DE2937615C2

DE2937615C2 -

Info

Publication number: DE2937615C2
Application number: DE2937615A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuku Osaka Jp Okada; Yasuo Kyoto Jp Sato
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1989-07-20
Also published as: BR7905949A; JPS6128679B2; SU1215623A3; FR2436790B1; GB2031895B; US4424214A; GB2031895A; IT1119163B; CH643859A5; IL58187A; FR2436790A1; DE2937615A1; JPS5547695A; IT7968833A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Pyrazolylthiolophosphorsäureester, Verfahren zur Herstellung derselben und insektizide und/oder akarizide Mittel, die diese Ester enthalten, wie in den Ansprüchen erläutert.

Pyrazolylthiolophosphorsäureester mit ähnlichen Substitutionsmuster sind in den DE-OS 26 03 215 und 26 43 564 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen allerdings gegenüber diesem Stand der Technik eine bessere insektizide Wirkung.

Aus der US-PS Nr. 27 54 244 sind Verbindungen der Formel:

bekannt, worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder monocyclisches Aryl bedeutet, R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₃ und R₄ Niederalkyl bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Die Verbindungen der Formel A haben insektizide und akarizide Wirkung. Sie unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch, daß bei den erfindungsgemäßen Verbindungen das vom Phosphoratom am weitesten entfernte Stickstoffatom durch eine gegebenenfalls p-substituierte Arylgruppe substituiert sein muß, während dieses Stickstoffatom bei den Verbindungen der Formel A unsubstituiert ist, und daß bei den erfindungsgemäßen Verbindungen eine n-Propylthiogruppe an das Phosphoratom gebunden sein muß, während bei den Verbindungen der Formel A zwei Niederalkoxygruppen an das Phosphoratom gebunden sind.

Um ein Insektizid und/oder Akarizid zu entwickeln, das rentabel in technischem Maßstab hergestellt werden kann und ohne wesentliche Toxizität für Menschen, warmblütige Tiere und Fische risiko- und gefahrlos angewendet werden kann, ohne daß es irgendwelche wesentlichen Vergiftungsentschädigungen bei Pflanzen hervorruft, wurden viele organische Verbindungen synthetisiert und durch Ausführung biologischer und anderer Tests untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die folgenden Verbindungen O-Ethyl-S-n-propyl-O-(4-brom-1-phenylpyrazol-3-yl)thiolophosphorsäur-eester der Formel

O-Ethyl-S-n-propyl-O-(4-chlor-1-phenylpyrazol-3-yl)thiolophosphorsäu-reester der Formel

O-Ethyl-S-n-propyl-O-[1-(4-bromphenyl)pyrazol-3-yl]thiolophosphorsäu-reester der Formel

O-Etyl-S-n-propyl-O-[1-(4-chlorphenyl)-4-chlor-pyrazol- 3-yl]-thiolophosphorsäureester der Formel

und O-Ethyl-S-n-propyl-O-[1-(4-methylphenyl)-4-chlor-pyrazol- 3-yl]-thiolophosporsäureester der Formel

eine ausgeprägte insektizide und/oder akarizide Wirkung gegen Haushaltsschädlinge, Pflanzenschädlinge und Milben haben und rentabel in technischem Maßstab hergestellt werden können.

Überdies haben die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur ein breites insektizides Wirkungsspektrum, das die verschiedensten Insekten umfaßt, sondern zeigen auch eine besonders ausgeprägte Bekämpfungswirkung gegen Insekten der Ordnung Lepidoptera und gegen Milben. Diese Aktivität zeigt sich nicht nur, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt auf Schädlinge aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen auf Wirtspflanzen, sondern auch dann, wenn die von den Pflanzen durch die Wurzeln, Blätter, Stengel oder dergleichen absorbierten erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Schädlingen in Berührung kommen, wenn die letzteren z. B. die Pflanze aussaugen oder annagen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin R¹ für Phenyl steht, das gegebenenfalls in 4-Position mit Br, Cl oder CH₃ substituiert ist, und R² H, Br oder Cl bedeutet, oder ein Salz davon, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II

worin W für OC₂H₅ oder Y steht und Y Halogen darstellt, umsetzt, und, falls W in der allgemeinen Formel II für Y steht, die so erhaltene Verbindung weiter mit Ethanol umsetzt.

