DE1300113B

DE1300113B - Dithiophosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1300113B
Application number: DEV27133A
Authority: DE
Inventors: Richter Sidney Bernard; Barnas Eugene Francis
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-11-11
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3278650A; US3278651A; FR1426112A; US3278647A; US3278652A; BE655627A; US3278649A; NL6413198A; GB1088417A

Description

Die Erfindung betrifft Dithiophosphorsäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XII/2, S. 709 bis 717 (1964), ist es bekannt, daß sich Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diester unter Bildung von Dithiophosphorsäure-O,O,S-triestern an olefinisch ungesättigte Verbindungen, zu denen auch ungesättigte Dicarbonsäureester gehören, anlagern. Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 630 451 bekannt, daß sich in ent- ίο sprechender Weise auch N-substituierte Maleinsäurehalbamide mit Dithiophosphorsäure-O,O-diestern umsetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ν,Ν'-Dialkoxy-Ν,Ν'-dialkylamide ungesättigter Dicarbonsäuren mit Dithiophosphorsäure-O.O-dialylestern umsetzen, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide oder Mitizide, wirksam sind. -

Die Erfindung bezieht sich auf Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R¹—O

°-^Rl

N-C-CH-CH₂-C-N

'I s

P-*S
CH₃O^ ^V

35

in der R¹ und R² niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

Wenn in dem erfindungsgemäßen Endprodukt beide Säureamidgruppen identisch sein sollen, setzt man das ungesättigte Dicarbonsäurehalogenid der Formel

X-CO-CH = CH-CO-X

mit einer Menge des Amins der Formel HN(OR¹XR²)

um, die zur Umsetzung mit beiden Säurehalogenidgruppen ausreicht. Wenn jedoch die beiden Säureamidgruppen nicht identisch sein sollen, wird das Monoestermonochlorid der ungesättigten Dicarbonsäure mit dem entsprechenden Amin umgesetzt, um die Säurehalogenidgruppe durch die Säureamidgruppe zu ersetzen. Die Estergruppe kann dann zur Carboxylgruppe hydrolysiert, in das Säurechlorid umgewandelt und dann mit einem Amin der obigen Form umgesetzt werden; oder man setzt die Estergruppe direkt mit dem Amin um:

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Dicarbonsäurehalogenide und Dicarbonsäuremonoestermonohalogenide leiten sich von Fumarsäure oder Maleinsäure ab; viele dieser Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Anderenfalls lassen sie sich leicht in üblicher Weise aus geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z. B. den ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden, herstellen.

Beispiele von Aminen der Formel

HN(OR¹XR²)

X-C-CH = CH-C-Y

worin X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel

HN(ORi)(R²)

worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Diamid mit einer Phosphorsäure der Formel

HSP(S)(OCH₃)a

oder mit deren Alkalisalzen weiter umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe toxische Wirksamkeit gegenüber einer großen Anzahl von Schädlingen, z. B. Insekten, Milben und Zecken, aus. Es wurde nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dem bekannten und gut bewährten Schädlingsbekämpfungsmittel Malathion, besonders bei Anwendung in geringen Konzentrationen an wirksamer Verbindung, Überlegen sind.

die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind und nach bekannten Verfahren (vergleiche z. B. Jones und Major, Journ. Amer. Chem. Soc, 52, S. 669 bis 679 [1930]) hergestellt werden können, sind die folgenden: N-Methoxy-N-methylamin, N-Äthoxy-N-methylamin, N-Äthoxy-N-äthylamin, N - Methoxy - N - äthylamin, N - Propoxy - N - metrr/lamin, N-Propoxy-N-äthylamin, N-Propoxy-N-propylamin, N-Methoxy-N-propylamin. Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von N,N'-Dimethoxy-N,N'-dimethyla-(0,0-dimethylphosphordithio)-succinamid

23,8 g (0,6MoI) Natriumhydroxid wurden in einem SOO-ccm-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, in 100 ecm Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit Hilfe eines Trockeneis-Isopropylalkohol-Kältebades auf -10° C abgekühlt. 175 ecm Diäthyläther und 29 g (0,3 Mol) N-Methoxy-N-methylamin-hydrochlorid wurden in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde etwa 5 Minuten gerührt. Sodann wurden 24 g (0,16 Mol) Fumarylchlorid innerhalb von 15 Minuten zugegeben, während die Temperatur durch Kühlen zwischen etwa —4 und etwa +2⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren etwa 1% Stunden fortgesetzt, wobei jedoch das Kühlbad entfernt wurde. Eine farblose Festsubstanz, die sich aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden hatte, wurde von der

