CH648563A5 - Pyrazol-4-yl-phosphorsaeureester, -thionophosphorsaeureester, -thiolophosphorsaeureester und -thionothiolophosphorsaeureester. - Google Patents
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Classifications
-
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Description
Die Erfindung betrifft neue Pyrazol-4-yl-phosphorsäure-ester. -thionophosphorsäureester, -thiolophosphorsäureester und -thionothiolophosphorsäureester der Formel:
Yn
N
0-P
N
in der R1 ein niederer Alkylrest, R;ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-gruppe oder ein Trifluormethylrest und n eine ganze Zahl von 0, 1,2 oder 3 ist oder zwei Substituenten Y eine Alkyli-dendioxygruppe bilden.
Die Erfindung bezieht sich fernerauf Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ein insektizides und/oder akarizides Mittel, das diese Verbindung als Wirkstoff enthält.
Mit dem Ziel, Insektizide oder Akarizide zu entwickeln, die wirtschaftlich im grosstechnischen Massstab hergestellt und unbedenklich ohne wesentliche Toxizität für Warmblüter und Fische und ohne wesentliche chemische Schädigung für Pflanzen angewandt werden können, wurden von der Anmelderin eine grosse Zahl von organischen Verbindungen hergestellt und umfangreiche Forschungsarbeiten in Form von biologischen und anderen Tests durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung mit der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkungen gegen pflanzenschädigende Insekten, aufpflanzen parasitierende Milben und Gesundheitsschädlinge einschliesslich Zecken, die auf Warmblütern parasitieren, usw. aufweisen und wirtschaftlich im grosstechnischen Massstab hergestellt werden können.
In der allgemeinen Formel (I) steht der niedere Alkylrest
R1 für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butyl. Der mit R2 bezeichnete niedere Alkoxyrest steht für Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und sek.- Butoxy. Die niedere Alkylthiogruppe ist eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylhio, Isobutylthio und sek.-Butylthio. Die niedere Alkoxycarbonylgruppe, für die R3 steht, kann beispielsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, z.B. Methoxycarbonyl und Äthocycarbonyl, sein. Von den durch Y dargestellten Gruppen haben die niederen Alkylreste, die niederen Alkoxyreste und die niederen Alkyl-thiogruppen die gleichen Bedeutungen, wie sie für R1 bzw. R2 angegeben wurden. Ausser den vorstehend genannten niederen Alkylresten kommt beispielsweise der t-Butylrest in Frage. Als Beispiele der Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu nennen, n stellt die Zahl der Substituenten Y dar; wenn n nicht kleiner ist als 2, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein. Ferner fällt dann, wenn die Gruppe, für die Y steht, niedere Alkoxyreste sind und n den Wert 2 hat, in den Rahmen der Erfindung der Fall, in dem zwei der Alkoxyreste sich zu einer Alkylidendioxy-gruppe, z.B. einer Methylendioxygruppe oder Isopropyliden-dioxygruppe, verbinden.
Eine vorteilhafte Klasse von Verbindungen der Formel (I) bilden Verbindungen, in denen R1 ein niederer Alkylrest, R2 eine niedere Alkylthiogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Halogenatom oder ein Trifluormethylrest und n eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist. Eine besonders wichtige Gruppe bilden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R1 ein Äthylrest und R2 eine n-Propylthiogruppe ist. Wichtig ist ferner eine Gruppe von Verbindungen, in denen R3 Wasserstoff ist.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung weisen eine starke insektizide und mitizide Wirkung gegen zahlreiche Insekten und Milben auf. Unter Aufrechterhaltung dieser ausgezeichneten Wirkung zeigen sie das charakteristische Merkmal, dass ihre orale akute Toxizität verhältnismässig gering ist. Verbindungen mit der Kombination, bei der R1 ein Äthylrest und R2 eine n-Propylthiogruppe ist, und die von den Verbindungen gemäss der Erfindung besonders wichtig sind, weisen die ausgezeichnete verhütende und abtötende Wirkung insbesondere gegen Schadinsekten wie Lepidoptera und Milben oder Zecken auf, während sie für Warmblüter bei oraler Einnahme eine geringe akute Toxizität aufweisen.
Diese Wirkung zeigt sich nicht nur bei direkter Anwendung der Verbindungen gemäss der Erfindung auf die Schädlinge beispielsweie durch Sprühen auf die Wirtspflanzen, sondern auch dann, wenn die von den Pflanzen durch die Wurzeln, Blätter, Stengel o.dgl. aufgenommenen Verbindungen (I) mit den Schädlingen in Berührung kommen, wenn diese beispielsweise an der Pflanze saugen oder nagen.
Die Verbindungen ( I ) gemäss der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie werden durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel
Y
n
(II)
OH
in der R\ Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
haben, oder eines Salzes dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(III)
in der Hai ein Halogenatom ist und R1, R2 und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, hergestellt. Die Veresterungsreaktion wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.
