<Desc/Clms Page number 1>
Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Polyhalogen-diphenyl-sulfonen, -sulfoxyden oder -sulfiden
In der österr. Patentschrift Nr. 198253 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-diphenylsulfonen als Bekämpfungsmittel gegen die Entwicklungsstufen von Milben beschrieben. Als solche haben sich die Verbindungen 2,4, 5-Trihalogen-diphenyl-sulfon, 2,4, 5, 4'-Tetrahalogen-diphenyl-sulfonund 2, 4. 5, 2', 4', 5'-Hexahalogendiphenyl-sulfon als wirksam erwiesen. Gemäss der Patentschrift können die Bekämpfungsmittel dadurch hergestellt werden, dass die aktiven Stoffe mit festen Trägern gemischt, in ein Lösungsmittel aufgenommen oder in. einem Nichtlösungsmittel suspendiert oder emulgiert werden.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 262. 191 wird erwähnt, dass Diphenylverbindungen gemäss der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
gizide darstellen. Die Phenylreste können substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome.
Es ist nun gefunden worden, dass Polyhalogendiphenyl-sulfone,-sulfoxyde und-sulfide mit der For- mel
EMI1.3
wobei Hlg ein Halogenatom, n = 0, 1 oder 2 und X im Falle n = 0 = Wasserstoff oder ein o-oder p-Halogenatom, im Falle n = 1, = Wasserstoff oder ein p-Halogenatom und n = 2, = eine p-Nitrogruppe, darstellen, auch zur Vernichtung von Akariden wirksam sind.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt auf die für solche Verbindungen übliche Weise.
Man kann z. B. 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitro-diphenyl-sulfon durch Kondensation von 2, 4, 5-Trichlorthiophenolat, z. B. des Natrium- oder Kaliumsalzes mit p-Chlor-nitrobenzol und Oxydation des erhaltenen Sulfids, z. B. mit Wasserstoffperoxyd herstellen. Wenn die Oxydation unter milderen Verhältnissen, z. B. bei niedrigerer Temperatur (etwa 15-250 C) durchgeführt wird, kann man aus den Sulfiden die entsprechenden Sulfoxyde herstellen. Die Halogen-Substituenten im zweiten Phenylkern können z. B. durch Reduktion einer Nitrogruppe und durch Diazotieren der daraus erhaltenen Amino-Gruppe eingeführt werden.
<Desc/Clms Page number 2>
Durch Versuche ist festgestellt worden, dass die Eier und Nymphen von Milben durch die Verbindungen der vorerwähnten Formel, insbesondere wenn die Halogenatome aus Chloratomen bestehen, getötet, die erwachsenen Milben, hingegen in bedeutend geringerem Ausmass getötet werden.
Mit Rücksicht darauf kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, dem Bekämpfungsmittel ausserdem einakarizides Mittel mit stärkerer Wirksamkeit gegenüber den erwachsenen Milben zuzusetzen, z. B.
Malathion.
Es kann weiter gewünscht sein, dem Bekämpfungsmittel ein Insektizid, z. B. H. C. H., Lindan oder D. D. T. zuzusetzen.
Einige Verbindungen gemäss der Erfindung haben die überraschende Eigenschaft, die Wintereier der roten Spinne abzutöten. Diese Eigenschaft kommt insbesondere dem 2,4, 5, 4' -Tetrachlor-diphenylsulfid
EMI2.1
und/oder Haftmittel zusetzen.
Zum Überprüfen der Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wurden diese in Wasser dispergiert oder emulgiert. Bohnenpflanzen in Töpfen, welche Pflanzen zwei Blatter hatten, wurden in die Suspension oder Emulsion getaucht. Wenn die Pflanzen in eine wässerige Suspension oder Emulsion getaucht wurden, die 0. vorerwähnter Stoffe enthielten, und die 31äHo'nach Trocknen mit erwachsenen Spinnmilben (tetranychus urticae Koch) infiziert wurden, wurde keine oder nur eine geringe
EMI2.2
gebenenfalls noch entschlüpften Larven wurden jedoch getötet.
Um die tödliche Wirkung auf Eier und Larven genau zu prÜfen. wurden zwei Reihen von Bohnenpflan- zen verwendet : a) Eine Reihe wurde mit weiblichen Spinnmilben infiziert, um Eier auf die Blauer zu bekommen ; nach zwei Tagen wurden die Spinnmilben entfernt und die Pflanzen mit den Eiern in die zu prüfende Suspension oder Emulsion getaucht. Die Kontrolle erfolgte nach 8 Tagen. h) Eine andere Reihe von Pflanzen wurde in die Suspension oder Emulsion geaucht und erst nach Trocknen mit weiblichen Spinnmilben infiziert. Nach zwei Tagen wurden auch diese Spinnmilben entfernt.
