DE1418197A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen trifluormethylgruppenhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG, _{Ai αΛai}

Neue Unterlagen (Art. 75T Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Ä"nderuhgsges. v. 4.9.1967)

LEVERKU SEN-Bayeiwerk Patent-Abteilung

1 1. JUL11968

Verfahren zur Herstellung von neuen trifluorrnethylgruppenhaltigen

Verbindungen

' Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von neuen trifluormethylgruppenhaltigen Verbindungen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß trifluo.rrüethvlgruppenhaltige Benzolsulfonsäurehalogenide, die im. Benzo!kern noch durch Halogen, Cyan oder ITitro-, Xthylsulfonyl.- oder Carhoxyrcethylgruppen substituiert sein können, mit halogenierten Benzyl- oder Phenylaminen, die noch durch-' eine Trifluorrnethylgruppe substituiert sein können, zu den entsprechenden Sulfonaraiden umgesetzt werden.

Die neuen trifluormethylgruppenhaltigen Sulfonamide zeichnen sich durch eine außergewöhnlich hohe Wirksamkeit gegen Textilschädlinge sowie gegen Schimmel- und Bakterienbefall aus; sie. eignen sich deshalb hervorragend zur Bekämpfung von Hotten, Termiten sowie Larven und Eiern der Spinnmilben. Auch herbizidv/irksame Verbindungen befinden sich unter den neuen Sulfonamide:!.

Als trifluorniethylgruppenhaltigs Bensolsulfonsäurehalogenide, die für die Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens in Betracht komiaen, seien beispielsweise genannt:

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le A 4-975 ν - 1 - ·

Neue Unterlagen (Art.7fTAbe.21fr.lSate3desÄn"4erurvic_C 5 _v ι c.?-

3-Trifluornethylbenzolsulfochlorid (K₁₆ 112 - 116'° C), 3,5-Mtrifluornethylbenzolsulf ochlorid (X₁₆ 100 - 105° C), 2~!Trifluoraethyl-4-chlorbenzolsulfonsäu£echlorid, 3-Trifluornieth;rl-4-chlorbenzolsulfochloffid (K₁₆ 130 - 133° C), 2-Chlor-5-trifluomethylbenzolsulfochloffid (K.. 120 - 125° C), 2-Fluor~5-trifluormethylbenzolsulfochloTrid (K₁₅ 116 - 120° C), 2,3-Mchlor-5-trifluoraethylbenzolsulf ochlorid (K₁₆ 145 - 148° C)_} ·, 2-Nitro-4-trifluormethylbenzolsulfochlo2'id,

3-Hitro~5-trifluormethylbenzolsulfochlorid, ;

} 3~Cyan-5-trifluormethylbenzolsulfochlorid,

2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylbenzolsülfochiorid (Έ 120 - 121⁰G' .2-Carboxylmethyl-5-trifluomethylbenzolsulfochlorid und 5~Trifluormethyrbenzoldisulfochlorid.

Als halogeniertes Benz;/larain sei das 4-CSilorbenzylarain "beispielsv/eise angefülirt, und als halogenierte Phenylai.iine

seien beispielsweise die folgenden genaimt: j

4-Chloranilin,

3,4-Dichlorar.ilin,

2,3,4-Trichloranilin,

2,4,5-Trichloranilin,

2-Chlor-5-trifluormethylanilin,

2-Fluor-5-trifluoraethylanilin,

2-'Trifluorr:iethyl-4-chloranilin und

3--riflu0rm9thyl-4-chloranilin.

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Die Umsetzung der trifluorinethylgruppenhaltigen Benzolsulfonsäurehalogenide rait den halogenierten Benzyl- oder Phenylaminen kann nach bekannten Methoden erfolgen; verwiesen sei z. B. auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie"-, Band IX, Seite 605 ff.

Beispiel 1

',27,9 G-ew.Tle. 2-Trifluormethyl^-chlorbenzolsulfonsäurechlorid, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, v/erden in eine lösung von 19,5 Gew.TIn. 2-Trifluormethyl~4~chloranilin in 100 Vol.TIn Pyridin unter Rühren und unter Kühlung mit Msv/asser eingetragen und zunächst einige Stunden bei Raumtemperatur, dann bei 50° C und zum Schluß noch bei 90 - 100° C gerührt. Der nach Entfernen des Pyridins erhaltene Rückstand wird in ¥asser und Natronlauge heii3 gelöst und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene 2,2'-Ditrifluormethyl-4,4'-dichlordiphenylsulfonamid wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus wäßrigem-Methanol umkristallisiert. F: 124 - 125° C.