Als geeignete säurebindende Mittel werden insbesondere tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin und y-Collidin, oder Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Alkoholate von Alkalimetallen, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummeth-ylat und Natriumäthylat, verwendet. Von den Salzen der 4-Hydroxypyrazolverbindungen der allgemeinen Formel (II) eignen sich die entsprechenden Alkalisalze, wobei die Natrium-, Kaliumsalze usw. vorteilhaft sind. Normalerweise wird die Reaktion zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Pro-panol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, haloge-nierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B. Aceton und Meth-yläthylketon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Säureamide, z.B. Dimethylformamid, Ester, z.B. Äthylacetat, und Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion wird zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von —20° bis 150°C durchgeführt. Vorteilhaft ist eine Temperatur im Bereich von 0° bis 100°C. Die Reaktion ist in der Regel in 0,5 bis 10 Stunden vollendet. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie usw. bestätigt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das erhaltene Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet werden, um die gewünschte Verbindung zu isolieren. Beispielsweise wird die Reaktionslösung unmittelbar mit Wasser gewaschen oder vom Lösungsmittel befreit, dann mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, extrahiert, anschliessend mit Wasser gewaschen, beispielsweise über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei die Verbindung gemäss der Erfindung erhalten wird. Falls gewünscht, kann die Verbindung einer weiteren Reinigung nach Verfahren wie Destillation, Umkristallisation und Säulenchromatographie unterworfen werden.
Die Verbindung (I) gemäss der Erfindung wird auch durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder ihres Salzes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(IV)
in der R2, X und Hai die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in der gleichen Weise wie durch die vorstehend beschriebene Reaktion einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (III) hergestellt wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel n
rvo
N=r R5
X
II Hai
- P
<R2
(V)
io in der R2, R-\ X, Y, Hai und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, erhalten wird, worauf die veresterte Verbindung mit einer Verbindung der Formel R'OH, in der R1 die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
Ferner wird von den Verbindungen der allgemeinen ls Formel (I) eine durch die allgemeine Formel (VI)
II
0
H/
0 -
.OR
(VI)
^ 5 SR
25
bezeichnete Verbindung, in der insbesondere X ein Sauerstoffatom und R2 eine Alkylthiogruppe ist und R1, R\ Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R5 ein niederer Alkylrest ist, durch Umsetzung eines Metall- oder 30 Ammoniumsalzes einer 0-Niederalkyl-0-(l-phenylpyrazoI-4-yl)phosphorthiocarbonsäure der allgemeinen Formel
n
R10.
N,
1*3-°'
v
,0
* s
R-
M
(VII)
in der R1, R\Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, M ein Metallatom oder Ammoniumrest ist, mit einem der üblicherweise verwendeten Alkylierungsmittel der allge-45 meinen Formel
Hal-R5, (R50):SChoder R5OSO:0
(VIII)
in der Hai ein Halogenatom ist, R5 die bereits genannte so Bedeutung hat und 0 ein Phenylrest ist, hergestellt.
Als niederer Alkylrest, für den R5 steht, kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butylreste in Frage.
Die Reaktion kann unter ähnlichen Bedingungen, wiesie ss vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) genannt wurden, durchgeführt werden. Bei Verwendung eines verzweigten niederen Alkylhalogenids wird die Reaktion vorteilhaft mit geringer Verlängerung der Reaktionszeit «o durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (VII) können nach normalerweise angewandten bekannten Verfahren hergestellt werden, nämlich durch Umsetzung von 0-Niederalkyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)phosphorchloridothionaten, den Verbindungen der allge-65 meinen Formel (V), in der X ein Schwefelatom, R2 ein niederer Alkoxyrest und Hai ein Chloratom ist, mit einem Alka-limetall oder durch Umsetzung von 0,0-Di-niederalkyi-0-(l-phenylpyrazoI-4-yl)phosphorthionaten, den Verbin-
5
648 563
düngen der allgemeinen Formel (I), worin X ein Schwefel- dung der allgemeinen Formel (II) kann nach den durch die atom und R: ein niederer Alkoxyrest ist, mit Natriumhydro- folgende Gleichung dargestellten und in Annalen der Chemie gensulfid, Natriumalkylmercaptid, Natriumxanthat oder 313 (1900) 12 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Ver-
Kaliumxanthat in einem wasserfreien Alkohol. fahren hergestellt werden:
Die bei diesen Reaktionen verwendete Ausgangsverbin- s
I2COCH2COOC2H5 + x y-"2
CH,COONa
OCH,C00Na —NpC l 2. >
cooc2H5
/r^\ i ' uhuuuuna /r\\
NHN=C-00CH2Br 2 > 0H
COOC^
~C02 f OH
->
COOH
Die Patentinhaberin bemühte sich ferner um die Entwick- Ausbeute ermöglicht. Mit anderen Worten, das Verfahren lung eines grosstechnisch vorteilhaften neuen Verfahrens zur gemäss der Erfindung ist überaus vorteilhaft und wertvoll als Herstellung der Ausgangsverbindung der allgemeinen 30 grosstechnisches Herstellungsverfahren, und zahlreiche AusFormel (II) (worin R3 Wasserstoff ist). Hierbei wurde das gangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) (worin R3 nachstehend beschriebene Verfahren gefunden, das die Her- Wasserstoff ist) gemäss der Erfindung können nach diesem Stellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin Verfahren hergestellt werden.
R5 Wasserstoff ist, unter milden Bedingungen in erhöhter
HalCH2COCH2COOH + C/
(IX)
(X)
Base >
-C02
Base
Y_
NHN=CHC0CH2Hal > ° N-^,
(XI) N=/
(II)
Das Verfahren besteht darin, dass man Diazoniumsalze Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natri-der allgemeinen Formel (X) mit 4-Halogenacetoessigsäure umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, der allgemeinen Formel (IX) in Gegenwart einer Base zu Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kalium-
3-Halogenbrenztraubensäurealdehydphenylhydrazonen der hydroxid.
