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Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des
2, 3-Dimercaptochinoxalins
Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr. 1088965 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins und seiner kernsubstituierten Derivate. Diese ChinoxalinDerivate zeichnen sich durch hohe akaricide und fungicide Wirksamkeit aus. Wie bereits in der vorgenannten Patentschrift weiter ausgeführt wurde, besitzen AlkylierungsproduktedesZ. S-Dimercaptochin- oxalins, die z. B. durch Umsetzung mit einwertigen Alkylhalogeniden entstehen, keine bemerkenswerten biociden Eigenschaften.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu hochwirksamen akariciden und fungiciden neuen Verbindungen gelangt, wenn man das 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder seine kernsubstituierten Derivate in cyclische Mercaptale oder Mercaptole umwandelt, in denen die beiden Schwefelatome über ein Kohlenstoffatom zu einem fünfgliedrigen Ring verknüpft sind.
Die Herstellung dieser cyclischen Mercaptale und Mercaptole der allgemeinen Formel (I) erfolgt in der Weise, dass man beliebige geminale Dihalogenverbindungen mit dem 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder seinen Kernsubstitutionsprodukten in Gegenwart säurebindender Mittel bei vorzugsweise normaler oder wenig erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt :
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In den vorgenannten Formeln steht R für einen oder mehrere Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und bzw. oder Nitrogruppen und bzw. oder Halogenatome, R'und R" bedeuten Wasserstoff und bzw. oder einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, ferner eine Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Cyan-, AlkoxyoderAryloxygruppe, wobei R'und R"auch zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können ; n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Als geminale Dihalogenverbindungen sind sowohl solche geeignet, die als R'und bzw. oder R"Was- serstoffatome tragen, wie z. B. Methylenchlorid oder-bromid, 1, 1-Dichloräthan, Dichloressigsäureund deren Derivate, Benzalchlorid u. dgl., als auch solche, in denen beide Reste R'und R"z. B. 2,2-Dichlorpropan, Diphenyl-dichlormethan u. dgl. bedeuten sowie schliesslich auch solche, in denen die beiden Reste R'und R"über eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette miteinander verbunden sind, wie z. B. 1, 1-Dichlorcyclohexan.
Soweit die geminalen Dihalogenverbindungen nicht sehr hydrolyseempfindlich sind, lassen sie sich
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MediumStatt der geminalen Dihalogenverbindungen können auch a-Halogenäther mit den 2, 3-Dimercaptochinoxalinen zu cyclischen Mercaptalen gemäss folgender Gleichung umgesetzt werden :
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(R, R', R" und n haben die weiter oben angegebene Bedeutung) wobei zur Bindung des freiweidenden Halogenwasserstoffes ebenfalls'ein säurebindendes Mittel erforderlich ist. In den < x-Halogenäthern soll R'"vorzugsweise ein niederer Alkylrest sein. Diese Umsetzungen lassen sich unter den gleichen Bedingungen durchführen, wie es oben für die geminalen Dihalogenverbindungen angegeben ist.
Schliesslich lassen sich die cyclischen Mercaptale und Mercaptole der 2, 3-D ! mercaptochinoxa1ine auch in der Weise herstellen, dass manAcetale oder Ketale mit den 2, 3-Dimercaptochinoxalinen in Gegenwart geeigneter Umacetalisierungs- bzw. Umketalisierungskatalysatoren reagieren lässt.
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:Beispiel l : 38, 8 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser gelöst. Man verdünnt mit 200 ml Alkohol und gibt 35 g Methylenbromid zu. Die Mischung wird 1 Stunde bei 40 - 500C gerührt und dann 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 250 ml Wasser und saugt das abgeschiedene Produkt ab.
Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gesamtausbeute : 35 g. DurchAuskochendes Produktes mit Dioxan und Versetzen der Lösungen mit Wasser werden 15 g des cyclischen Mercaptals der Formel :
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erhalten. Es schmilzt bei F. : 162-163 C. Das in Dioxan unlösliche polymere Mercaptal, zirka 20 g. schmilzt oberhalb 300 C.
