AT230901B

AT230901B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphonsäureestern

Info

Publication number: AT230901B
Application number: AT491261A
Authority: AT
Inventors: Reimer Dr Coelln; Walter Dr Lorenz; Hanshelmut Dr Schloer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1961-06-26
Publication date: 1964-01-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphonsäureestern 
Die Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher   R.   für einen niederen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht   un, d R2   einen Kohlenwasserstoffrest von 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während   Ra, R4   und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen. 



   Diese Verbindungen werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 umsetzt, in welchen Formeln   R"R"R"R,   und Rs die oben genannte Bedeutung haben, während Me für Ammonium oder ein Metalläquivalent und Hal für ein Halogen steht. 



   Am Beispiel der Umsetzung eines Salzes der Methyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsäure und   x-   Brompropionsäure-methylamid möge die oben beschriebene Reaktion erläutert werden : 
 EMI1.4 
 (Me = Alkalimetalläquivalent bzw.   NH4)   
Die oben beschriebene Reaktion wird bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln bzw. in Wasser durchgeführt, wobei   zur'Vervollständigung   zweckmässig eine kurze Zeit bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Analoge Phosphorsäureester zu den erfindungsgemäss erhältlichen niederen Phosphonsäureestern sind schon aus der Literatur bekannt. (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 819998).

   Die bekannteste 

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 Phosphorsäureesterverbindung, die praktisches Interesse erlangt hat, ist der   0, 0-Dimethyl-thionothiol-   phosphorsäure-S-methylaminocarbonyl-methylester der folgenden Formel : 
 EMI2.1 
 
Von den bekannten Phosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Phosphonsäureester durch eine bessere insektizide Wirksamkeit aus. Vor allem ist es möglich, mit den erfindungs- gemäss erhältlichen Verbindungen solche schädlichen Insekten abzutöten, die gegen die entsprechenden
Phosphorsäureester Resistenzerscheinungen zeigen. 



   Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Weise in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln, vor allem als wässerige Emulsionen unter
Mitverwendung handelsüblicher Emulgatoren :
Beispiel 1: 
 EMI2.2 
 
30 g (0, 2 Mol) Monobromessigsäureamonomethylamid und 36 g (0, 22 Mol) des Kaliumsalzes der Methyl-   thionophosphon-0-äthylesterthiolsäure   werden in 70 ml Wasser gelöst und 1 h auf 50   C erwärmt. Das erhaltene Öl kristallisiert beim Erkalten. Aus Benzol/Petroläther erhält man Kristalle vom Fp.   650 C.   



  Ausbeute 31 g   (68, 5%   d. Th.). 
 EMI2.3 
 Beispiel 2 : 
 EMI2.4 
 
30 g (0, 2 Mol) Monobromessigsäuremonomethylamid und 46 g (0, 22 Mol) des Kaliumsalzes der Äthylthionophosphon-0-äthylesterthiolsäure werden in 70 ml Wasser gelöst. Man erwärmt 1 h   auf 50-60  C.   



  Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen, mit Wasser und Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 40 g des neuen Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute   83%   d. Th. 



   Berechnet für Mol.-Gewicht 241,3: N 5,81%, S   26, 57%,   P   12, 84% ;  
Gefunden : N 5, 93%, S   26, 53, %   P   12, 86%.   



     DLg Ratte   per os 2, 5 mg/kg. 



   Beispiel 3 : 
 EMI2.5 
 
45 g (0, 25 Mol) Methyl-thionophosphon-0-methylester-thiolsaures Kalium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 23, 4 g Monochloracetamid und hält 1 h bei 60   C. Das Reaktionsprodukt wird in 100 ml Eiswasser gegeben und mit 300 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösemittels hinterbleiben 23 g des neuen Esters als farbloses Öl. 



     DLgg   Ratte per os 10 mg/kg. 