allgemeinen Formel (XI) umsetzt und die erhaltene Verbin- ss Die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der allge-dung der Ringschlussreaktion in Gegenwart einer Base unter- meinen Formel (II) (worin R3 Wasserstoff ist) aus einer Verwirft, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bindung der allgemeinen Formel (XI) wird in Gegenwart (worin R3 Wasserstoff ist) erhalten werden. einer Base durchgeführt. Als Basen eignen sich Hydroxide,
Die Reaktion, die zu 3-Halogenbrenztraubensäurealde- Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdal-hydphenylhydrazonen der allgemeinen Formel (XI) führt, 60 kalimetallen sowie Alkoholate von Alkalimetallen, z.B.
wird normalerweise bei einer Temperatur von — 10°C bis Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencar-
30°C durchgeführt. Als Lösungsmittel ist Wasser geeignet; bonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriummethylat und um jedoch zu verhindern, dass die gebildeten Kristalle durch Natriumäthylat. Vorteilhaft und zweckmässig sind u.a. stark das entwickelte Kohlendioxidgas zersprengt werden, können basische Verbindungen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhy-Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol zugesetzt 65 droxid und Alkoholate von Alkalimetallen. Die Menge der werden. Als Basen eignen sich beispielsweise organische car- Base, die vom wirtschaftlichen Standpunkt für die Reaktion bonsaure Salze, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide verwendet wird, liegt zweckmässig im Bereich von 1 bis 3 usw. von Alkali- und Erdalkalimetallen, z.B. Natriumacetat, Mol pro Mol der Verbindung (XI), jedoch kann auch die Ver-
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wendung eines grossen Überschusses zweckmässig sein. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B. Aceton und Methyläthyl-keton, Nitrile, z.B. Acetonitril, Säureamide, z.B. Dimethyl-formamid, und Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid. Die Reaktion verläuft gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis 100°C und geht auch bei einer Temperatur von nicht mehr als 0°C in Alkoholen leicht vonstatten, wenn Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkoholate von Alkalimetallen o.dgl. als Base verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht auch dann, wenn die Reaktion kontinuierlich ohne Isolierung der Verbindung (XI) im Verlauf der Reaktion durchgeführt wird, die Herstellung der gewünschten Verbindung (II) (in der R3 Wasserstoff ist) in hoher Ausbeute.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Ausgangsverbindungen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Bezugsbeispiel A
Herstellung von l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung e)
In 50ml Methanol werden 4,0 g Natriumhydroxid gelöst.
9.3 g 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-4-chlorphenylhy-drazon, die der Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt werden, lösen sich sofort, wobei die Temperatur der Lösung auf etwa 40°C steigt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und das Methanol abdestilliert, worauf 50 ml Wasser dem erhaltenen Rückstand zugesetzt werden. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert. Nach Neutralisation mit konzentrierter Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden
6.4 g der gewünschten Verbindung als nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.
Bezugsbeispiel B
Herstellung von l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung e)
4,0 g Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. In der Lösung werden 9,3 g 3-Chlorbenztraubensäurealdehyd-4-chlorphenylhydrazon suspendiert. Die Suspension wird 3 Stunden bei 50°C gerührt. Die Kristalle lösen sich allmählich, wobei die Suspension in eine homogene dunkelrote Lösung übergeht. Die Lösung wird gekühlt, und die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, worauf die zurückbleibende Lösung mitkonzentrierter Salzsäure neutralisiert wird. Die hierbei gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrockent. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 5,7 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.
Bezugsbeispiel C
Herstellung von l-(2,4-Dichlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung n)
27,0 g 3-Chlorbenztraubensäurealdehyd-2,4-dichlorphe-nylhydrazon werden in 100 ml Äthanol suspendiert. Der Suspension werden bei Raumtemperatur eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Nachdem das Gemisch 2 Stunden gerührt worden ist, wird das Äthanol abdestilliert und Wasser dem erhaltenen Rückstand zugesetzt, um den Rückstand zu lösen. Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert. Das Filtrat wird mit Eisessig neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 17,3 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt
148-149°C in einer Ausbeute von 87% erhalten.
In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (RR3 = H) genannt, die nach den in den Bezugsbeispielen A bis C beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
I V- OH (II)
N=/
Nr.
Yn n
Schmelzpunkt, °C
a
0
118-120
b
4-Br
1
157-159
c
2-C1
1
105-106
d
3-C1
1
98-99
e
4-C1
1
127-128
f
4-F
1
155-157
g
4-1
1
203-205
h
2-CH3
1
128-130
i
4-CHB
1
125-127
j
4-n-C3H7
1
101-102
k
4-CH3O
1
111-112
1
4-CHsS
1
127
m
3-CFb
1
96-97
n
2,4-Ch
2
148-149
0
3,4-Ch
2
152-154
P
3,5-Ck
2
125-127
q
2,4-(CH3)2
2
122-124
r
2,6-(CH3>
2
169-170
s
2-F, 4-CI
2
137-139
t
2-CH3,4-CI
2
102-104
u
2-CH3,5-NCh
2
128-130
v
3,4-CH2^
2
125-126
^O-
w
2,4,5-Ch
3
181-183
Bezugsbeispiel D
Herstellung von 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-4-chlorphenylhydrazon (Verbindung f')
In einem Gemisch von 500 ml Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure werden 128 g p-Chloranilin gelöst. Der Lösung wird eine Lösung von 69 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 0°C gehalten wird. Dann wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 136,5 g 4-Chloracetoessigsäure in 200 ml Wasser zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0° bis 5°C gehalten wird. Anschliessend wird eine Lösung von 164 g Natriumacetat in 300 ml Wasser zugesetzt, wobei sich eine gelbe Fällung unter kräftiger Blasenbildung bildet. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung aufhört, worauf die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, wobei 224 g der gewünschten Verbindung entsprechend einer Ausbeute von 97% erhalten werden. Schmelzpunkt 190-192°C (Zers.).
