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Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäureestern Man kann die neuen Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R, und R-niedere Alkylreste bedeuten und R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, die als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind, dadurch erhalten, dass man auf 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
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zunächst etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R, OMe und sodann etwa 1 Mol einer Ver-
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nischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, niederen Ketonen od. ähnl., durchgeführt.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine geringe Warmblutertoxizitätaus. Sie sollen auf dem Pflanzenschutz-Sektor Verwendung finden und werden dort auf übliche Art und Weise, d. h. in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünngsmitteln fester oder flüssiger Art, eingesetzt.
Beispiel l :
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144 g (0,5 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-dichlorthionophosphat (Kp 98 C) werden in 300 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man bei 200C unter Kühlen eine Natriumäthylatlösung, die 1/2 Mol Natrium gelöst enthält. Nach dem Zulaufen des Natriumäthylats gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Dann gibt man das erhaltene Reaktionsprodukt in eine Lösung aus 35 g Äthylmercaptan,
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der eine Natriumäthylatlösung - entsprechend 1/2 Mol Natrium - zugesetzt war. Man lässt noch 1/2 h bei Zimmertemperatur rühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Produkt wird mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert.
Man erhält 43 g des neuen Esters vom Kp 1420C. Ausbeute 26% der Theorie.
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Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 322 <SEP> : <SEP> S <SEP> 29. <SEP> SC/o <SEP> P <SEP> 9,6%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 29,7% <SEP> P <SEP> 9,5%
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abgetötet. 0, lollige Lösungen töten Raupen zu 100%.
Beispiel 2 :
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136 g (0, 5 Mol) 4-Nitrophenyl-dichlorthionophosphat (Kp 102 C, Fp 52 C) werden in 300 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren bei 10 - 150C eine Natriumäthylatlösung, die 1/2 Mol Natrium entspricht. Direkt nach der Zugabe des Natriumäthylats gibt man das Reaktionsprodukt in 400 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit Natriumsulfat getrocknet.
Anschliessend gibt man das erhaltene Öl unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 35 g Äthylmercaptan in einer Natriumäthylat-
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Esrie.
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<tb> . <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 307; <SEP> N <SEP> 4,5% <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 81o <SEP> P <SEP> 10,1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N4, <SEP> 0% <SEP> S <SEP> 21,0% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 3% <SEP>
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Beispiel 3 :
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Man löst 113,5 g (0, 5 Mol) Phenyl-dichlorthionophosphat (Kp g 8 750C) in 300 ml Benzol und fügt zu dieser Lösung bei +100C unter Aussenkühlung eine äthanolische Natriumäthylatlösung, die 0, 5 Mol Na- trium gelöst enthält.
Nach Zugabe des Natriumäthylats wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Öl mehrmals mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Danach fügt man das erhaltene Zwischenprodukt zu einer Lösung aus 35 g Äthylmercaptan, der eine äthanolische, 0, 5 Mol gelöstes Natrium enthaltende Natriumäthylatlösung zugesetzt war. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1/2 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 500 ml Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl trocknet man über Natriumsulfat und destilliert es anschliessend fraktioniert, wobei der O,S-Diäthylthionothiolphosphorsäure-O-phenylester vom Kp 1250C erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 65 g (50go d. Th.).