   Beispiel 4 : 
 EMI2.6 
 
36 g (0, 2 Mol) Methyl-thionophosphon-0-methylester-thiolsaures Kalium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 30 g Monobromessigsäuremonomethylamid. Man erwärmt 1 h auf 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Mol. <SEP> -Gewicht <SEP> 213 <SEP> : <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 53%, <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 57% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 5%. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 Wasser und kurz mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand erstarrt rasch beim Erkalten. Fp. 62   C. Ausbeute 60 g   (83, 3%   d. Th.). 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Mol.-Gewicht <SEP> 241,3: <SEP> N <SEP> 5,81%, <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 57%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 84% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 91%, <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 44%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 53%. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 6 : 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Mol.-Gewicht <SEP> 283: <SEP> N <SEP> 4,9%, <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 6%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 9% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 2%, <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 5%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 7%. <SEP> 
<tb> 
 Die mittlere Toxizität   (DLso)   der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier. 



  Beispiel 7 : 
 EMI3.10 
 
96 g (0, 43 Mol)   n-Propyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsaures   Kalium werden in 200   m1   Aceton gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei   30#40  C   40 g (0, 37 Mol) Monochloressigsäure-   -N-methylamid # gelöst in   50 ml Aceton-und erwärmt anschliessend die Mischung auf 50   C. Nach   l   h Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 250 ml Eiswasser verdünnt, das ausgeschiedene Öl in Chloroform aufgenommen und die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 59 g   (74% der   Th. ) des n-   Propylthionothiol-O-äthyl-S- (N-methyl-carbaminylmethyl-) esters   in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles. 
 EMI3.11 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Mol.-Gewicht <SEP> 255: <SEP> P <SEP> 12,16%, <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 1%, <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 49% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 11%, <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 06%, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 89%. <SEP> 
<tb> 
 An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 25 mg je kg Tier. 



    0,05%igue   Lösungen des Präparats töten Zecken an Grosstieren   100%zig   ab. 

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  Beispiel 8 : 
 EMI4.1 
 Man löst 94 g (0, 4 Mol)   n-Butyl-thionophosphon-O-äthylester-thiolsaures   Kalium in 200 ml Aceton, 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Mol. <SEP> -Gewicht <SEP> 269 <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 20%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 52%, <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 28%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 31%. <SEP> 
<tb> 
 
Die mittlere Toxizität   (DL5o)   des Produktes beträgt an der Ratte per os 25 mg je kg Tier.   0, l% ige   Lösungen der Verbindung töten Kornkäfer   100%zig   ab. 



   Beispiel 9 : 
 EMI4.4 
 
Eine Lösung von 109 g (0, 435 Mol)   n-Amyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsaurem   Kalium in 200 ml Aceton versetzt man tropfenweise unter Rühren bei   30-40   C   mit 37 g (0, 346 Mol) Monochloressigsäure-   -N-methylamid # gelöst in   50 ml Aceton und erwärmt die Mischung anschliessend auf 50   C. 



   Nach 1 h Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 95 g   (97% d.   Th. ) des n-Amylthionothiolphosphonsäure-0-äthyl-S-(N-methylcarbaminyl-methyl-)esters in Form eines orangegelben, wasserunlöslichen Öles. 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> MoL-Gewicht <SEP> 283 <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 95%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 94% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> %, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 50%.
<tb> 
 



   Die mittlere Toxizität   (DLgo)   der Verbindung beträgt 25 mg je kg Ratte per os.   0, 10/"igue   Lösungen des Präparates töten Zecken an Grosstieren 100% ig ab.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel EMI4.6 in welcher Ri für einen niederen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht und R2 einen Kohlenwasserstoffrest von l-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R3, R4 und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.7 mit Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.8 umsetzt, in welchen Formeln RI, R2, R3, R4 und R5 die oben genannte Bedeutung haben, während Me für Ammonium oder ein Metalläquivalent und Hal für ein Halogen steht.