In der folgenden Tabelle sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (XI) genannt, die nach dem in Bezugsbeispiel D beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
6
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
648563
Nr.
Ha!
"
n
Schmelzpunkt, °C
a'
Br
0
178-180
b'
Br
4-Br l
182-184
c'
Br
2-C1
l
97-99
d'
Br
3-C1
l
152-154
e'
Br
4-CI
l
175-177
f'
Cl
4-CI
l
190-192
Cr'
Br
4-F
l
178-180
h'
Br
4-1
l
170-172
i'
Br
2-CHJ
l
105-108
y
Br
4-CHJ
l
158-160
k'
Br
4-n-OH"
l
120-121
1'
Br
4-CHÎO
l
138-140
m'
Br
3-CFJ
l
121-123
n'
Br
2,4-Ch
2
132-134
0'
Br
3,4-Ch
2
168-170
P'
Br
3,5-Cl:
2
181-183
q'
Br
2,4-(CHj):
2
125-127
r'
Br
2,6-(CHj);
2
98-99
s'
Br
2-F, 4-CI
2
133-135
t'
Br
2-CHj,4-C1
2
158-160
u'
Br
2-CHÌ, 5-NOz
2
170-173
/°" 3,4-CH: ^
V'
Br
2
136-137
O-
W Br 2,4,5-Cb 3 153-155
* Bei allen genannten Schmelzpunkten handelt es sich um die Zersetzungstemperatur.
Die Phosphorchloridate (III) oder (IV) können nach bekannten Verfahren oder ähnlichen Verfahren leicht hergestellt werden.
Die Verbindung (I) gemäss der Erfindung sind wirksam für die Bekämpfung von Gesundheitsschädlingen, Insekten, die auf Pflanzen parasitieren, und Milben.
Im einzelnen sind die Verbindungen gemäss der Erfindung und die sie enthaltenden Präparate besonders wirksam für die Verhinderung des Befalls mit den nachstehend genannten Schadinsekten und Milben und ihre Vertilgung: Schadinsekten der Ordnung Hemiptera, z.B. Eurydema rugosa, Scoti-nophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Lao-delphax stiatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yano-nensis, Aphis glycines, Lipaphis pseudobrassicae, Brevico-ryne brassicae und Aphis gossypii; Schadinsekten der Ordnung Lepidoptera, z.B. Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rape crucivora, Chilo suppressalis, Plusia nigrisigna, Halicoverpa assulta, Leucania separate, Mamestra brasicae, Adoxophyesorana, Syllepte derogate, Cnaphalocrocis medi-nalis und Phthorimaea operculella; Schadinsekten der Ordnung Coleoptera, z.B. Epilachna vigintioctopunctata, Aula-cophora femoralis, Phyllotetra striolate, Oulema orgzae und Echinocnemus squameus; Schadinsekten der Ordnung Diptera, z.B. Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antiqua und Hylemya platura; Schadinsekten der Ordnung Orthoptera, z.B. Locusta migratoria und Cryllotalpa africana; Schadinsekten der Ordnung Blattariae, z.B. Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa, Spinnmilben (Ordnung Tetranychidae), z.B. Tetranychus urticae,
Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinna-barinus, Panonychus ulmi und eriophyide Milben (Erio-phyidae), z.B. Aculus pelekassi, Zecken, z.B. Ixodidae, und Nematoden, z.B. Aphelenchoides besseyi.
Für die Anwendung als insektizide und akarizide Mittel können die Verbindungen (I) gemäss der Erfindung zu beliebigen bekannten Präparaten, die für landwirtschaftliche Chemikalien üblich sind, formuliert werden. Beispielsweise werden eine oder mehrere Arten der Verbindungen (I) in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst oder dispergiert oder mit einem geeigneten festen Träger gemischt oder daran adsorbiert, um emulgierbare Konzentrate, Lösungen in Öl, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, Tabletten, Sprays, Anstrichmittel, Salben o.dgl. herzustellen. Falls erforderlich, können auch Emulgatoren, Suspensionshilfsstoffe, Verlaufmittel, Penetrationsmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren usw. in diese Präparate eingearbeitet werden. Diese Präparate können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Der Wirkstoffgehalt der insektiziden und mitiziden Präparate ist verschieden in Abhängigkeit vom vorgesehenen Anwendungszweck, beträgt jedoch zweckmässig etwa 10 bis 90 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern usw., 0,1 bis 10 Gew.-% bei Präparaten auf Ölbasis, Pulvern oder Stäubemitteln und 1 bis 20 Gew.-% bei Granulat. Ferner können diese Konzentrationen in Abhängigkeit vom Anwendungszweck in geeigneter Weise verändert werden, während die emulgierbaren Konzentrate, Spritzpulver u.dgl. vor ihrer Anwendung zweckmässig mit Wasser usw. für die Dispergie-rung verdünnt und gestreckt werden können (beispielsweise 100-bis 100 OOOfach).
Als flüssige Träger eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Äthylen-glykol), Ketone (z.B. Aceton und Methyläthylketon), Äther (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Cellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin, Kerosin, Leichtöl, Heizöl und Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol und Methylnaph-talin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (z.B. Dimethylform-amid), Ester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Ester von Glycerin mit Fettsäuren), Nitrile (z.B. Acetonitril) und andere Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische von wenigstens zwei Arten dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele geeigneter fester Träger sind Pulver pflanzlichen Ursprungs (z.B. Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Weizenmehl und Holzmehl), Pulver mineralischen Ursprungs (z.B. Ton wie Kaolin, Bentonit und saurer Ton, Talkum, z.B. Talkumpulver und Pegotitpulver, Siliciumdioxid, z.B. Diatomeenerde und Glimmerpulver), Aluminiumoxid, Schwefelpulver und Aktivkohle. Diese festen Träger können allein oder in Gemischen von wenigstens zwei Ärten dieser Träger verwendet werden.