Acht Tage nach dem Entfernen der weiblichen Spinnmilben wurde die Tomag von Eiern, Larven und Nymphen festgestellt. Die ältesten Eier waren an diesem Zeitpunkt zehn Tage, die jüngsten acht Tage alt.
Die Sterblichkeit von Eiern und Larven auf den nicht behandelten Pflanzen ist gering, meistens weniger als 3 X), selten mehr als 5% und niemals mehr als 10%. Bei den Tötungsp-ozentsatzen nachstehender Tabelle ist die KontroJlsterblichkeit gemäss der Abott'schen Formel verarbeitet-
EMI2.3
wobei a die Überlebenden der Kontrolle und b die Überlebenden der Behandlung bezeichnen.
Die mit vorerwähnten Stoffen durchgeführten Prüfungen ergaben die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Resultate. In der ersten Spalte sind die betreffenden Verbindungen, in der zweiten Spalte die geprüften Konzentrationen angegeben. Die Tötungsprozentsätze der Reihe a) sind in den Spalten 3-5 unter der Bezeichnung "getauchte Eier" angegeben. Die Tötungsprozentsatze der Reihe b) sind in den Spalten 6-8 unter der Bezeichnung :"Eier auf Rückstand" angedeutet.
Tabelle
Tötung von Eiern, Larven und Nymphen von Bohnenspinnmilben (tetranychus urticae Koch) auf Bohnenpflanzen, die mit Polyhalogen-diphenylsulfonen, Polyhalogen-diphenylsulfoxyden und Polyhalogendiphenylsulfiden behandelt sind.
E = Prozentsatz getöteter Eier ;
L = Prozentsatz getöteter Larven und Nymphen ;
T = Prozentsatz totaler Tötung.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> Getauchte <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Rückstand
<tb> (mg/l)
<tb> ELT <SEP> ELT
<tb> 2,4,5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> 4'-Nitrodiphenyl- <SEP> 300 <SEP> 37 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> sulfon <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 2,4, <SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> diphenylsulfoxyd <SEP> 300 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> 100 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 42 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66 <SEP> 99
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 4'-Tetra- <SEP> 300 <SEP> 100...
<SEP> 100 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> chlor-diphenyl-100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> sulfoxyd <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 2,4,5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> P9 <SEP> 4 <SEP> 99
<tb> 30 <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 41 <SEP> 7 <SEP> 46
<tb> 2,4,5,
2'-Tetrachlor- <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 66 <SEP> 75 <SEP> 92 <SEP> ! <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 26 <SEP> I <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> 86
<tb> 1
<tb> 2, <SEP> 4,5, <SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb> diphenylsulfid <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> 52 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> 3 <SEP> 23 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 56 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
Von dem auf diese Weise hergestellten 2,4, 5-Trichlor-4'-nitro-diphenylsulfid wurden 30 g (0, 09 Mo- le) unter Erwärmen in 600 ml Essigsäure gelöst, worauf 60 g 25% Wasserstoffperoxyd (0, 54 Mole) in 200 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Die Lösung wurde während etwa 4 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt, wobei die gelbe Farbe der Lösung allmählich verschwand und die Lösung farblos wurde. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in etwa 5 1 Wasser ausgegossen und der weisse Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 31, 8 g oder 97%, Schmelzpunkt 175-1780 C.
Durch Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther wurde der Schmelzpunkt auf 178-179, 50 C erhöht.
Beispiel 2 : 2,4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfid. 15g 2,4, 5-Trichlor-4'-nitro-diphenylsulfid (0, 045 Mole) und 45 gEisenpulver (0, 8 g. Ät.) wurden in 300 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 0,3 ml Essigsäure wurde 5 Stunden lang an einem Rückflusskühler unter Rühren erwärmt. Darauf wurden nach Abkühlung l, 5 g Soda zugesetzt und der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde mit Benzol ex- trahiert. Nach Trocknen, Filtrieren und Eindampfen wurden 12 g (88ci) 2,4, 5-Trichlor-4'-amino-diphe- nylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 1260 C erhalten.
