AT218530B - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des
2, 3-Dimercaptochinoxalins 
Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr.   1088965   ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten des 2,   3-Dimercaptochinoxalins   und seiner kernsubstituierten Derivate. Diese ChinoxalinDerivate zeichnen sich durch hohe akaricide und fungicide Wirksamkeit aus. Wie bereits in der vorgenannten Patentschrift weiter ausgeführt wurde,   besitzen AlkylierungsproduktedesZ. S-Dimercaptochin-   oxalins, die z. B. durch Umsetzung mit einwertigen Alkylhalogeniden entstehen, keine bemerkenswerten biociden Eigenschaften. 



   Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu hochwirksamen akariciden und fungiciden neuen Verbindungen gelangt, wenn man das   2, 3-Dimercaptochinoxalin   oder seine kernsubstituierten Derivate in cyclische Mercaptale oder Mercaptole umwandelt, in denen die beiden Schwefelatome über ein Kohlenstoffatom zu einem fünfgliedrigen Ring verknüpft sind. 



   Die Herstellung dieser cyclischen Mercaptale und Mercaptole der allgemeinen Formel (I) erfolgt in der Weise, dass man beliebige geminale Dihalogenverbindungen mit dem 2,   3-Dimercaptochinoxalin   oder seinen Kernsubstitutionsprodukten in Gegenwart säurebindender Mittel bei vorzugsweise normaler oder wenig erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt :

   
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In den   vorgenannten Formeln steht R   für einen oder mehrere Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und bzw. oder Nitrogruppen und bzw. oder Halogenatome,   R'und   R" bedeuten Wasserstoff und bzw. oder einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, ferner eine   Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-,   Cyan-, AlkoxyoderAryloxygruppe, wobei   R'und R"auch   zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können ; n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. 



   Als geminale Dihalogenverbindungen sind sowohl solche geeignet, die als   R'und   bzw. oder R"Was-   serstoffatome tragen, wie z. B. Methylenchlorid oder-bromid, 1, 1-Dichloräthan, Dichloressigsäureund    deren Derivate, Benzalchlorid u.   dgl.,   als auch solche, in denen beide Reste   R'und R"z. B.   2,2-Dichlorpropan, Diphenyl-dichlormethan   u. dgl.   bedeuten sowie schliesslich auch solche, in denen die beiden   Reste R'und R"über   eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette miteinander verbunden sind, wie   z. B.   1,   1-Dichlorcyclohexan.   



   Soweit die geminalen Dihalogenverbindungen nicht sehr hydrolyseempfindlich sind, lassen sie sich 

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MediumStatt der geminalen Dihalogenverbindungen können auch   a-Halogenäther   mit den 2, 3-Dimercaptochinoxalinen zu cyclischen Mercaptalen gemäss folgender Gleichung umgesetzt werden : 
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 (R, R',   R" und   n haben die weiter oben angegebene Bedeutung) wobei zur Bindung des   freiweidenden Halogenwasserstoffes ebenfalls'ein säurebindendes   Mittel erforderlich ist. In den    < x-Halogenäthern   soll   R'"vorzugsweise   ein niederer Alkylrest sein. Diese Umsetzungen lassen sich unter den gleichen Bedingungen durchführen, wie es oben für die geminalen Dihalogenverbindungen angegeben ist. 



     Schliesslich lassen   sich die cyclischen Mercaptale   und Mercaptole   der   2, 3-D ! mercaptochinoxa1ine   auch in der Weise herstellen, dass manAcetale oder Ketale mit den 2,   3-Dimercaptochinoxalinen   in Gegenwart geeigneter Umacetalisierungs- bzw. Umketalisierungskatalysatoren reagieren lässt. 

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    :Beispiel l : 38,   8 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser gelöst. Man verdünnt mit 200 ml Alkohol und gibt 35 g Methylenbromid zu. Die Mischung wird 1 Stunde bei   40 - 500C   gerührt und dann 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 250 ml Wasser und saugt das abgeschiedene Produkt ab.

   Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gesamtausbeute : 35 g.   DurchAuskochendes Produktes   mit Dioxan und Versetzen der Lösungen mit Wasser werden 15 g des cyclischen Mercaptals der Formel : 
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 erhalten. Es schmilzt bei F. : 162-163 C. Das in Dioxan unlösliche polymere Mercaptal, zirka 20 g. schmilzt oberhalb   300 C.   