Geeignete Salbenhilfsstoffe sind beispielsweise Polyäthy-lenglykol, Pektin, Ester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren, z.B. Glycerinmonostearat, Cellulosede-rivate, z.B. Methylcellulose, Natriumalginat, Bentonit,
höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin, Petrolatum, weisses Petrolatum, flüssiges Paraffin, Schmalz, verschiedene Öle pflanzlichen Ursprungs, Lanolin, wasserfreies Lanolin, gehärtetes Öl und Harze. Diese Hilfsstoffe werden in geeigneter Weise ausgewählt und können allein oder als Gemische von wenigstens zwei Arten direkt oder mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden.
Von den als Emulgatoren, Netzmitteln, Penetrantien, Dispergiermitteln usw. geeigneten oberflächenaktiven Mitteln können nach Bedarf die folgenden Produkte verwendet
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 563
werden: Seifen, Polyoxyarylester (z.B. das Produkt «Nonal®», Hersteller Takemoto Oils & Fats Co., Ltd.), Alkylsulfate (z.B. die Produkte «Emal 10®» und «Emal 40®», Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.), Alkylsulfonate (z.B. die Produkte «Neogen®» und «Neogen TR®», Hersteller Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., und das Produkt «Neoperex®», Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.), Polyäthylenglykoläther (z.B. die Produkte «Nonipol 85®», «Nonipol 100®» und «Nonipol 160®», Hersteller Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) und Ester von mehrwertigen Alkoholen (z.B. die Produkte «Tween 20®» und «Tween 80®», Hersteller Kao Atlas Co., Ltd.). Ferner können die Verbindungen gemäss der Erfindung in Mischung beispielsweise mit anderen Arten von Insekticiden (Insekticide auf Basis von Pyrethrin, Insekticide auf Basis von organischem Phosphor, Carbamat-Insekticide, natürlich vorkommende Insekticide), Acariciden, Nemato-ciden, Herbiciden, Pflanzenhormonpräparaten, pflanzen-wachstumsregelnden Mitteln, Fungiciden und Baktericiden (z.B. Fungiciden auf Kupferbasis, organischen chlorierten Fungiciden, Organoschwefelfungiciden und Fungiciden auf Phenolbasis), Synergisten, Insektenanlockmitteln, Insekten-abstossmitteln, Farbstoffen und Düngemitteln, formuliert werden.
Die Präparate, die die Verbindungen (I) enthalten, können zur Bekämpfung der vorstehend genannten Insekten, Milben oder Zecken verwendet werden, indem sie beispielsweise auf trockene Feldfrüchte wie Kohl, Sojabohnen, Mais, Baumwolle und Tabak, und Obstbäume wie Apfelbäume, Orangenbäume usw. aufgebracht werden. Die Präparate können ferner unmittelbar auf das Vieh oder innen und aussen auf Ställe oder Geflügelhäuser aufgebracht werden. Die Aufwandmenge des Wirkstoffs liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 50 g bis etwa 5 kg pro ha, vorzugsweise etwa 100 g bis 3 kg pro ha.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 0-Äthyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 4)
In 50 ml Methanol werden 0,5 g metallisches Natrium gelöst. Der Lösung werden 3,2 g l-Phenyl-4-hydroxypyrazol zugesetzt. Durch vollständige Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wird das Natriumsalz von l-Phenyl-4-hydroxypyrazoI erhalten. Das Natriumsalz wird in 60 ml Methyläthylketon suspendiert. Der Suspension werden 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat zugesetzt, worauf 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Methyläthylketon abdestilliert und Toluol dem Rückstand zugesetzt. Die Tolu-olschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform). Hierbei werden 4,9 g der gewünschten Verbindung in Form eines leicht gelben öligen Produkts erhalten, n^81,5407.
Beispiel 2
Herstellung von 0-Äthyl-0-(l-phenylpyrazol-4-yl)-S-n-propylphosphorthiolthionat (Verbindung Nr. 5)
In 60 ml Aceton werden 3,6 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von l-Phenyl-4-hydroxypyrazol suspendiert. Der Suspension werden 4,4 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthiol-thionat zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, worauf das Aceton abgedampft wird. Dem Rückstand wird Toluol zugesetzt. Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform). Hierbei werden 4,7 g der gewünschten Verbindung als leicht gelbes öliges Produkt erhalten, no 1,5783.
Beispiel 3
Herstellung von 0-Äthyl-0-[l-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 16)
In 60 ml Acetonitril werden 3,9 g l-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol gelöst. Der Lösung werden 2,0 g Triäthy-lamin und dann 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphosphorchlorid-thiolat zugesetzt, worauf 3 Stunden bei 50°C gerührt wird. Das Acetonitril wird dann abdestilliert. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,2 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe ölige Verbindung erhalten, nj? 1,5604.
Beispiel 4
Herstellung von 0-Äthyl-0[l(3,4-dichlorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 31)
In 60 ml Methyläthylketon werden 4,6 g l-(3,4-Dichlor-phenyl)-4-hydroxypyrazol gelöst. Der Lösung werden 2,8 g Kaliumcarbonat und 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphosphor-chloridthiolat zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,9 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe ölige Verbindung erhalten, nj,71,5737.