Diese Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors ausgeführt. Beispiele solcher Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, γ-Collidin usw., die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und die Alkoholate von Alkalimetallen, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumäthylat usw.

Als Salze eines 3-Hydroxypyrazolderivates der Formel I verwendet man zweckmäßig ein Alkalimetallsalz, wie z. B. das Natriumsalz oder Kaliumsalz. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt; zweckmäßige inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., Äther, z. B. Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw., Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon usw., Nitrile, z. B. Acetonitril usw., Säureamide, z. B. Dimethylformamid usw., Ester, z. B. Äthylacetat usw., und Sulfoxyde, z. B. Dimethylsulfoxyd usw.

Die Reaktion kann bei einer geeigneten Temperatur von -20 bis +150°C ausgeführt werden. Normalerweise liegt eine solche geeignete Temperatur irgendwo zwischen 0 und 100°C.

Die Reaktion ist in der Regel in 30 Minuten bis 6 Stunden beendet. Der Endpunkt der Reaktion kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, wie der Dünnschichtchromatographie, festgestellt werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden.

Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch als solches mit Wasser gewaschen, oder der durch Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Dann kann das gewaschene Reaktionsgemisch oder der gewaschene Extrakt getrocknet werden, z. B. über wasserfreiem Natriumsulfat, und das Lösungsmittel abdestilliert werden. Die gewünschte Verbindung kann dann durch Destillation, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw. weiter gereinigt werden.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (II) hat Y die Bedeutung Halogen, also Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Die in diesen Reaktionen verwendeten Reaktionsteilnehmer können leicht nach bekannten Reaktionsverfahren oder nach analogen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksam bei der Bekämpfung von Haushaltsschädlingen, Insekten, die Pflanzenparasiten sind, sowie Milben.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie beliebige geeignete Mittel, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, besonders wirksam bei der Bekämpfung von Schädlingen, zu denen beispielsweise Insekten der Ordnung Hemiptera, wie Eurydema rugosa, Scotinophara lurida, Riptortus claratus, Stephanitis nashi, Lodelphax striatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis pseudobrassicae, Brevico ynerbrassicae und Aphis gossypii; Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Spodoptera litura, Plutella maculipennis, Pieris rape crucivora, Chilo suppressalis, Plusia nigrisigna, Helicovorpa assulta Guenec, Leucania separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana, Syllepta derogata, Cnaphalocrocis medinalis und Phthorimaea operculella; Insekten der Ordnung Coleptera, wie Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata, Oulema oryzae und Echinocnemus squameus; Insekten der Ordnung Diptera, wie Masca domestica vicina, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antigua und Hylemya platura; Insekten der Ordnung Orthoptera, wie Locusta migratoria und Gryllotalpa africana; Insekten der Ordnung Blattariae, wie Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa; Milben, wie Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi und Aculops pelekassi; und Nematoden, wie Aphelenchoides besseyi usw., gehören.