ätherischen und der wäßrigen Phase abgetrennt und in Chloroform gelöst. Die ätherische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, der Äther im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst und mit der oben erhaltenen Chloroformlösung vereinigt. Die vereinigten Chloroformlösungen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und von dem Trockenmittel abfiltriert. Das Chloroform wurde von dem Filtrat im Vakuum abdestilliert, wobei das farblose, feste Rohprodukt als Rückstand verblieb. Das Rohprodukt wurde mehrere Male aus einem Benzol-Heptan-Gemisch umkristallisiert, wobei N,N'-Dimethoxy-N,N'-dimethylfumarsäurediamid

CH,CK

,OCH,

N-C-CH = CH-C-N

Vh₃

worden war. Die Säule wurde mit einer Mischung aus Pentan und Diäthyläther (1:1) eluiert, und es wurden 14 Fraktionen zu je etwa 90 bis 100 ecm und eine letzte Fraktion von etwa 170 ecm aufgefangen. Von den Fraktionen wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, und die Rückstände der letzten 7 Fraktionen wurden zur Erzielung der gewünschten Verbindung, N,N' - Dimethoxy - N,N' - dimethyla-(O,O - dimethylphosphordithio) - succinamid, miteinander vereinigt. Das auf diese Weise hergestellte N.N'-Dimethoxy-N.N'-dimethyl-a-iO.O-dimethylphosphordithio)-succinamid lieferte die folgenden Elementaranalysen werte:

Ci₀H₂IO₆N₂S₂P:

Berechnet
gefunden

als farblose, bei 129,5 bis 134,5°C schmelzende Festsubstanz erhalten wurde.

In einen ISO-ccm-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 6 g (0,03 Mol) N,N' - Dimethoxy - N,N' - dimethylfumarsäurediamid, 75 ecm Benzol und 0,1 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und innerhalb von 5 Minuten mit 6 g (0,38 Mol) Ο,Ο-Dimethyldithiophosphat versetzt. Weitere 75 ecm Benzol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 16 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und das Benzol aus dem Filtrat durch Destillation im Vakuum entfernt, wobei als Rückstand ein dunkles öl zurückblieb. Das öl wurde in Diäthyläther gelöst, worauf mit 10°/(iiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und davon abfiltriert wurde. Dann wurde der Äther im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende öl wurde zweimal mit je 100 ecm Pentan gewaschen und das Pentan abdekantiert. Dann wurde durch eine Säule chromatographiert, die mit 150 g Diatomeenerde gefüllt war, die vorher mit Pentan befeuchtet S 17,78, P 8,61;
S 17,90, P 7,96.

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-Diisopropoxy-N,N'-dimethyla-(O,O-dimethylphosphordithio)-succinamid

In einem 250-ccm-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühlbad ausgerüstet war, wurden 6,4 g Natriumhydroxid in 40 ecm Wasser gelöst. 100 ecm 1,2-Dichloräthan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt und gekühlt. 10,1 g N-Isopropoxy-N-methylaminhydrochlorid wurden zugegeben, und das Rühren und Kühlen wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt. Zu dem obigen Gemisch wurden dann innerhalb von 10 Minuten 6,1g (0,04MoI) Fumarylchlorid gegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 6⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch I¹Za Stunden gerührt. Sodann wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die wäßrige Phase abgezogen. Die organische Phase wurde mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen. Es wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat durch Abziehen im Vakuum vom Dichloräthan befreit, wobei als Rückstand ein öl zurückblieb, das sich beim Stehen zu einer farblosen Festsubstanz verfestigte. Das feste Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei farblose Prismen von Ν,Ν'-Diisopropoxy-Ν,Ν'-dimethylfumarsäurediamid

^CI*³

O

Il Il

CH-O — N — C — CH = CH-C — N — O — CH

/ I I \

CH₃ CH₃

erhalten wurden, die bei 91,5 bis 94°C schmolzen. Die Substanz lieferte die folgenden Elementaranalysen werte:

C12H22N2O4:
Berechnet... N 10,85;
gefunden ... N 10,95.