Beispiel 5
Herstellung von 0-Äthyl-0-[l-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]S-n-propylphoshorthiolat (Verbindung Nr. 16)
Zu 60 ml Äthanol werden 6,8 g Natrium-0-äthyl-0[l-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]phosphorthiolat und 2,7 g n-Pro-pylbromid gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 70°C gerührt. Das hierbei gebildete anorganische Salz wird abfiltriert und das Äthanol entfernt. Dem Rückstand wird Toluol zugesetzt. Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,0 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe, ölige Verbindung erhalten, nj? 1,5604.
In der folgenden Tabelle 1 sind Verbindungen, die auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt wurden, sowie die gemäss den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Verbindungen genannt.
8
5
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
9
648563
Tabelle 1
Konstante
1
CHb
OCH3
H
S
-
0
no 1.5696
2
C2H5
OC2H5
H
S
-
0
no 1.5520
3
C2H5
OC3H?(n)
H
S
-
0
nn 1.5425
4
C2H5
SC3H7(n)
H
0
-
0
n2D81.5407
5
C2H5
SC3H7(n)
H
s
-
0
no 1.5783
6
C2H5
OC3H7(n)
-COOC2H5
s
-
0
no 1.5432
7
C2H5
SC3H7(n)
-COOC2H5
0
-
0
ng11.5434
8
C2H5
SC3H7(n)
-COOC2H5
s
-
0
nji01.5683
9
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-Br
1
n^l.5755
10
C2H5
SCsH7(n)
H
s
4-Br
1
no 1.6025
11
C2H5
OC2H5
H
s
2-C1
1
no 1.5516
12
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2-C1
1
ÜD 1.5493
13
C2H5
SC3H7(n)
H
0
3-C1
1
n?? 1.5655
14
C2H5
SC3H7(n)
H
s
3-C1
1
no 1-5922
15
C2H5
OC2H5
H
s
4-C1
1
n2D41.5635
16
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-C1
1
no 1.5604
17
C2HS
SC3H7(n)
H
s
4-C1
1
ni?1.5933
18
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-F
1
njb°1.5368
19
C2H5
SC3H7(n)
H
s
4-F
1
no 1.5695
20
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-1
1
ng11.6000
21
C2H5
OC2H5
H
s
2-CH3
1
njpl.5517
22
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2-CH3
1
n^l.5525
23
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-CH3
1
ng 1.5409
24
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-C3H7(n)
np 1.5446
25
C2H5
SC3H7(n)
H
s
4-CHaO
1
no 1.5757
26
C2H5
SC3H7(n)
H
0
4-CHsS
1
n^ 1.5883
27
C2H5
SC3H7(n)
H
0
3-CF3
1
no 1.5169
28
C2H5
SC3H7(n)
H
s
3-CF3
1
no 1.5445
29
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2,4-Ch
2
n2J 1.5586
30
C2H5
SC3H7(n)
H
s
2,4-Ch
2
no 1.5893
31
C2HS
SC3H7(n)
H
0
3,4-Ch
2
n" 1.5737
32
C2HS
SC3H7(n)
H
s
3,4-Ck
2
n2D° 1.5982
33
C2H5
SC3H7(n)
H
0
3,5-Ch
2
n2D61.5698
34
C2H5
OC2H5
H
s
2,4-(CH3)2
2
n2D71.5361
35
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2,4-(CH3)2
2
n" 1.5355
36
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2,6-(CH3)2
2
n2D81.5264
37
C2H5
SC3H7(n)
H
0
2-F,4-Cl
2
n2D81.5481
648563
10
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung R1
R:
R3
Yn
Physikalische Konstante
38
39
40
41
42
43
C2H5 C2H5 C2H5
C2H5
C2H5 C2H5
SCjH7(n) H
SC3H7(n) H
SC3H7(n) H
SGH7(n)
SC3H7(n) SC3H7(n)
H
H H
O O S
O
o s
2-CH3,4-Cl
2-CH3,5-N02
2-CH3,5-N02
3,4-CH2^
2,4,5-Cb 2,4,5-Cb
-O -O
n2D81.5474 np 1.5566 n2D° 1.5822
nf,81.5481
n2D81.5722 ni01.5994
Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat
Verbindung Nr. 16
20 Gew.-%
Xylol
75 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther (Nonipol 85®)
5 Gew.-%
Ein emulgierbares Konzentrat wird durch
Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.
Beispiel 7
Netzbares Pulver
Verbindung Nr. 17
30 Gew.-%
Natriumligninsulfonat
5 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther (Nonipol 85®)
5 Gew.-%
Weissruss
30 Gew.-%
Ton
30 Gew.-%
Ein netzbares Pulver wird durch Mischen der vorstehenden Bestandteile erhalten.
Stäubemittel Verbindung Nr. 31 Weissruss Ton
Beispiel 8
3 Gew. 3 Gew. 94 Gew.
Durch Mischen der vorstehenden Bestandteile wird ein Stäubemittel erhalten.
Granulat Verbindung Nr. 9 N atriumligninsulfonat Ton
Beispiel 9
Tauchbehandlung wurden die Sämlinge in ein Reagenzglas 20 gestellt, das am Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 Larven von Laodelphax striatellus der dritten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehen gelassen, worauf die toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die 25 erhaltenen Ergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (I) genannt.
b) Eine Testverbindung wurde gemäss der in Beispiel 8 genannten Rezeptur zu einem Stäubemittel verarbeitet, und 500 mg des Stäubemittels wurden nach der Berger-Stäubeme-30 thode auf eingetopfte Paddy-Reispflanzen gestäubt (1/5000 a). Nach dem Bestäuben wurden abgeschnittene Blätter (15 cm lang) der Paddy-Reispflanzen in ein Reagenzglas gegeben, das im Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 adulte Laodelphax striatellus in das Reagenzglas gegeben 35 wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehengelassen, worauf die toten Insekten gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (II) genannt.