Für die Verwendung als insektizide und/oder akarizide Mittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in beliebige bekannte für die Anwendung bestimmte Formulierungen von landwirtschaftlichen Chemikalien übergeführt werden. Zum Beispiel können eine oder mehrere Verbindungen in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst oder dispergiert oder mit einem geeigneten festen Träger gemischt oder auf einem solchen festen Träger adsorbiert werden, um emulgierbare Konzentrate, Öllösungen, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, Tabletten, Spritzlösungen oder dergleichen herzustellen. Erforderlichenfalls können in solche Mittel auch Emulgatoren, Suspendierhilfsmittel, Ausbreitungsmittel, Eindringmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren usw. einverleibt werden. Diese Präparate können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem solchen insektiziden und/oder akariziden Mittel kann je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Somit liegt die Konzentration zwar im Falle von emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern usw. im Bereich von ca. 10 bis 90 Gew.-%, im Falle von Öllösungen, Stäubemitteln usw. im Bereich von ca. 0,1 bis 10 Gew.-% und im Falle von Granulaten im Bereich von ca. 1 bis 20 Gew.-%, aber diese Konzentrationen können je nach der beabsichtigten Anwendung modifiziert werden. Was die emulgierbaren Konzentrate, Spritzpulver usw. angeht, so werden sie gewöhnlich an Ort und Stelle unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, verdünnt, z. B. auf das 100fache bis 100 000fache, und in dieser Form angewendet.

Beispiele von flüssigen Trägern sind Wasser, Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglycol usw., Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon usw., Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Kerosin, Petroleum, Heizöl, Maschinenöl usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Methylnaphtalin usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., Säureamide, z. B. Dimethylformamid usw., Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Fettsäureglyceride usw., Nitrile, z. B. Acetonitril usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele von festen Trägern sind pflanzliche Pulver, z. B. Sojabohnenpulver, Tabakpulver, Weizenmehl, Sägemehl usw., mineralische Pulver, z. B. Tone, wie Kaolin, Bentonit, saurer Ton usw., verschiedene Arten von Talkum, wie Talkumpulver, Algamatolith usw., Diatomeenerde, Glimmerpulver und andere siliciumhaltige Materialien, Aluminiumoxyd, Schwefelpulver, Aktivkohle, usw. Diese festen Träger können einzeln oder in Form eines Gemisches aus mindestens zwei Trägern verwendet werden.

Man kann auch Salbengrundlagen, wie Polyäthylenglycol, Pectin, Ester aus mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, z. B. Glycerinmonostearat, Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Vaseline, weiße Vaseline, flüssiges Paraffin, Schweineschmalz, pflanzliche Öle, Lanolin, wasserfreies Lanolin, hydrierte Öle, Harze usw. verwenden. Diese Salbengrundlagen können verschiedene oberflächenaktive Mittel und andere Additive enthalten.

Zu den oberflächenaktiven Mitteln, die als Emulgatoren, Streckmittel, Eindringmittel, Dispergiermittel usw. verwendet werden können, gehören Seifen, Polyoxyalkylenarylester (z. B. Nornal®), Alkylsulfate (z. B. Emal 10® und Emal 40®), Alkylsulfonate (z. B. Neogen® und Neogen T®), Neoperex®, Polyäthylenglycoläther (z. B. Nonipol 85®, Nonipol 100® und Nonipol 160®), Ester mehrwertiger Alkohole (z. B. Tween 20® und Tween 80®). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen Insektiziden, z. B. solchen vom Typ der Pyrethroide, Organophosphorverbindungen oder Carbamate, natürliche und andere Insektizide, Mitiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden, z. B. solchen vom Typ der Kupferverbindungen, Organochlorverbindungen, Organoschwefelverbindungen oder phenolischen Verbindungen und andere Fungizide, Synergisten, Anlockmitteln, Repellents, Färbemitteln, Düngemitteln usw. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 O-Äthyl-S-n-propyl-O-(1-phenyl-4-chlorpyrazol-3-yl)- thiolophosphorsäureester (Verbindung Nr. 1)

4,3 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 1-Phenyl- 3-hydroxy-4-chlorpyrazol werden in 100 ml Aceton suspendiert, worauf 4,0 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-n-propylchlorthiolophosphorsäureester zugesetzt werden. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Aceton abdestilliert, danach wird der Rückstand mit Toluol versetzt und die Toluolschicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel (Eluiermittel: Chloroform) gereinigt. Nach dem obigen Verfahren erhält man 5,4 g eines farblosen klaren Öls.
n 1,5615.

