanol werden 6,8 g Natrium-O-äthyl-0/Ί-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl/phosphorthiolat und 2,7 g n-Propylbromid gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 700C gerührt. Das hierbei gebildete anorganische Salz wird abfiltriert und das Äthanol entfernt. Dem Rückstand wird Toluol zugesetzt. Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,0 g des gewünschten Produkts als leicht
24 gelbe, ölige Verbindung erhalten. nn 1,5604.
20' In der folgenden Tabelle 1 sind Verbindungen, die auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt wurden, sowie die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Verbindungen genannt.
0300A1/0795
Tabelle 1
ir
.1
Verbin
dung Nr.		 F1 E2 Ε? X Yn η
1 CHx OCHx H S - 0
2 C2H5 OC2H5 H S - 0
3 C2H5 OC5H7Cn) H S - 0
4 C2H5 SCxH9Cn) H 0 - O
5 C2H5 SC5H7Cn) H S - O
6 C2H5 OC5H7Cn) -COOCpHt- S - 0
7 C2H5 SC5H7Cn) -COOC2H5 O - 0
8 C2H5 SCxH7Cn)
S ( 		-COOC2H5 S - O
9 C2H5 SC5H7Cn) H O 4-Br 1
IO C2H5 SCxH17Cn) H S 4-Br 1
11 C2H5 OC2H5 H S 2-01 1
12 C2H5 SC5H7Cn) H 0 2-c-e 1
13 C2H5 SC5H7Cn) H 0 3-c/ 1
14 C2H5 SC5H7Cn) H S 3-C/ 1
15 C2H5 OC2H5 H S 4-C^ 1
16 C2H5 SCxH7Cn) H O 4-c-e 1
17 C2H5 SCxHr7Cn) H S 4-C^ 1
18 C2H5 SC5H7Cn) H 0' 4-F 1
19 C2H5 SC5H7Cn) H S 4-F 1
Physikalische Konstante
,28
1.56%
nf)' 1.5520
η28 1.5425
η28 1.5407
nD 1.578?
η26 I.5432
nD° I.5434
η20 1.5683
.,20
nD		 1.5755
η27 I.6O25
.,24
nD		 I.55I6
„24
nD		 I.5493
.,20
nD		 1.5655
'D
1.5922
V 1.5635 njf 1.5604
n20 1.5933 n20 1.5368 n28 1.5695
030041/079B
Tabelle 1 (Forts.)
Verbin
dung Nr.		 C2H5 E2 E? X Yn ■ 4-1 η Physikal.
Konstante
20 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2-CHx 1 η20 1.6000
21 C2H5 OC2H1- H S 2-CHx 1 nf- I.5517
22 C2H5 SC3H7Cn) H 0 4-CHx
D 		1 njp I.5525
25 C2H5 SCxH7Cn) H 0 4-CxHnCn) 1 ηψ 1.5409
24 C2H5 SCxH7Cn) H 0 4-CHxO 1 η20 1.5446
25 C2H5 SC3H7Cn) H S 4-CH S 1 η28 1.5757
26 C2H5 SCxH7Cn) H 0 5-CFx 1 η20 1.5885
27 C2H5 SCxH7Cn) H 0 5-CF3 1 η20 1.5169
28 C2H5 SC3H7Cn) H S 2,4-Ce2 1 η20 1.5445
29 C2H5 SCxH7Cn) H 0 2,4-C^2 2 η27 1.5586
50 C2H5 H S 5,4-C^ 2 ηψ 1.5895
51 C2H5 SC3H7 Cn) H 0 5,4-c*2 2 47 1.5757
. 52 C2H5 SC5H7Cn) H S 5,5-C^2 2 η20 1.5982
55 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2,4-CCH3 )2 2 η26 1.5698
54 C2H5 OC2H5 H S 2,4-CCHx)2 2 η27 1.5561
55 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2,6-CCHx)2 2 η27 1.5555
56 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2-F,4-C* 2 η28 1.5264
57 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2-CHx, 4-C^ 2 η28 1.5481
58 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2-CH3,5-NO2 2 η28 1.5474
59 C2H5 SC3H7Cn) H 0 2-CH3,5-NO2 2 η20 1.5566
40 C2H5 SC3H7Cn) H S 5,4-CH2<°: 2 η20 1.5822
41 C2H5 SCxH7Cn) H 0 2 η28 1.5481
42 C2H5 SC3H7Cn) H 0 O ZjL CI f p 5 η28 1.5722
45 SC3H7Cn) II S 5 η^° 1.5994
030ÖA1/0798
Beispiel 6 Emulqierbares Konzentrat
Verbindung Nr.16 20 Gew.-%
Xylol 75 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther
(Nonipol 83&) 5 Gew.-%
Ein emulgierbares Konzentrat wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.