In analoger Weise erhält man aus dem 5-Methyl-2, 3-dimercaptochinoxalin ein cyclisches Mercaptal vom F. : 1390C und aus dem 6-Methyl-2, 3-dimercaptochinoxalin ein cyclisches Mercaptal vom F. : 123 C.
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100 ml Wasser wird mit 150 ml Dioxan verdünnt und bei Raumtemperatur unter Rühren in Anteilen mit 24, 9 g Benzalchlorid versetzt. Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nach, erwärmt dann allmählich zum Sieden und kocht die Mischung 2 1/2 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt, das abgeschiedene Öl abgetrennt und mit wenig Alkohol verrührt. Dabei kristallisieren etwa 25 g einer Verbindung der Formel :
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aus, die sich durch Lösen in Benzol und Fällen mit Ligroin reinigen lassen. F. : 215-220 C.
Beispiel 3 : 30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin und 12, 4 g'Natriumhydroxyd werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 200 ml Alkohol versetzt. Unter Rühren und Kühlen tropft man bei zirka 10 C 33 g cx, ss, ss, ss-Tetrachloräthyläther zu. Dann wird 1/2 Stunde kalt nachgerührt, allmählich erwärmt und schliesslich 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der Alkohol wird unter Normaldruck weitgehend abdestilliert. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wird abgekühlt. Aus der abgetrennten öligen Schicht scheiden sich auf Zusatz von wenig'Petroläther etwa 10 g eines gelben Produktes ab, die abgesaugt und getrocknet werden. Sie lassen sich durch Lösen in Tetrachlorkohlenstoff und Fällen mit Ligroin reinigen.
Die so erhaltene Verbindung schmilzt bei F. : 203 C und besitzt einen Chlorgehalt von 25%, entsprechend der Formel :
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Beispiel 4 : 20 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst. Man verdünnt mit 100 ml Alkohol und trägt in die Mischung unter Rühren 12,8 g Dichloressigsäureamid in Anteilen ein. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50 bis 600c nach, kühlt ab und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 15 g einer Verbindung der Formel :
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F : 2470C (Glykolmonomethyläther).
In analoger Weise lässt sich aus dem Dichloressigsäure-dimethylamid ein entsprechendes Dimethylamid vom F. : 222 - 2240C (Dioxan), mitdemDichloressigsäurepropylamid ein entsprechendes Propylamid vom F. : 227-228 C (Dioxan) und aus dem Dichloressigsäureanilid ein entsprechendes Anilid vom F. : 235 - 2360C (Dioxan) herstellen.
Beispiel 5 : 29, 9 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 34,5 g Dichlormalonsäurediäthylester versetzt. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 35 - 400C an. Man rührt noch 1 Stunde nach und fällt das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Wasser aus. Es wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 25,5 g einer Verbindung der Formel :
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F : 132 C.
Nach gleicher Verfahrensweise können hergestellt werden : Aus dem α, α-Dichloracetessigsäureäthyl- ester eine Verbindung der Formel :
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F. : 105 c (Alkohol), aus dem 3, 3-Dichlor-pentandion- (2, 4) eine Verbindung der Formel :
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F. : 1420C (Alkohol), aus dem w, w-Dichloracetophenon eine Verbindung der Formel :
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F. : 164-1650C (Benzol).
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Beispiel 6 : In eine Lösung von 30 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin und 13 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser und 150 ml Alkohol lässt man unter Rühren bei Raumtemperatur 42 g Hexachlorcyclopentadien eintropfen. Unter Selbsterwärmung scheidet sich dabei ein schwerlösliches Produkt ab. Nach been-
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Gemisch wird abgekühlt, mit 500 ml Wasser versetzt und abgesaugt. Das getrocknete Produkt kocht man dreimal mit Alkohol aus. Durch Eindampfen der alkoholischen Lösungen und Waschen des Rückstandes mit Ligroin gewinnt man 5 g eines cyclischen Mercaptals der Formel :
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F. : 1850C.