In der folgenden Tabelle I sind die weiteren Verbindungen 2-5 aufgeführt, die allgemein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, und zwar einschließlich der in Beispiel 1 erzeugten Verbindung.

Tabelle I

Beispiel 2
Emulgierbares Konzentrat
Verbindung Nr. 1
20 Gew.-%
Xylol	75 Gew.-%
Polyoxyäthylenglycoläther (Nonipol 85®)	5 Gew.-%

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen.

Beispiel 3
Spritzpulver
Verbindung Nr. 2
30 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Polyoxyäthylenglycoläther @	(Nonipil 85®)	5 Gew.-%
Ton	60 Gew.-%

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein Spritzpulver herzustellen.

Beispiel 4
Stäubemittel
Verbindung Nr. 1
3 Gew.-%
Ton	96,6 Gew.-%
Silicon	0,3 Gew.-%
Polyäthylenglycoläther @	(Nonipol 85®)	0,1 Gew.-%

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein Stäubemittel herzustellen.

Beispiel 5
Granulat
Verbindung Nr. 1
10 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Bentonit	85 Gew.-%

Die obigen Bestandteile wurden mit Wasser geknetet, um ein Granulat herzustellen.

Testbeispiel 1 Wirkung gegen Laodelphax striatellus

Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben formuliert; das so erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt, um eine Emulsion mit einer Konzentration von 40 ppm herzustellen. Ein Reagensglas (1,7 cm Durchmesser, 4 cm tief) wurde mit 2,5 ml der obigen Emulsion gefüllt, worauf die Wurzeln von drei Sumpfreissämlingen 7 Tage nach dem Auflaufen 2 Stunden lang eingetaucht wurden. Die Sämlinge wurden dann in ein Reagensglas übergeführt, das 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 Larven von Laodelphax striatellus in der dritten Erscheinungsform in das Reagensglas losgelassen wurden. Man ließ das Reagensglas in einer Kammer bei 28°C stehen und zählte die toten Insekten. Der Test wurde ein zweitesmal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt in % Mortalität, sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle II entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Testbeispiel 2 Wirkung gegen Spodoptera litura

a) Emulgierbare Konzentrate der einzelnen Testverbindungen nach Beispiel 2 wurden mit Dyne® als Ausbreitungsmittel auf das 3000fache verdünnt, um wäßrige Verdünnungen mit einer Konzentration von 500 ppm herzustellen. Je 20 ml dieser Verdünnungen wurden 10 Tage nach dem Auflaufen unter Verwendung einer Spritzpistole mit einem Düsendruck von 1 kg/cm² in einer Spritzkabine über Sojabohnensämlinge gespritzt, die unter Wasser in einem Papierbecher gezüchtet worden waren.

2 Tage nach dem Besprühen wurden zwei Blätter abgeschnitten und jedes in einen Papierbecher (6 cm Durchmesser, 4 cm tief) gebracht. 10 Larven von Spodoptera litura in der zweiten Erscheinungsform wurden in den Becher losgelassen, der dann in eine Kammer von 25°C gestellt wurde. Nach 48 Stunden wurden die toten Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweitesmal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt als % Mortalität, sind in Tabelle III in der Spalte I aufgeführt.

b) Je 100 mg von Granulaten gemäß Beispiel 5 der einzelnen Testverbindungen wurden in der Nähe der Wurzeln einer Sojabohnenpflanze, die sich in einem Topf (9 cm Durchmesser) befanden, in die Erde gemischt. Der Topf wurde dann in eine Glaskammer von 28°C gestellt. 5 Tage nach der Behandlung wurden zwei Blätter der Sojabohnenpflanze abgeschnitten; jedes Blatt wurde in einen Papierbecher getan. 10 Larven von Spodoptera litura in der zweiten Erscheinungsform wurden in den Becher losgelassen. Man ließ den Becher 48 Stunden lang in einem Raum bei 25°C stehen; danach wurden die toten Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweitesmal wiederholt. Die Testergebnisse, ausgedrückt in % Mortalität, sind in Tabelle III in der Spalte II dargestellt.