40 Tabelle 2
45
10Gew.-% 5 Gew.-% 85 Gew.-%
50
Durch Mischen dieser Bestandteile wird ein Granulat erhalten. ss
Beispiel 10
Prüfmethode 1:
Wirksamkeit gegen Laodelphax striatellus a) Eine Testverbindung wurde gemäss der in Beispiel 6 60 genannten Rezeptur zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet. Das Präparat wurde mit Wasser so verdünnt, dass eine Behandlungslösung mit einer Konzentration von 40 ppm erhalten wurde. 2,5 ml der Behandlungslösung wurden in ein Reagenzglas (1,7 cm Durchmesser, 4 cm Höhe) 65
gegeben, in das drei Sämlinge einer Paddy-Reispflanze (am 7. Tag nach der Keimung) so eingesetzt wurden, dass ihre Wurzelteile 2 Stunden in die Lösung tauchten. Nach der
Verbindung Nr.
Mortalität, %
(I)
(II)
6
97
70
9
100
75
13
100
90
16
97
75
17
100
35
18
100
100
20
100
65
22
85
63
24
85
50
29
95
30
31
100
90
33
100
65
37
100
90
42
100
40
43
85
40
unbehandelt
0
0
Prüfmethode 2:
Wirksamkeit gegen Spodopera litura Auf gezüchtete Sämlinge (10 Tage nach der Keimung) von Sojabohnenpflanzen, die in Hydrokultur in einer Polyäthylenschale gezogen worden waren, wurden 20 ml einer Lösung von 500 ppm der Testverbindung (emulgierbares Konzentrat
11
gemäss Beispiel 6) in Wasser (mit dem 3000fach verdünnten Netzmittel «Dyne®», hergestellt von der Anmelderin) mit einer Spritzpistole in einer Spritzkammer aufgesprüht (Düsendruck 1 bar). 2 Stunden nach dem Aufsprühen wurden zwei abgeschnittene Hauptblätter der Sojabohnen- s pflanze in zwei Schalen (Durchmesser 6 cm, Höhe 4 cm)
gelegt, worauf 10 Larven von Spodoptera litura der zweiten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Die Schalen wurden 24 Stunden im Raum (28°C) gehalten, woraufdie toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die io Versuchsergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Verbindung Nr.
Mortalität,0»
Verbindung Nr.
Mortalität, %
4
100
20
100
5
100
22
100
7
100
23
100
8
100
24
100
9
100
25
100
10
100
26
100
12
100
27
100
13
100
28
100
14
100
29
100
16
100
30
100
17
100
31
100
18
100
32
100
19
100
33
100
35
100
40
100
36
100
41
100
37
100
42
100
38
100
43
100
39
100
unbehandelt
0
Prüfmethode 3:
Wirksamkeit gegen Unaspis yanonensis 40
Eine Testverbindung wurde gemäss der in Beispiel 7 beschriebenen Formulierung zu einem netzbaren Pulver verarbeitet und mit Wasser zu einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wässrigen Suspension verdünnt (mit «Dyne®» als Netzmittel, 3000fach verdünnt). 20 ml der wässrigen Suspen- 45 sion wurden auf Larven (10 bis 50 der parasitierenden Zahl) von Unaspis yanonnensis der zweiten Erscheinungsform auf einem eingetopften (9 cm Durchmesser) Sämling von Citrus trifoliate (2 Monate nach der Keimung) gesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde der Topf in ein Gewächshaus (25-30°C) so gestellt. Am 20. Tag nach dem Spritzen wurden die adulten Insekten gezählt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse als Mortalität sind in Tabelle 4
648 563
genannt. Die Mortalität (%) wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
.... ZahladulterInsekten
Mortahtat (%) " 100 - Zahl von Larven der x 100
zweiten Erscheinungsform
Tabelle 4
Verbindung Nr.
Mortalität, %
Verbindung Nr.
Mortalität, %
1
86
29
97
2
75
31
75
3
79
33
70
4
84
34
79
12
71
35
82
25
100
unbehandelt
0
Prüfmethode 4:
Wirksamkeit gegen Tetranychus urticae
Die Testverbindung wurde gemäss der in Beispiel 6 genannten Formulierung zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet und zur Bildung einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wässrigen Lösung mit Wasser verdünnt (unter Verwendung von «Dyne®» als Netzmittel, 3000-fach verdünnt). 10 weibliche adulte Insekten Tetranichus urticae wurden auf den Sämling einer in Hydrokultur in einer Polyäthylenschale gezogenen Nierenbohnenpflanze aufgesetzt. Die Schalen wurden 24 Stunden in einer Glaskammer (28°C) gehalten, worauf 20 ml der wässrigen Lösung auf die Nierenbohnenpflanze aufgesprüht wurden. Nach dem Besprühen wurden die Schalen erneut in die Glaskammer gestellt. Die Zahl von adulten Insekten und Larven, die auf den Blättern lebten, wurden am 2. und 7. Tag nach dem Aufsprühen gezählt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 als Wertziffer der Wirksamkeit genannt, die durch Berechnen der Verringerung der Zahl der Larven und Insekten nach der folgenden Gleichung bestimmt wurde:
Verringerung der Zahl (%) = [(Zahl der eingesetzten Milben -Zahl der bei Inspektion lebenden Larven)/(Zahl der einge-setzen Milben)] x 100
Wertziffer der
Verringerung der Zahl, %
Wirksamkeit
0
nicht mehr als 20
1
21 bis 50
2
51 bis 89
3
nicht weniger als 90
Tabelle 5
Verbindung Wertziffer der Wirksamkeit Verbindung Wertziffer der Wirksamkeit
Nr. Nr.