5 g (0,019MoI) des N,N'-Diisopropoxy-N,N'-dimethylfumarsäurediamids wurden in einen 250-ccm-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Nach Zugabe von 75 ecm Benzol und 0,1 g Hydrochinon wurde das Gemisch unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 4 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphat versetzt, worauf weitere 75ccni Benzol zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch unter Rühren etwa 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Benzol aus dem Filtrat im Vakuum entfernt, wobei ein dunkles öl als Rückstand verblieb. Dieses öl wurde in Diäthyläther gelöst und die Lösung mit 10%iger wäßriger

Kaliumcarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde filtriert und der Diäthyläther aus dem Filtrat im Vakuum abdestillfert, wobei als Rückstand ein öl zurückblieb, das durch Chromato graphieren durch eine mit ISOg Diatomeenerde gefüllte Säule gereinigt wurde. Das erhaltene N,N'-Diisopropoxy - N,N' - dimethyl - α - (Ο,Ο - dimethylphos- phordithio)-succinamkl lieferte die folgenden Elemen-

taranalysenwerte: Ci₄H₂₉N₂OeS₈P:

Berechnet... S 15,38, P 7,45; gefunden ... S 16,22, P7,08.

Beispiel 3

Herstellung von N,N'-Dimethoxy-N,N'-di-n-propyla-(0,0-dimethylphosphonlithio>siKcinamid

In einem 250-ccm-Drcinalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühlbad ausgerüstet war, wurden 5,4 g (0,135 Mol) Natriumhydroxid in 35 ecm Wasser gelöst. 100 ecm 1,2-Dichloräthan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt und gekühlt. Nach Zugabe von 8,6 g N-Methoxy-N-n-propylaminhydrochlorid wurde noch etwa 5 Minuten gerührt und gekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden innerhalb von 10 Minuten 5,2 g (0,034MoI) Fumarylchlorid gegeben. Innerhalb dieser Zeit wurde die

ίο Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 1 und 7°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch I¹I₂ Stunden gerührt und dann in einen Scheidetrichter gegossen. Die wäßrige Phase wurde abgezogen. Die organische Phase wurde mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Dichloräthan im Vakuum abgezogen, wobei eine farblose Festsubstanz zurückblieb. Das feste Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei farblose Nadeln von N.N'-Dimethoxy-N.N'-di-n-propylfumarsäurediamid

CH₃O

,OCH₃

/Ν — C — CH = CH-C- Nv CH₃CH₂CH₂/ VH₂CH₂CH₃

erhalten wurden, die bei 65,5 bis 69° C schmolzen. Die Elementaranalyse lieferte das folgende Ergebnis:

CuHeNtO₄: Berechnet... N 10,85; gefunden ... N 10,95.

5 g (0,019MoI) des Ν,Ν'-Dimethoxy-N.N'-di- n-propylfununiurediamids wurden in einen 250-ccm-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rückfluß- kühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Nach Zugabe von 75 ecm Benzol und 0,1g Hydrochinon wurde das Gemisch unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 4gO,0-DimethyIdithio- phosphat versetzt, wonach weitere 75 ecm Benzol zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Benzol aus dem Filtrat mV Vakuum entfernt, wobei als Rückstand ein dunkles C8 zurückblieb. Dieses Ol wurde in DÜthylither gelöst und die Lösung mit 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magne siumsulfat getrocknet Nach dem Filtrieren wurde der Äther aus dem Filtrat im Vakuum abdestilliert, wobei ein OI zurückblieb, das durch Chromato graphie durch eine mit 150 g Diatomeenerde gefüllte Säule gereinigt wurde. Das erhaltene N,N'-Dimethoxy-N,N'-di-n-propyl-a-(O,O-dimethylphosphordiüiio)-succinamid lieferte die folgenden Elementaranalysenwerte:

Ci₄H₂₉N₂O₆S₂P:
Berechnet... S 15,38, P 7,45;
gefunden ... S 15,60, P 7,50.

Zur Verwendung als Insektizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen zu Insektiziden Zubereitungen gegeben, die einen inerten Träger und eine insektizid toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. Bei diesen Zubereitungen kann es sich um Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pulver handeln, oder es kann sich um Flüssigkeiten, wie Lösungen oder emulgierbare Konzentrate, handeln.

In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, z. B.