Tabelle III

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle III entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Testbeispiel 3 Wirkung gegen Unaspis yanonensis

Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 3 formuliert, um ein Spritzpulver herzustellen. Dieses wurde dann unter Verwendung von Dyne® als Ausbreitmittel auf das 3000fache verdünnt, wobei man eine wäßrige Suspension mit einer Konzentration von 500 ppm erhielt. Je 20 ml dieser wäßrigen Suspension wurden über 10 bis 50 Larven von Unaspis yanonensis in der zweiten Erscheinungsform gesprüht, die sich auf einem dreiblättrigen Orangensämling (2 Monate nach dem Auflaufen) in einem Topf (9 cm Durchmesser) befanden. Der Topf wurde dann in ein Gewächshaus von 25 bis 30°C gestellt. 20 Tage nach dem Besprühen wurden die ausgewachsenen Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweitesmal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt als % Mortalität, sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Mortalität wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

wobei A die Anzahl der ausgewachsenen Insekten bedeutet und L die Anzahl der Larven in der zweiten Erscheinungsform bedeutet.

Tabelle IV

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle IV entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Testbeispiel 4 Wirkung gegen Tetranychus urticae

Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 2 formuliert, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Dieses wurde dann unter Verwendung von Dyne® als Ausbreitungsmittel mit Wasser auf das 3000fache verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 500 ppm herzustellen. Ein Gartenbohnensämlich, der unter Wasser in einem Eiscrembecher gezüchtet worden war, wurde künstlich mit 10 weiblichen ausgewachsenen Tetranychus urticae verseucht, worauf man den Becher 24 Stunden lang in einer Glaskammer bei 28°C stehen ließ. Dann wurden 20 ml der obigen wäßrigen Lösung über die Gartenbohnenpflanze gesprüht. Nach dem Besprühen wurde der Becher wieder in die Glaskammer zurückgestellt. Die Larven und die ausgewachsenen Insekten, die auf den Blättern lebten, wurden 2 Tage bzw. 7 Tage nach dem Besprühen gezählt. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die prozentuale Abnahme wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

wobei TM die Anzahl der Testmilben bedeutet und (L+A) die Anzahl der lebendigen Larven und der ausgewachsenen Milben bei der Zählung bedeutet. Die Ergebnisse wurden folgendermaßen bewertet:

Tabelle V

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle V entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Claims

1. O-Ethyl-S-n-propyl-O-(4-brom-1-phenylpyrazol-3-yl)thiolophosphorsäur-eester der Formel

2. O-Ethyl-S-n-propyl-O-(4-chlor-1-phenylpyrazol-3-yl)thiolophosphorsäu-reester der Formel

3. O-Ethyl-S-n-propyl-O-[1-(4-bromphenyl)pyrazol-3-yl]thiolophosphorsäu-reester der Formel

4. O-Ethyl-S-n-propyl-O-[1-(4-chlorphenyl)-4-chlor-pyrazol- 3-yl]-thiolophosphorsäureester der Formel

5. O-Ethyl-S-n-propyl-O-[1-(4-methylphenyl)-4-chlor-pyrazol- 3-yl]-thiolophosphorsäureester der Formel

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I worin R¹ für Phenyl steht, das gegebenenfalls in 4-Position mit Br, Cl oder CH₃ substituiert ist, und R² H, Br oder Cl bedeutet, oder ein Salz davon, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II worin W für OC₂H₅ oder Y steht und Y Halogen darstellt, umsetzt, und, falls W in der allgemeinen Formel II für Y steht, die so erhaltene Verbindung weiter mit Ethanol umsetzt.

7. Insektizides und/oder akarizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 sowie einen geeigneten Träger.