2. Tag 7. Tag 2. Tag 7. Tag
1
3
3
18
3
3
3
3
0
19
3
3
4
3
3
20
3
3
5
3
3
21
3
0
7
3
3
22
3
3
8
3
0
23
3
3
9
3
3
24
3
3
10
3
3
25
3
3
648563
12
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Verbindung Wertziffer der Wirksamkeit Verbindung Wertziffer der Wirksamkeit
Nr. Nr.
2. Tag 7. Tag 2. Tag 7. Tag
11
3
0
29
3
3
12
3
3
30
3
3
13
3
3
31
3
3
14
3
0
32
3
3
15
3
0
33
3
3
16
3
3
35
3
3
17
3
3
36
3
3
37
3
3
42
3
3
38
3
3
43
3
3
41
3
3
unbehandelt
0
0
Bezugsbeispiel
Toxikologischer Test genannt, die an 5 Wochen alten männlichen Mäusen des
Nachstehend sind die Werte der oralen akuten Toxizität Stamms ddY-SLC ermittelt wurden.
Tabelle 6
Verbindung Nr.
I .D"i, mg/kg
Verbindung Nr.
LDjii, mg/kg
1
>300
16
>300
2
>300
17
>300
3
>300
18
>300
4
>300
19
>300
5
>300
20
>300
6
>300
21
>300
7
>300
22
ca. 300
8
>300
23
50 bis 300
9
>300
24
>300
10
>300
25
>300
11
>300
26
>300
12
>300
27
50 bis 300
13
>300
28
>300
14
>300
29
ca. 300
15
>300
30
>300
31
>300
38
>300
32
>300
39
>300
33
>300
40
>300
34
>300
41
50 bis 300
35
ca. 300
42
>300
36
>300
43
>300
37
>300
B
Claims (11)
- 648563PATENTANSPRÜCHE I. Verbindungen der Formel:2oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel:(I)Hal-P(IV)worin R1 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R2 eine niedere Alkoxygruppe oder eine niedere Alkylthiogruppe bedeutet, R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Y eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine niedere Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, Nitro oder Trifluor-methyl bedeutet oder zwei Substituenten Y eine Alkyliden-dioxygruppe bilden und n für 0,1,2 oder 3 steht.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine niedere Alkylthiogruppe bedeutet, R3 Wasserstoff bedeutet, Y ein Halogenatom oder Trifluor-methyl bedeutet und n für 1,2 oder 3 steht.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Äthyl bedeutet und R2 n-Propylthio bedeutet.
- 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff ist.
- 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel ist.
- 6. 0-Äthyl-0-[l -(4-bromphenyl)-pyrazol-4-yl]-S-n-pro-pylthiolophosphat, 0-Äthyl-0-[l-(3-chlorphenyl)-pyrazol-4-yl]-S-n-propylthiolophosphat, 0-Äthyl-0-[l -(4-chlor-phenyl)-pyrazol-4-yl]-S-n-propylthiolophosphat, O-Äthyl-O [l-(4-chlorphenyl)-pyrazol-4-yl]-S-n-propyl-thionothiolo-phosphat, 0-Äthyl-0-[l -(4-fluorphenyl)-pyrazol-4-yl]-S-n-propylthiolophosphat bzw. 0-Äthyl-0-[l-(3-trifluormethyl) pyrazol-4-yl]-S-n-propylthiolophosphat nach Anspruch 1.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:io worin Hai ein Halogenatom ist, verestert und die so erhaltene Verbindung weiter mit einer Verbindung der Formel R'OH umsetzt.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:15II .OK1 (VI)'Pxse525worin R1, R3, Y und n die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R5 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall- oder Ammoniumsalz einer 0-Niederalkyl-0-(l-phenylpyrazol-4-30 yl)-thiophosphorsäure, das der Formel:- 35>3-0E1Q ^0 x S\n (VII)n ry°HN=r r3entspricht, wobei M ein Metallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, mit einem Alkylierungsmitte] der Formel:45(II)Hal-R5, (R50)2S02 oder R5OSCh0(VIII)oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel:worin Hai ein Halogenatom bedeutet und 0 einen Phenylrest bedeutet, umsetzt.so 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R3 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Halogenacetessigsäure der Formel:HalCmCOCHîCOOH(III)(IX)55worin Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Base mit einem Diazoniumsalz der Formel:worin Hai ein Halogenatom ist, verestert.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:60"N2C1(X)n ry°H(II)R"umsetzt und die resultierende Verbindung der im Anspruch 7 65 angegebenen Formel II, worin R3 Wasserstoff bedeutet, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der im Anspruch 7 angegebenen Formel III verestert.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der3648563Formel 1, worin R3 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-HaIogenacetessigsäure der Formel:HalCH:COCH:COOH (IX)worin Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Base mit einem Diazoniumsalz der Formel:Yn umsetzt, die resultierende Verbindung der im Anspruch 8 angegebenen Formel II, worin R3 Wasserstoff bedeutet, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der im Anspruch 8 angegebenen Formel IV verestert und die so erhaltene Verbindung weiter mit einer Verbindung der Formel R'OH umsetzt.
- 12. Insektizides und/oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine insektizid- und/oder akarizid-wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.
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