Kerosin oder Xylol, ausreichend löslich, so daß sie direkt in Form von Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Lösungen von Insektiziden unter Überdruck als Aerosole dispergiert werden. Die bevorzugten flüssi-

so gen Insektiziden Zubereitungen sind jedoch die emulgierbaren Konzentrate.
Die erfindungsgemäßen Insektizide können auf

• bekannte Weise angewendet werden. Die Konzentration der Verbindungen der Erfindung in insektiziden Zubereitungen kann je nach Bedarf variieren. Im allgemeinen enthalten die Insektiziden Mittel etwa 0,05 bis 95 Gewichtsprozent der aktiven Verbindungen, bevorzugt 5 bis 75 Gewichtsprozent. Die Mittel können weiterhin zusätzliche Substanzen, wie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Sprühhilfsmittel, Klebstoffe, Haftmittel, Düngemittel, Aktivatoren oder Synergisten, enthalten.

Insektizide, die als Kontaktgifte oder als Vertilgungsmittel dienen sollen, können direkt auf den In-

⁶S sektenkörper aufgebracht werden, z. B. als Abscheidung auf die Oberfläche, auf der sich das Insekt bewegt, oder durch Verteilung in der Luft, in der das Insekt atmet. In einigen Fällen werden die auf die Boden-

bzw. Pflanzenoberflächen aufgebrachten Verbindungen von der Pflanze aufgenommen, wobei die Insekten dann systemisch vergiftet werden.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung wurde an Hand verschiedener Prüfversuche nachgewiesen. Die zu prüfenden Verbindungen wurden in Aceton gelöst, und die Acetonlösungen wurden in destilliertem Wasser dispergiert, das 0,2 Volumprozent eines Emulgiermittels vom Alkylarylpolyätheralkohol-Typ enthielt. Als Vergleichssubstanz wurde ferner das bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel als entsprechend hergestellte Versuchszubereitung geprüft, dessen Wirkung als Insektizid sich aus den folgenden Literaturstellen ergibt: 1. Chemical Week, 25. 5. 1963, S. 135; 2. USDA Summary of Registered Pesticide Chemical Uses by Pesticides Regulation Branch, Plants Pest Control Division, Agricultural Research Service USDA, United States Government Printing Office, Washington D. C, 1. 7/1964 (second Edition) with Supplement I, 10. 2. 1965, S. 479 bis 491.

Versuch 1

50 ausgewachsene Hausfliegen des Stammes CSMA wurden in einen 5 χ 12 cm großen Käfig aus rostfreiem Stahl gebracht, der oben und unten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4 mm aufwies. Die Fliegen wurden mit der Versuchszubereitung, die die jeweils zu prüfende Verbindung in den unten angegebenen Mengen enthielt, besprüht, und die Zahl der getöteten Fliegen wurde 24 Stunden nach den Besprühen ermittelt. Bei diesem Versuch lieferten die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden Ergebnisse:

erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden Ergebnisse:

Geprüfte Verbindung

Produkt von Beispiel 2
Produkt von Beispiel 3
Produkt von Beispiel 1

desgl

Kontrollversuch ,

Prozentuale
Konzentration

der aktiven

Verbindung
(Gewicht/Volumen versprühter

Flüssigkeit)

0,35

0,10

0,05

0,025

0,01

0.0

Prozentualer

Anteil der

getöteten

Fliegen

100

86

68

Versuch 2

Bei diesem Versuch wurden die Insektizide den Insekten durch die Nahrung zugeführt. Limabohnenblätter wurden oben und unten mit der Versuchszubereitung, die die zu prüfenden Verbindungen in den unten angegebenen Mengen enthielt, besprüht. Die Blätter wurden dann 10 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (spätes zweites Verpuppungsstadium) für eine Zeit von 48 Stunden angeboten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Zahl der getöteten Larven ermittelt. Bei diesen Versuchen lieferten die

5 Geprüfte Verbindung IO	Prozentuale Konzentration an aktiver Verbindung (Gewicht/Volu men versprühter Flüssigkeit)	Prozentualer Anteil der getöteten Larven
Produkt von Beispiel 2 .. desgl Produkt von Beispiel 3 .. •5 desgl Produkt von Beispiel 1 .. desgl desgl 20 desgl desgl desgl Kontrollversuch 25 Malathion desgl desgl	0,35 0,10 0,35 0,10 0,10 0,05 0,01 0,005 0,001 0,00075 0,0 0,01 0,0075 0,005	100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 0 80 80 10

