DE1056117B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiolphosphorsaeure- und -thiolthionophosphorsaeure-S-gamma-cyanallylestern - Google Patents

Description

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DEUTSCHES /SSm^ PATENTAMT

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INTERNAT. KL. C 07 f

AUSLEGESCHRIFT 1056117

UZl F22072IVb/12o

ANMELDETAG: 5. J A N U A B 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. AP R I L 19 5 9

Bekanntlich lagert sich wasserfreie Blausäure leicht an Epichlorhydrin an; aus dem entstandenen Cyanhydrin kann durch wasserentziehende Mittel y-Chlorcrotonsäurenitril (1-Cyanallylchlorid) hergestellt werden.

Cl- CH, — CH- CH., — CN >

OH
> Cl-CH₂-CH ^=CH-CN

Es wurde nun gefunden, daß man y-Chlorcrotonsäurenitril mit Salzen von Dialkylthiol· bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzen kann und dadurch die bisher noch nicht bekannten Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäure-S-y-cyanallylester der allgemeinen Formel

IO

R₁O_n

R₂O'

S (oder 0)

; P — S — CH, — CH - CH — CN Verfahren zur Herstellung

von Ο,Ο-Dialkylthiolphosphorsäure-

und -thiolthionophosphorsäure-

S-y-cyanaUylestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

ao

Spalte 9902 g, h,
Formel

beschriebenen bekannten Ester der

entstehen, in welcher R₁ und R₂ Alkylreste besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese neuen Ester besitzen sehr gute insektentötende Eigenschaften und sind auch als Berührungsgifte wirksam. Bemerkenswert ist die Wirkung dieser ungesättigten Phosphorsäureester auf die Eier der roten Spinne. Die Verbindungen der Erfindung zeigen demnach eine ausgesprochene eiabtötende Wirkung. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht in der für andere .? Phosphorsäure-Insektizide-? gebräuchlichen Weise, besonders in der Form von Flüssigkeiten oder Stäuben.

Die Herstellung von Thiophosphorsäureestern durch Umsetzung eines Salzes einer 0,0-Dialkylthiolphosphorsäure mit einer Halogenverbindung ist aus der Literatur schon bekannt (vgl. Journal of American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 161 bis 163, besonders S. 162, rechte Spalte, und Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 1, 1. Ergänzungsband, 1928, S. 174, 1. Absatz). Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Thiophosphorsäureester sind jedoch bekannten analogen Estern, die an Stelle einer Cyanallylgruppe eine Cyanäthylgruppe enthalten, hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit deutlich überlegen. Dies geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Ester der Formel

(C₈H₆O)₂ = P-S-CH₂-CH^CH-CN I
wurde mit dem in den Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, as

(C₂H₅O)₂ = P — S — CH₈ — CH₂ — CN

in seiner Wirksamkeit auf Kornkäfer vergleichen. Die Versuche wurden nach der sogenannten »Screening «-Me-

thode durchgeführt; es wurden also je etwa 20 Kornkäfer in abgedeckten Petrischälchen 24 Stunden auf Filterpapier belassen, das mit der Wirkstofflösung getränkt worden war. Hiernach wurde die Abtötungszahl festgestellt. Die Wirkstofflösung wurde so hergestellt, daß der

wirksame Bestandteil mit etwa der gleichen Menge Dimethylformamid gemischt und nach Zusatz von etwa der gleichen Menge eines handelsüblichen Emulgators mit Wasser auf die angegebene Konzentration verdünnt wurde. 0,1 %ige Lösungen des Wirkstoffs der Verbindung I

bewirkten eine vollständige Abtötung der Kornkäfer, während 0,5°/₀ige Lösungen des Wirkstoffs der Verbindung II die Schädlinge nicht vernichteten. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

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Beispiel 1

C₈H₅O,

C.H.0'

: p — s — CH₂ — CH =? CH

Zu einer Lösung von 38 g (0,2 Mol) diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 140 ecm wasserfreiem Methyläthylketon tropft man bei 45 bis 5O⁰C innerhalb von 6 Minuten 21 g y-Chlorcrotonsäurenitril_{T l}und hält sodann

90» 508/450

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unter Rühren das Reaktionsgemisch noch weitere 16 .Stunden bei 5O⁰C. Dann kühlt man das Gemisch und filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Den Rückstand löst man in 100 ecm Äther und wäscht diese Lösung zweimal mit je 40 ecm Wasser. Nach dem Trennen der Schichten trocknet man die ätherische Lösung über Natriumsulfat, behandelt sie mit Aktivkohle und destilliert den Äther ab. Der zurückbleibende rohe 0,0-DiäthylthiolphosphOTSäure-S-y-cyanallylcster wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 39 g des neuen Esters als klares, gelbliches, wasserunlösliches Öl Kp.₀,₀₁ = 94⁰C. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie; das Molekulargewicht 235,2.