Setzt man statt des 2-Trifluoraethyl-4-chloranilins die äquivalente Menge 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin oder 2,4,5-Trichloranilin ein, so erhält man in analoger Nielse das 2-Trifluorinethyl-4-chlorbenzolsulfonyl-4'-chloranilid, P: 105 - 106° G, das 2~Trifluormethyl~4-chlorbenzolsulfonyl-3',4'-dichloranilid, P: 132 - 133° C bzw. das 2-Trifluormethyl-4~chlorbenzolsulfonyl-2^I,4',5'-trichloranilid, F: 113 - 114° C.

Das verwendete 2-Trifluorrnethyl-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid war in folgender Weise hergestellt:

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50 Gew.Tie. i-Amino^-trifluormethyl-^-chlorbenzol v/erden in 450 Vol.Tin. konz. Salzsäure mit einer Lösung von 22 Gew.Tin. Natriumnitrit in 75 Vol.TIn. Wasser diazotiert. Die nit Anidosulfonsäure von'überschüssiger salpetriger Säure befreite Diazoniunsalzlösung läßt man schnell unter Rühren- in eine Mischung einlaufen, die aus einer Lösung von 14 Gew.TIn. ^{: :} Kupfer-(ll)-chlorid in 120'Vol.TIn. Wasser und aus 500 Vol.TIn. mit' Schwefeldioxid gesättigtem Eisessig bereitet war. Unter ' Stickstoffentwicklung scheidet sich ein Öl ab, das abgetrennt, in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen wird. !lach Abdestillieren der getrockneten Ätherlösung kristallisiert der Rückstand. P: 58 - 59° C. Ausbeute: 42 Gew.TIe. an 2-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid.

Beispiel 2

In eine Lösung von 14 Gew.TIn. 4-Chlorbenzylaniin in 50 Vol.TIn. Benzol werden unter gutem Rühren gleichzeitig zugetropft eine Lösung von 23 Gew.TIn. 4~Chlor-2-trifluormethylbenzolsulfochlorid-1 und 32 Vol.TIe. 10 folge Sodalösung. Es wird 10 Stunden bei 50° C gerührt, wobei die Reaktion inner gerade alkalisch gehalten wird. Bann wird noch Benzol und Wasser zugesetzt, wobei klare Lösung erfolgt. Das Benzol wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen abdestilliert. Es werden farblose Kristalle vom F: 105 - 106° C erhalten. Ausbeute: 29 Gew.TIe. an 2-Trifluorinethyl~4-chlorbenzol3ulfonyl-4ⁱchlorbenzylaraid. ' -

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5 . . 141S197 ·

Beispiel 3 ' ·

' Aus a-Chlor^-trifluornethylbenzolsulfochlorid (K.. 120 - 125° C)₅ das aus 1-Amino-2~chlor-5-trifluormethylbenzol in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten war, v/erden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Umsetzung mit 4-Chloranilir 3,4-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin oder 2-Chlor-5-trifluorinethylanilin folgende Sulfonamide hergestellt: das 2-Chlor-5-trif luorraethylbenzolsulf onyl-4^! -chloranilid, ' P: 115 - 116°.C, das 2-Chlor-5-trifluormethylbenzol8ulfonyl- ^',A'-dichloranilid, P: 151 - 152° C, das 2~Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfon5rl-2»,4^l,5^!-trichloranilid, P: 160 - 161° G, das 2-Chlor~5-trifluormethylbenzolsulfonyl-2·-trifluormethyl-4'-chloranilid, P: 95 - 9o° C bzw. das 2-Ctaor-5-trifluormethylbenzolsulf onyl-2'-chlor-S'-trifluorraethylanilid, P: 129 - 130° C.