   In analoger Weise erhält man aus dem 5-Methyl-2, 3-dimercaptochinoxalin ein cyclisches Mercaptal vom   F. : 1390C   und aus dem   6-Methyl-2, 3-dimercaptochinoxalin   ein cyclisches Mercaptal vom   F. : 123 C.    
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 100 ml Wasser wird mit 150 ml Dioxan verdünnt und bei Raumtemperatur unter Rühren in Anteilen mit 24, 9 g Benzalchlorid versetzt. Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nach, erwärmt dann allmählich zum Sieden und kocht die Mischung 2 1/2 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt, das abgeschiedene Öl abgetrennt und mit wenig Alkohol verrührt. Dabei kristallisieren etwa 25 g einer Verbindung der Formel : 
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 aus, die sich durch Lösen in Benzol und Fällen mit Ligroin reinigen lassen. F. : 215-220 C. 



   Beispiel 3 : 30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin und 12, 4 g'Natriumhydroxyd werden in 100   ml   Wasser gelöst und mit 200 ml Alkohol versetzt. Unter Rühren und Kühlen tropft man bei zirka   10 C   33 g cx, ss, ss, ss-Tetrachloräthyläther zu. Dann wird 1/2 Stunde kalt nachgerührt, allmählich erwärmt und schliesslich 2 Stunden unter   Rückfluss   gekocht. Der Alkohol wird unter Normaldruck weitgehend abdestilliert. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wird abgekühlt. Aus der abgetrennten öligen Schicht scheiden sich auf Zusatz von    wenig'Petroläther   etwa 10 g eines gelben Produktes ab, die abgesaugt und getrocknet werden. Sie lassen sich durch Lösen in Tetrachlorkohlenstoff und Fällen mit Ligroin reinigen. 



  Die so erhaltene Verbindung schmilzt bei   F. : 203 C   und besitzt einen Chlorgehalt von   25%,   entsprechend der Formel : 
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Beispiel 4 : 20 g   2, 3-Dimercaptochinoxalin   werden in einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst. Man verdünnt mit 100 ml Alkohol und trägt in die Mischung unter Rühren 12,8 g Dichloressigsäureamid in Anteilen ein. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50 bis   600c   nach, kühlt ab und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 15 g einer Verbindung der Formel : 

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 F : 2470C (Glykolmonomethyläther). 



   In analoger Weise lässt sich aus dem Dichloressigsäure-dimethylamid ein entsprechendes Dimethylamid vom   F. : 222 - 2240C   (Dioxan),   mitdemDichloressigsäurepropylamid   ein entsprechendes Propylamid vom   F. : 227-228 C   (Dioxan) und aus dem Dichloressigsäureanilid ein entsprechendes Anilid vom   F. : 235 - 2360C (Dioxan) herstellen.    



   Beispiel 5 : 29, 9 g   2, 3-Dimercaptochinoxalin   werden in einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst und nach Verdünnung mit 150 ml Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 34,5 g Dichlormalonsäurediäthylester versetzt. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf   35 - 400C   an. Man rührt noch 1 Stunde nach und fällt das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Wasser aus. Es wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 25,5 g einer Verbindung der Formel : 
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   F : 132 C.    



   Nach gleicher Verfahrensweise können hergestellt werden : Aus dem   &alpha;, &alpha;-Dichloracetessigsäureäthyl-   ester eine Verbindung der Formel : 
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   F. : 105 c   (Alkohol), aus dem 3,   3-Dichlor-pentandion- (2, 4)   eine Verbindung der Formel : 
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   F. : 1420C   (Alkohol), aus dem   w, w-Dichloracetophenon   eine Verbindung der Formel : 
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 F. : 164-1650C (Benzol). 
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   Beispiel 6 : In eine Lösung von 30 g   2, 3-Dimercaptochinoxalin   und 13 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser und 150 ml Alkohol lässt man unter Rühren bei Raumtemperatur 42 g Hexachlorcyclopentadien eintropfen. Unter Selbsterwärmung scheidet sich dabei ein schwerlösliches Produkt ab. Nach been- 
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 Gemisch wird abgekühlt, mit 500 ml Wasser versetzt und abgesaugt. Das getrocknete Produkt kocht man dreimal mit Alkohol aus.   Durch Eindampfen der alkoholischen   Lösungen und Waschen des Rückstandes mit Ligroin gewinnt man 5 g eines cyclischen Mercaptals der Formel : 
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 F. : 1850C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins der allgemeinen Formel : EMI6.3 worin R für einen oder mehrere Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-und bzw. oder Nitrogruppen und bzw. oder Halogenatome steht und R'und R"Wasserstoff und bzw. oder einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, ferner eine Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Cyan-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten, wobei R'und R" auch zJ.

   1 einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 symbolisiert, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder seine entsprechenden Derivate mit geminalenDihalogenverbindungen oder a-Halogenäthern in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden oder dass Acetale oder Ketale mit 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder seinen entsprechenden Derivaten, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Umacetalisierungsbzw. Umketalisierungskatalysatoren, zur Reaktion gebracht werden.