Berechnet P 13,2%, S 13,6%, N 5,95%;

gefunden P 13,2%, S 14,1 %, N 5,8 %.

Giftigkeit an der Ratte per os, tödliche Menge DL₉₅ = 25 mg je kg.

Blattläuse werden durch Emulsionen, die 0,001 %ige wäßrige Lösungen des Esters in Dimethylformamid enthalten, mit Sicherheit getötet. Die Eier der roten Spinne werden noch mit wäßrigen Suspensionen, die 0,01 %ige Lösungen des Esters in Dimethylformamid enthalten, sicher getötet. 0,1 %ige Suspensionen des neuen Esters wirken 100 %ig systemisch.

C.H.O.

C₂H₅O'

: P — S — CH, — CH - CH — CN

Beispiel 2

n —C,H₇O.

Ji-C₈H₇O'

Zu einer Lösung von 51 g (¹Z₄ Mol) diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 140 ecm wasserfreiem

ίο Methyläthylketon tropft man unter Rühren und Kühlen innerhalb ..vötf 6Jpfcifei|*bei 50° 6 26,3 g^Clüortfrotbn- * säuren it'ril und half da's'Gemisch noch 16 Stundfei 'bei 5O⁰C. Dann kühlt man es, filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand löst man in 100 ecm Äthtr, wäscht die Lösung mit Wasser und trocknet die abgetrennte ätherische Lösung über Natriumsulfat. Zur Klärung behandelt man die Lösung noch mit Aktivkohle und fraktioniert sie. Es werden 56,8 g des O.O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-y-cyanallylesters als klares, gelbes Öl vom Kp._0>01 — 108 bis 109⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 90,3% der Theorie; das Molekulargewicht 251,3.

Berechnet P 12,33%, S 25,53%, N 5,58%;

gefunden P 12,28%, S 25,95%, N 5,56%.

Giftigkeit an der Ratte per os, tödliche Menge DL₆₀ = 50 mg je kg.

—S-CH₉-CH = CH — CN

44 g di-n-propylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ecm wasserfreiem Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 5O⁰C 21 g y-Chlorcrotonsäurcnitril und rührt das Gemisch noch 17 Stunden bei 5O⁰C. Das gebildete Ammoniumchlorid wird nach dem Abkühlen abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdcstilliert. Den Rückstand löst man in 100 ecm Äther und wäscht die Lösung zweimal mit je 30 ecm Wasser. Man trocknet die ätherische Schicht mit Natriumsulfat und klärt sie mit Aktivkohle. Den nach dem Abdestilliercn des Äthers zurückbleibenden rohen 0,0-Din-propyl-thiolphosphorsäure-S-y-cyanailylcster destilliert man im Hochvakuum. Es werden 40,4 g des Esters als klares, hellbraunes, wasserunlösliches Öl vom Kp.₀,₀₁ = 116 bis 118° C erhalten. Die Ausbeute beträgt 76,7% der Theorie; das Molekulargewicht 263,3.

Berechnet ...... P 11,77%, S 12,2%, N 5,3%;

gefunden P 11,85%, S 12,59%, N 5,2%.

Giftigkeit an der Ratte per os, tödliche Menge DL₅₀ = 25 mg je kg.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylthiolphosphorsäure- und -thiolthionophosphorsäure-S-y-cyanallylestern der allgemeinen Formel.

   R₁O,

   R₂O

   S (oder O)
   ζP — S — CH₂ — CH - CH — CN

   in welcher R₁ und R₂ Alkylrcste besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Dialkjlthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuien mit y-Chlorcrotonsäurenitril in an sich bekannter Weise umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Journal of the American Chemical Societv, Bd. 74, 1952, S. 161 bis 163;

   Beilsteins Handbiich der organischen Chemie, Bd. 1, 1. Ergänzungsband, 1928, S. 174;

   G. Schiader, Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor- und Phosphor-Verbindungen, 1951, S. 5 bis 60.