Beispiel 7
Netzbares Pulver
Verbindung Nr.17 30 Gew.-%
Natriumligninsulfonat 5 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther
(Nonipol 85®) 5 Gew.-%
Weißruß 30 Gew.-%
Ton 30 Gew.-%
Ein netzbares Pulver wird durch Mischen der vorstehenden Bestandteile erhalten.
Beispiel 8
Stäubemittel
Verbindung Nr.31 3 Gew.-%
Weißruß 3 Gew„-%
Ton , 94 Gew.-%
Durch Mischen der vorstehenden Bestandteile wird ein Stäubemittel erhalten.
Beispiel 9 Granulat
Verbindung Nr.9 10 Gew.-%
Natriumligninsulfonat 5 Gew.-%
Ton 85 Gew.-%
Durch Mischen dieser Bestandteile wird ein Granulat erhalten.
030041/0795
Beispiel 10
Prüfmethode 1: Wirksamkeit gegen Laodelphax striatellus
a) Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 6 genannten Rezeptur zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet. Das Präparat wurde mit Wasser so verdünnt, daß eine Behandlungslösung mit einer Konzentration von 40 ppm erhalten wurde. 2,5 ml der Behandlungslösung wurden in ein Reagenzglas (1,7 cm Durchmesser, 4 cm Höhe) gegeben, in das drei Sämlinge einer Paddy-Reispflanze (am 7.Tag nach der Keimung) so eingesetzt wurden, daß ihre Wurzelteile 2 Stunden in die Lösung tauchten. Nach der Tauchbehandlung wurden die Sämlinge in ein Reagenzglas gestellt, das am Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 Larven von Laodelphax striatellus der dritten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehen gelassen, worauf die toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (I) genannt.
b) Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 8 genannten Rezeptur zu einem Stäubemittel verarbeitet, und 500 mg des Stäubemittels wurden nach der Berger-Stäubemethode auf eingetopfte Paddy-Reispflanzen gestäubt (1/5000 a). Nach dem Bestäuben wurden abgeschnittene Blätter (15 cm lang) der Paddy-Reispf lanzen in ein Reagenzglas gegeben, das im Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 adulte Laodelphax striatellus in das Reagenzglas gegeben wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehen gelassen, worauf die toten Insekten gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (II) genannt.
030041/079S
Tabelle
Verbindung Nr. Mortalität, (D %
97 (II)
6 100 70
9 100 75
13 97 90
16 100 75
17 100 35
18 100 100
20 85 65
22 85 63
24 95 50
29 100 50
51 100 90
55 100 65
57 100 90
42 85 40
43 0 40
unbehandelt 0
Prüfmethode 2: Wirksamkeit gegen Spodoptera litura Auf gezüchtete Sämlinge (10 Tage nach der Keimung) von Sojabohnenpflanzen, die in Hydrokultur in einer Polyäthylenschale gezogen worden waren, wurden 20 ml einer Lösung von 500 ppm der Testverbindung (emulgierbares Konzentrat gemäß Beispiel 6) in Wasser (mit dem 3000~fach verdünnten Netzmittel "Dyne®" , hergestellt von der Anmelderin) mit einer Spritzpistole in einer Spritzkammer aufgesprüht (DUsendruck 1 bar). 2 Stunden nach dem Aufsprühen wurden zwei abgeschnittene Hauptblätter der Sojabohnen-
03QÖ41/07Ö6
pflanze in zwei Schalen (Durchmesser 6 cm, Höhe 4 cm) gelegt, worauf 10 Larven von Spodoptera litura der zweiten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Die Schalen wurden 24 Stunden im Raum (28°C) gehalten, worauf die toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 Mortalität,
%
Verbindung
Nr.		 Mortalität,
% 		Verbindung
Nr.		 ■ 100
4 100 20 100
5 100 22 100
7 100 23 100
8 100 24 100
9 100 25 100