In entsprechender Weise erhält man aus 3-Trifluormethy!benzolsulfochlorid und 4-Chloranilin oder 2,4,5-Trichloranilin das 3-Trifluorinethylbenzolsulf onyl-2 ^r-triflTiormethyl-4' -chloranilid, P: 100 - 101° C bzv/. das 3-Trifluomethylbenzolsulfonyl-2' ,4' ,5'-trichloranilid, P: 120 - 122° C;

aus 3»5-Ditrifluormethylbenzolsulfochlorid und 4-Chloranilin das 3,5-Ditrif luormethylbenzolsulf onyl-2 · -trif luormethyl-4' chloranilid, P: 112 - 113° C,

aus 2-Pluor-5-trifluormethylbenzolsulfochlorid und 4-Chloranilin oder 2-Pluor-5-trifluorir.ethylanilin das 2~Pluor-5-trifluormethyl~ benzolsulfonyl-4¹-chloranilid, P:_f119 - 120° G bzw. das 2-Pluor-5-trif luormethylbenzolsulf on;rl-2' -f luor-5' -trif luormethylanilic, P: 138 - 139° G,

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aus 3-ürifluomethyl-4-chlorbenzolsulfochlorid.und 4-Chloranilin oder 3~Trifluormethyl-4-chloranilin das 3-Trifru.ormethyl-4~ ehlorbenzolsiilfonyl-4¹-chloranilid, P: 119 - 120° G bzw. das 3-2rif luorraethyl~4-chlorbenzolsulf onyl-3' ~trifluormethyl-4' -chloranilid, P: 145 - 146° C,

aus 2,3-Dichlor-5-trifluornethylbenzolsulfochlorid und 4-Chloranilin oder 2-Chlor-5~trifluormet!iylanilin das 2,3-Mchlor-5-trifluomethyll)enzolsulfonj'-l-4^t-chloranilid, P: 115 - 117° C bzw. das 2,3-Mchlor-5~trifluormethylben2;olsulfonyl-2^l-chlor-5^ltrifluormethylanilid, F: 95° C sov;ie

aus 2-Äthylsulfonyl-5-trifluorinethylbenzolsulfochlorid und 4-Chloranilin oder 2-Irifluormethyi-4-chloranilin das 5-irifluormethyl~2-äthylsulfonjrlbenzolsulfonyl~4^f-chloranilid, P: 110 - 111° C bzv/. das 5-5!rifluomethvl-2-ät]iylsulfonyll)enzolsulfonyl-2^I-trifluonaethyl-4^l-chloranilid,-P: 172 - 173 C

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Beispiel 4s ' * >

' ί 0,1 g ^atritujisalz des 2-Trifluormethyl~4-chlorbenzolsulfonyl- '

2',4¹,5'-trichloranilid werden in 1 Ltr. Wasser gelöst und bei 50° 100 g Wolltuch 45 Minuten unter Bewegung des Gutes imprägniert, flach dem Spülen mit kaltem Wasser und Schleu- ^!

dem erweist sich die trockene Ware in den Mottentesten als mottenecht.

0,025 g 2-Trif luormethyl-4-chlorbenzol-sulf ony 1-2 ', 4', 5 '-tr ichlor-anilid werden in 100 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Benzol und Aceton gelöst. Mit dieser lösung wird ein wollenes Gewebe von 100 g durchtränkt und an der Luft getrocknet. Die Ware ist mottenecht. Ähnlich wirksam sind z.B.:

das 2-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonyl-2'-trifluormethyl-4^lchloranilid, das 2-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonyl~2'_Γ 4^I ,5'~trichloranilid und das 2~^uhlor-5-trifluormethylbenzolsulfonyl-2'-trifluormethyl-4'-chloranilid.

Beispiel 5t

Eine 0,5 mm starke filterscheibe von 9 cm Durchmesser wird mit 2 ecm einer 0,005$igen Lösung von 2-Trifluormethyl-4— chlorbenzolsulfonyl-2 '-trifluorinethyl-4 '-chloranilid in Aceton getränkt. Nach viertägigem Trocknen an der Luft werden 20 Termitenarbeiter iiyeinem Metallring auf die behan-