5 g des erhaltenen 2, 4, 5-Trichlor-4'-amino-diphenylsulfids (0, 0164 Mole) wurden in 60 ml Essigsäure gelöst, welche Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 100 C unter Rühren einer Lösung von l, 25 g Natriumnitrit (0, 0181 Mole) in 12,5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch hatte eine dunkelbraune Farbe und nachdem alles zugesetzt worden war, wurde das Kühlbad entfernt. Als die Temperatur auf etwa 150 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 3,2 g Cuprochlorid in 32 ml konzentrierter Salzsäure ausgegossen. Es erfolgte allmählich Stickstoffentwicklung. Nach einigen Stunden wurde das Reaktionsgemisch kurze Zeit erwärmt und mit 11 Wasser verdünnt.
Nach Absaugen betrug die Ausbeute an rohem, stickstofffreiem Produkt 4, 82 g oder 91%. Schmelz-
EMI4.1
860 C.(0, 00617 Mole) wurden in 50 ml Essigsäure gelöst, worauf dieser Lösung 1, 5 g 227o Wasserstoffperoxyd (0, 0097 Mole) in 10 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Nach zehn Tagen Aufbewahrung bei Zimmertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck verdampft, es wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit einer Natriumbikarbonatlösung in Wasser gewaschen. Nach Eindampfen betrug die Ausbeute an rohem Produkt 2 g ; Schmelzpunkt 132-136 C. Nach Umkristallisieren aus Äthanol wurden 1, 4 g (67%) 2,4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 1380 C erhalten.
Beispiel 4 : 2, 4, 5, 2'-Tetrachlor-diphenylsulfid. Die Herstellung dieses Stoffes wurde auf ähnli- che Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 für die Herstellung des 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-Derivates beschrieben wurde. Von 2, 4, 5-Trichlor-2'-nitro-diphenylsulfid ausgehend, wurde 2, 4, 5, 2'-Tetrachlor-diphenyl- sulfid in 601o Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 59 - 610 c.
Beispiel 5 : 2,4, 5-Trichlor-diphenylsulfid. 6, 4 g 2,4, 5-Trichlor-4'-amino-diphenylsulfid (0, 021 Mole), das gemäss Beispiel 2 erhalten wurde, wurden unter geringer Erwärmung in 135 ml kon- zentrierter Schwefelsäure gelöst und nach Abkühlen vorsichtig unter Rühren und Kühlen in 400 ml absolutes Äthanol ausgegossen, worauf noch 200 ml absolutes Äthanol zugesetzt wurden.
Darauf wurde bei einer Temperatur von 50 C eine Lösung von 1, 6 g Natriumnitrit (0, 023 Mole) in 2ml Wasser zugetropft. Darauf wurde noch während einiger Zeit bei 50 C gerührt. Nachdem die Temperatur langsam auf etwa 200 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch an einem Rückflusskühler erwärmt. bis die Stickstoffentwicklung beendet war. Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt und das Äthanol grösstenteils unter verringertem Druck abgedampft. Darauf wurde das. erhaltene Gemisch mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung wurde mit Wasser, 2n-Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Eindampfen wurden 4, 1 g (670/o) eines öligen Produktes erhalten, das bald erstarrte. Schmelzpunkt 64-740 C. Der Stoff wurde durch Absorption an Aluminiumoxyd gereinigt.
Dazu wurde der Stoff in etwas Benzol gelöst und die Lösung auf eine Aluminiumoxyd-Säule gebracht, worauf
EMI4.2
stoffperoxyd (0, 0077 Mole) in 7, 5 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Nach 9 Tagen Aufbewahrung bei Zim- mertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck grösstenteils verdampft, worauf der Rück- stand in Äther aufgenommen wurde. Die ätherische Lösung wurde zum Entfernen noch vorhandener Essigsäure mit einer wässerigen Natriumbikarbonatlösung und darauf mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen,
<Desc/Clms Page number 5>
Eindampfen und Umkristallisieren aus Äthanol wurden 1,2 g (76So) 2, 4,5-Trichlor-diphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106 C erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Polyhalogen-diphenyl-sulfonen,-sulfoxyden oder - sulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel :
EMI5.1
wobei Hlg ein Halogenatom, n = 0, 1 oder 2 und X, wenn n = 0, Wasserstoff oder ein o-oder p-Halogenatom, wenn n = 1, Wasserstoff oder ein p-Halogenatom, wenn n = 2, eine p-Nitrogruppe, bezeichnen, mit einem festen Träger verdünnt oder in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert, gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergier-und/oder Haftmittels, enthält.