Versuch 3

Ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden mit der Versuchszubereitung, die die angegebene Menge an zu prüfender Verbindung enthielt, besprüht und auf Erbsenpflanzen überführt, die ebenfalls mit der Zubereitung besprüht worden waren. Die Zahl der getöteten Insekten wurde nach 48 Stunden ermittelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lieferten die folgenden Ergebnisse:

Geprüfte Verbindung

Produkt von Beispiel 2

desgl

^ Produkt von Beispiel 3
desgl.

Produkt von Beispiel 1
desgl ,

desgl

j .

desgl

desgl ,

desgl

Kontrollversuch

Malathion

desgl

Prozentuale
Konzentration
an aktiver
Verbindung
(Gewicht/Volumen versprühter
Flüssigkeit)

0,35

0,10

0,35

0,10

0,05

0,01

0,005

0,0025

0,001

0,0

0,005

0,0025

0,001

Prozentualer

Anteil

der getöteten Insekten

100

60

90

10

909 531/431

Versuch 5

Zur systematischen Bekämpfung von Erbsenblattläusen wurde die Versuchszubereitung in verschiedenen Konzentrationen auf den Vermiculit-Nährboden von eingetopften Erbsenpflanzen aufgebracht. 48 Stunden nach der Anwendung wurden die Pflanzen mit 10 ausgewachsenen Erbsenblattläusen besetzt, und die Zahl der getöteten Insekten wurde 5 Tage später ermittelt. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Geprüfte Verbindung	Prozentuale Konzentration an aktiver Verbindung · (Gewicht/Volu men Flüssigkeit)	Prozentualer Anteil der getöteten Insekten
Produkt von Beispiel 1 .. desgl desgl desgl desgl desgl	0,1 0,05 0,025 0,01 0,0075 0,005	100 100 100 100 70 70

	10	Prozentualer Anteil der getöteten Insekten
Geprüfte Verbindung 5		0 0 0
» Kontroll versuch
_I0 Malathion
desgl
Prozentuale Konzentration an aktiver Verbindung (Gewicht/Volu men Flüssigkeit)
0,0 0,025 0,01

20

25

Versuch 5

Zur systematischen Bekämpfung von Erbsenblatttranychus atlanticus) wurden Limabohnenpflanzen, die vorher mit 50 bis 100 erwachsenen Milben infiziert worden waren, in die Zubereitungen getaucht. Nach 5 Tagen wurden sowohl der prozentuale Anteil der getöteten erwachsenen Milben als auch die ovizide Wirkung ermittelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lieferten bei diesen Versuchen die folgenden Ergebnisse:

Geprüfte Verbindung	Prozentuale Konzentration an aktiver Verbindung (Gewicht/Volumen Flüssigkeit)	Prozentualer Anteil der getöteten Milben	Ovizide Wirkung
Produkt von Beispiel 2 desgl Produkt von Beispiel 3 desgl. ...! desgl desgl desgl Produkt von Beispiel 1 desgl desgl desgl. ,. desgl desgl desgl Kontrollversuch Malathion desgl desgl	0,35 0,10 0,35 0,025 0,01 0,0075 0,005 0,10 0,05 0,01 0,0075 0,005 0,0025 0,001 0,0 0,025 0,01 0,005	100 100 100 100 82 65 63 100 100 100 100 100 98 94 0 82 80 52	kein Ausschlüpfen kein Ausschlüpfen kein Ausschlüpfen 9O°/o getötete Larven 75% getötete Larven keine

Claims

Patentansprüche:

1. Dithiophosphorsäureester der allgemeinen
Formel

-O

O O

\ 11 Il /

N-C-CH-CH₂-C-N

CH

3O/

worin R¹ und R² niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise O—R¹ eine Verbindung der allgemeinen Formel

O O

Il Il

X-C-CH=CH-C-Y
worin X ein Halogenatom und Y ein Halogen-

11 12

atom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem haben, umsetzt und das erhaltene Diamid mit

Amin der allgemeinen Formel einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel

, OR¹
HN 5 HSP(S) (OCHs)₂

\_R2

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung oder mit deren Alkalisalzen weiter umsetzt.