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delte Papierfläche gesetzt. Alle Versuchstiere sind nach 24-stündigem Kontakt tot; die Filterscheibe bleibt unbeschädigt, ^ach lagerung im Tropenklima wfeisen die mit Ö,05$iger , sowie mit 0_t005$iger Lösung behandelten Filterscheiben noch nach Wochen eine gleich gute Termitenwirkung auf. Die Verbindung besitzt gleichzeitig eine Frass-schutzwirkung.gegen Termiten. Gute Termitenwiiksamkeit zeigen z.B.: ' das 2-Chlor-5-trif luorme thylbenzolsulf omyl-2 ', 4', 5 '-triohloranilid, das 2-Chlor-5-trifluormethylbensM»lsulfonyl-2'-chlor-5 trif luorme thy lanilid _f das 2-ChίoΓ-5-trifluormethyl-benzolsύlfonyl^^rifluormethyl-A'-chloranilid unÄ andere.

Beispiel 6:

2-Chlor-5-trif luorme thy lbenzolsulfonyl-2", 4 ' ,5 '-trichloranilid verhindert die Keimung von Kresse, wenn Filterpapieremit einer 0,005#igen Lösung getränkt werden maad auf diese Papiere Kressesamen ausgelegt werden.

Wird im Gewächshaus eine gemischte Aussaat von Senf und Hafer 24 Stunden nach der Aussaat mit earner O,l^igen Lösung gegossen, so unterbleibt die leimung des Senfs, während der Hafer normal aufwächst.

Ebenso verhält sich das 4-Chlor-2-triflBaKrmethyl-benzolsulfonyl 3¹ »4'~dichloranilid.

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SAD OR/Gi_NAL

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Abtötung nach 48 Stunden	Befallsgrad nach 8 Tagen
98	0
90	0
80	1
30	2

Beispiel 7?

2-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonyl-2'-ehlor-5'-trifluormethyl-anilid wurde mit Aceton und Emulgator in eine wässrige Verdünnung gebracht, Bohnenpflanzen, die stark ' mit einer gemischten Population von Tetranychus telarius ^•esistente Ras se) befallen waren, wurden mit den Spritzbrühen behandelt. Die Auswertung erfolgte nach 48 Stunden nach Massgabe des Abtötungsprozentes und nach 8 Tagen nach Massgabe des Befallsgrades, ausgedrückt in Skalenwerten von ο - 5f wobei 0 kein Befall und 5 höchsten Befallsgrad bedeutet.

# Wirkstoff

0,05
0,025
0,0125
0,00625

Die Verbindung besitzt Wirkung auf postembryonale Stadien und Eier. Wirkungsschwerpunkt liegt auf der oviziden Wirkung

Analoge Ergebnisse werden z.B. erhalten mit folgenden Verbindungen:

2-Chlor-5-trifluormethylbenzolsulfonyl-2 '-trifluormethyl-4 '-chloranilid und 4-Chlor-2-trifluormethylbenzolsulfonyl-2¹--trifluormethyl-4'-chloranilid.

Le A 4975 · - S -

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AG

Beispiel 8;

Zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsteilen 2-Amino-4'-chlor-4-trifluormethyl-diphenylather in 100 Teilen Pyridin fügt man 28 Gewichtsteile 2-Trifluormethyl-4-chlorbenzol~sulfochlorid und · erwärmt die Mischung danach noch 1 Tag auf dem Wasserbad. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisch.es erfolgt durch Ausfällen des Produktes mit Wasser, Umlösen des Niederschlages aus verdünnter Natronlauge und Wiederausfällen mit Salzsäure. Der 2"-Trifluor-Tnethyl-4"-chlorphenylsulfonylamino-4-trifluoriDethyl-4^l-chlordiphenyläther kristallisiert aus Essigsäure in farblosen langen Stäbchen vom P: H2-143°C.

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Claims (1)

1. AA

   ?a t entans nruch . 1 /+Ί'8 "| 9 7

   Vorfahren zur Herstellung von neuen trifliiorniethylgruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß trifluormethylgruppenhsltige Benzolsulfonsaurebalogeni.de, die im Benzolkern noch durch Halogen, Cyan oder Nitro-, Athylsulfonyl-' oder Carboxyraethylgruppen substituiert sein können, mit halogenierten Benzyl- oder Phen;/"laminei2, die noch durch eine Trifluoraethylgruppe substituiert sein können, zu den entsprechenden Sulfonämiden umgesetzt werden.

   BAD Ie A 4975 - 11 -

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