AT233593B

AT233593B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen

Info

Publication number: AT233593B
Application number: AT464762A
Authority: AT
Inventors: H C Gerhard Dr Dr Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-06-08
Filing date: 1962-06-08
Publication date: 1964-05-11

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen 
Es ist bekannt, dass das leicht zugängliche   3, 4-Dichlorbenzylchlorid   durch Umsetzung mit ss-Oxäthylmerkaptan in ss-Oxäthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther übergeführt werden kann : 
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Das letztgenannte Produkt lässt sich nach bekannten Methoden mit Chlorierungsmitteln zu   ss-Chlor-     äthyl-3, 4-dichlorbenzylthioäther umsetzen :    
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Es wurde nun gefunden, dass das ss-ständige Chloratom des   ss-Chloräthyl-3, 4-dichlorbenzylthioäthers   glatt gegen die Reste von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin)-säuren ausgetauscht werden kann, wobei neue Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 entstehen. 



   In vorgenannter Formel stehen R1   und R2   unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 2. 



   Das erfindunsgemässe Verfahren wird nach prinzipiell bekannten Methoden durchgeführt, d. h. also, 
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 wart eines inerten organischen Lösungsmittels, um. 



   Von den Salzen der genannten Säuren kommen vor allem die Alkali- oder Ammoniumsalze in Betracht, während sich als solche Lösungsmittel besonders niedere aliphatische Ketone oddr Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, eignen. 



   Die verfahrensgemäss erhältlichen neuen Organophosphorverbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und besitzen neben einer ausgezeichneten kontaktinsektiziden eine ausgesprochene systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten. Anderseits wirken die Verfahrensprodukte jedoch überrraschenderweise verhältnismässig wenig toxisch bei Warmblütern. 



   Daher sollen sie als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren : 
Beispiel 1 : 
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64 g (0, 33 Mol)   0, 0-diäthylthiolphosphorsaures   Ammonium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei   800 C   86 g   ss-Chloräthyl-3, 4-dichlorbenzylthioäther,   erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 80   C und giesst es dann in 400 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und anschlie- ssend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 105 g (81% d. Th.) des Esters obiger Konstitution in Form eines schwachgelben,   farblosen, wasserunlös-   lichen Öles. 
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<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> ein <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 389 <SEP> : <SEP> 
<tb> Cl <SEP> 18, <SEP> 3% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 16, <SEP> 4% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 19, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 16,1%; <SEP> P <SEP> 7,9%.
<tb> 
 An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität der Verbindung 25 mg je kg Tier. 



  Beispiel 2 : 
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Zu einer Lösung von 75 g (0, 33 Mol)   0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem   Kalium in 100 ml Methyl- äthylketon fügt man bei 80   C unter Rühren 86 g ss-chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 80   C und giesst es dann in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 95 g   (70% d.   Th. ) des obengenannten Esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles. 



   Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 405 :
S 23,7%; P 7,6%; Cl 17,5%;
Gefunden : S   22, 6% ;   P 7, 3% ; Cl 18, 0%. 



   An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 100 mg je kg Tier. 



   Bei Anwendung in einer Konzentration von   0, 01%   zeigt das Präparat noch eine   100%ige Wirkung   gegen Spinnmilben und Raupen. 



   Beispiel 3 : 
 EMI2.3 
 
Man löst 70 g (0, 33 Mol)   äthyl-0-äthylthionothiolphosphonsaures   Kalium in 200 ml Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 80   C 86 g ss-chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend 2 Stunden auf 80   C und arbeitet es dann wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben auf. Es werden 104 g   (80% d.   Th. ) des Esters obiger Formel als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. 



   Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 389 : 
 EMI2.4 
 Parasiten (Blowflys) wirkt das Präparat noch in einer Aufwandmenge von 10 ppm. 



   Beispiel 4 : 
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Eine Lösung von 60 g (0, 33 Mol) methyl-0-methylthionothiolphosphonsaurem Kalium in 200 ml Acetonitril wird unter Rühren mit 86 g ss-Chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther versetzt, das Reaktionsgemisch anschliessend 2 Stunden auf 80   C erhitzt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 90 g   (75%   d. Th. ) eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles. 



   Die mittlere Giftigkeit   (DLg)   der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 mg je kg Tier. 



   Blattläuse werden noch von   0, 001% igen,   Raupen von   0, 01% igen   Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. 

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 Beispiel 5 : 
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65 g (0, 33 Mol)   methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures   Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man bei   800 C   unter Rühren mit 86 g ss-Chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf   80   C   und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben auf. Man erhält 105 g   (84%   d. Th. ) des obigen Esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles. 



   Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 375 :
Cl   19, 0% ;   P 8,2%; S 25,6%;
Gefunden : Cl   19, 9% ;   P   7, 9% ;   S   24, 7%.   



   An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung 10 mg je kg Tier. 



   Blattläuse werden von   0,001%gen   Lösungen des Esters zu   50%   abgetötet. 



   Beispiel 6 : 
 EMI3.2 
 Zu einer Lösung von 59 g (0, 33 Mol)   methyl-O-äthylthiolphosphonsaurem   Kalium in 200 ml Aceto- 
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 spielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 97 g (81% d. Th. ) des Esters obiger Formel als gelbes, wasserunlösliches Öl. 



   Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 359 :
Cl 19, 8% ; P 8, 6% ; S 17, 8% ;
Gefunden : Cl 21,3%; P 7,3%; S   17, 0%.   



   Spinnmilben und Blattläuse werden von   0, 001 %gen   Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. 



    0, 1 %igue   Lösungen zeigen eine deutliche systemische Wirkung gegen Blattläuse und Spinnmilben. 



   Beispiel 7 : 
 EMI3.4 
 
Man löst 70 g (0, 33 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium in 150 ml Acetonitril, versetzt diese Lösung unter Rühren bei 75   C mit 86 g   ss-Chloräthyl-3, 4-dichlorbenzylthioäther,   erhitzt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2 Stunden auf 75-80  C und arbeitet es dann wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben auf. Auf diese Weise erhält man 102 g   (89% d.   Th. ) des Esters obiger Konstitution in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles. 



   Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 345 :
Cl 20, 6% ; P 9, 0% ; S 27, 8% ; 
 EMI3.5 
 
Raupen werden von   0,01%gen,   Blattläuse noch von   0, 001 %gen   Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. 



   Beispiel 8 : 
 EMI3.6 
 
65 g   äthyl-0-äthylthiolphosphonsaures   Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man bei 80   C unter Rühren 86 g   ss-Chloräthyl-3, 4-dichlorbenzylthioäther,   erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf   80   C   und arbeitet es dann wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben auf. Es werden 106 g   (80% d.   Th. ) des obigen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. 

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  Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 373 :
Cl 19,0%; P 8,3%; S   17, 2% ;   
 EMI4.1 
 tötet.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI4.2 in der Ri und R2 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Alkoxyreste mit maximal 2 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ss-Chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthio- äther, EMI4.3 mit Salzen von Säuren der allgemeinen Formel EMI4.4 in welcher Formel R 1 und R2 die oben erwähnte Bedeutung haben, umgesetzt wird.