10 100 26 100
12 100 27 ' 100
15 100 28 100
14 100 29 100
16 100 30 100
17 100 51 100
18 100 52 100
19 100 55 100
55 100 40 ·. 100
36 100 41 100
37 100 42 100
58 100 43 0
59 100 unbehandelt
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10
15 20
25
Prüfmethode 3: Wirksamkeit gegen Unaspis yanonensis
Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Formulierung zu einem netzbaren Pulver verarbeitet und mit Wasser zu einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wässrigen Suspension verdünnt (mit "Dyne®1 als Netzmittel, 3000-fach verdünnt). 20 ml der wässrigen Suspension wurden auf Larven (10 bis 50 der parasitierenden Zahl) von Unaspis yanonensis der zweiten Erscheinungsform auf einem eingetopften (9 cm Durchmesser) Sämling von Citrus trifoliate (2 Monate nach der Keimung) gesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde der Topf in ein Gewächshaus (25-3O°C) gestellt. Am 20.Tag nach dem Spritzen wurden die adulten Insekten gezählt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse als Mortalität sind in Tabelle 4 genannt. Die Mortalität (%) wird nach der folgenden Gleichung berechnet;
Mortalität (%) » 100 - Zahl adulter Insekten χ1(χ)
Zahl von Larven der zweiten Erscheinungsform
Tabelle 4
Verbindung
Nr.		 ""Mortalität,
%		 Verbindung
Nr.		 Mortalität,
%
1 86 29 97
2 75 31 75
79 33 70
4 84 34 79
12 71 35 82
25 100 unbehandelt 0
0300A1A079S
Prüfmethode 4; Wirksamkeit gegen Tetranychus urticae
Die Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 6 genannten Formulierung zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet und zur Bildung einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wässrigen Lösung mit Wasser verdünnt (unter Verwendung von "Dyne*-*1 als Netzmittel, 3000-fach verdünnt). 10 weibliche adulte Insekten Tetranichus urticae wurden auf den Sämliig einer in Hydrokultur in einer Polyathylenschale gezogenen Nierenbohnenpflanze aufgesetzt. Die Schalen wurden 24 Stunden in einer Glaskammer (28°C) gehalten, worauf 20 ml der wässrigen Lösung auf die Nierenbohnenpflanze aufgesprüht wurden. Nach dem Besprühen wurden die Schalen erneut in die Glaskammer gestellt. Die Zahl von adulten Insekten und Larven, die auf den Blättern lebten, wurden am 2. und 7.Tag nach dem Aufsprühen gezählt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 als Wertziffer der Wirksamkeit genannt, die durch Berechnen der Verringerung der Zahl der Larven und Insekten nach der folgenden Gleichung bestimmt wurde:
Verringerung der Zahl (%) = /TCZahl der eingesetzten Milben - Zahl der bei der Inspektion lebenden Larven)/ (Zahl der eingesetzten Milben)_7 x 100
Wertziffer der Wirksamkeit Verringerung der
___ Zahl, %
0 nicht mehr als 20
1 21 bis 50
2 51 bis 89
3 nicht weniger als
0300Λ1/079Β
- 35 -
Tabelle
Verbindung Wertziffer der
Wirksamkeit .£		 7. Tag Verbindung Wertziffer der
Wirksamkeit		 7. Tag
Nr. . .2. Tag 3 Nr. 2. Tag 3
1 3 0 18 3 3
3 3 19 VN 3
4 3 3 20 3 0
vn VN 3 21 5 3
7 3 0 22 3 3
8 3 3 23 3
9 3 3 24 3 3
10 3 0 25 3 3
11 S 3 29 3 3
12 3 VN 30 3 3
13 3 0 31 3 3
14 3 0 32 3 3
15 3 3 33 3
16 3 3
_ 		35 3 2.
17 3 3 36 3
37 3 3 42 3 3
38 3 3 ι 43 3 0
41 3 inbehandelt 0
Bezugsbeispiel Toxikologischer Test
Nachstehend sind die Werte der oralen akuten ToxizitMt genannt, die an 5 Wochen alten männlichen Mäusen des Stamms ddY-SLC ermittelt wurden.
0300A1/079S
Tabelle 6
Verbindung
Nr.		 LP50, mg/kg Verbindung
Nr.		 ^D50, mg Ag
1 >300 16 >300
2 >3OO 17 >300
3 >3OO 18 >300
4 >3OO 19 >300
5 >3OO 20 >300
6 >3OO 21 >300
7 >3OO 22 ca.300
8 >3OO 23 50 to 300
9 >3OO 24 >300
10 >3OO 25 >300
11 >3OO 26 >300
12 >3OO 27 50 to 300
13 >3OO 28 >3oo
14 >3OO 29 ca.3OO
15 >3OO 30 >300
51 >3OO 38 >300
52 >3OO j 39 >300
33 >3όο Ι 40 >300
34 >3OO 41 50 to 3OO
55 ca;3OO 42 >300
56 >3oo 43 >300
37 >3OO
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Claims (15)

  1. Patentansprüche 1) Verbindungen der Formel
    * 1 2
    in der R ein niederer Alkylrest, R ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, R Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluormethylrest und η eine ganze Zahl von O, 1, 2 oder 3 ist.
  2. 2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R ein niederer Alkylrest, R eine niedere
    Alkylthiogruppe, R Wasserstoff, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom, Y ein Halogenatom oder ein Trifluormethylrest un>1 η eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist.
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  3. 3) Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-
    1 zeichnet, daß der niedere Alkylrest, für den R steht, ein Äthylrest und die niedere Alkylthiogruppe,
    2
    für die R steht, eine n-Propylthiogruppe ist.
  4. 4) Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff ist.
  5. 5) Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel ist.
  6. 6) O-Äthy1-0-/1-(4-brompheny1)pyrazol-4-y17-S-n-propy1-phosphorthiolat.
  7. 7) 0-Äthyl-0-/"l-(3-chlorphenyl) pyrazol-4-ylJ-S-n-propylphosphorthiolat.
  8. 8) O-Äthy1-0-/1-(4-chlorpheny1)pyrazol-4-yl7-S-n-propy1-phosphorthiolat.
  9. 9) O-Äthy1-0-/1-(4-chlorpheny1)pyrazol-4-y17_s-n-propy1-phosphorthiolthionat.
  10. 10) O-Äthy 1-0-/1- (4-f luorpheny 1) pyrazol-4-yU-S-n-propy 1-phosphorthiolat.
  11. 11) O-Äthyl-0-/l-(3-trifluormethyl)pyrazol-4-yiJ-S-npropy1phosphorthiolat.
  12. 12) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel
    Yn /r-v, X ,
    N-Tv Il .0IT
    I Vo-p(2
    N=/ Hd
    1 · 2
    in der R ein niederer Alkylrest, R ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, R Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine nie-
    030041/0796
    dere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluormethylrest und η eine ganze Zahl von O, 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    in der R , Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder ein Salz dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    X X
    Il .OR1 II Hai
    Hai — P^ oder Hai — P^ _
    1 2
    in der R , R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom ist, verestert und bei Verwendung der letztgenannten Verbindung die veresterte Verbindung mit einer Verbindung der Formel R1^OH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, weiter umsetzt.
  13. 13) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    »-^ " -or1
    I Vo - P< 5
    1 3
    in der R ein niederer Alkylrest, R Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, R ein niederer Alkylrest, Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluormethylrest und η eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
    03004 1 /0795
    Metall- oder Ammoniumsalz einer O-Niederalkyl-O-(l-phenylpyrazol-4-y1)phosphorthiocarbonsäure der Formel
    B?
    1 3
    in der R , R , Y und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, M ein Metallatom oder ein Ammoniumrest ist, mit einem Aükylierungsmittel der allgemeinen Formel
    Hai - R5, (R5O)2SO2 oder R5OSO2^
    worin Hai ein Halogenatom ist, R die vorstehend genannte Bedeutung hat und φ ein Phenylrest ist, umsetzt.
  14. 14) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    OE
    in der Y ein niederer Alkylrest, ein niederer AIkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Trifluormethyl rest und η eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4-Halogenacetoessigsäure der Formel
    HaICH2COCH2COOH,
    in der Hai ein Halogenatom ist, mit einem Diazoniumsalz der Formel
    n^
    030CU1/079B
    3012133
    in Gegenwart einer Base umsetzt.
  15. 15) Insekticides und acaricides Präparat, enthaltend eine insekticid oder acaricid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 11.
    0300A1/079B
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