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Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der drei isomeren Aminobenzoesäuren, nämlich von N-sulfonylierten Aminobenzoesäure-arylami- den.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide der allgemeinen Formel :
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worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Triflourmethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, R einen niederen halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern durch Halogen und/oder Triflourmethyl substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom, und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und die Gesamtsumme der als Substituenten auf den verschiedenen aromatischen Ringen des Moleküls vorhandenen Halogenatome und Triflourmethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit,
insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.
Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend definierte allgemeine Formel (I) fallenden Derivate der Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen Rl einen durch Halogenatome und/oder Cl 3- Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure mit einem solchen aromatischen Rest Ri besitzen gute Wirksamkeit.
Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den Resten Ar und Ri als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Triflourmethylreste enthalten. Halogen und Triflourmethyl sind als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig und können sich deshalb gegenseitig ersetzen. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, so kann er neben Halogen bzw. Triflourmethyl gegebenenfalls noch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste als Substituenten enthalten, welche letzteren vorzugsweise in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der-NH-Gruppe stehen sollen.
Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert sind und die Verknüpfungsstelle mit der-NH-Grup- pe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.
Als halogensubstituierte niedere Alkylreste Ri kommen solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders in Betracht, wie Chloromethyl, (1. - oder ss-Chloräthyl, x-Chlorpropyl, K-Chlorbutyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und Triflourmethyl. Ein als Rest Ri bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein mono- oder dichlorierter Benzylrest. Falls der Rest Ra nicht Wasserstoff bedeutet, ist er ein Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Butyl.
Man stellt die vorstehend definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfindunggemäss her, indem man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylaminobenzoesäure der allgemeinen Formel :
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mit einem Amin der allgemeinen Formel :
H, N-Ar (III) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei R1, R2, Ar, Hal und n die oben
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angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/oder CFg-Gruppen als Ringsubstitu- enten enthalten sind.
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dukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens drei kerngebundenen Halogenatomen und CFg-Gruppen enthalten, mit Chlor oder Brom nachbehandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.
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stoff verkörpert ist, in Gegenwart säurebindender
Mittel oder nach Überführung in ihre Mono- oder Dialkaliverbindungen, einen reaktionsfähigen
Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, z.
B. ein Alkylhalogenid einwirken lassen, um den Rest R2 in einen Alkylrest umzuwandeln.
Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel (II) richten sich teilweise nach der Stellung der Aminogruppe zur Carboxylgruppe der Aminobenzoesäuren und nach der Stellung der Halogensubstituenten zur Aminogruppe. m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure und ihre Substitutionsprodukte lassen sich ebenso wie die unsubstituierte Anthranilsäure und einige kernhalogenierte und/oder N-monoalkylierte Anthranilsäuren durch Umsetzung mit Säurehalogeniden von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel R1-S02-OH acylieren, worauf man die N-Acylderivate der Aminobenzoesäuren, gegebenenfalls nach Kernhalogenierung, in reaktionsfähige funktionelle Derivate in bezug auf die Carboxylgruppe, z. B. in Säurehalogenide, überführt.
Die Alkylsulfonate von Halogenanthranüsäuren mit einem zur Aminogruppe o-ständigen Halogenatom, wie z. B. der 3, 5-Dichlor-anthranilsäure, sind auf diesem Wege schwer zugänglich, könnten aber durch Halogenierung von N-Alkylsulfonylanthranilsäuren erhalten werden.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) kommen z. B. die Chloride von am N-Atom durch Sulfonsäuregruppen substituierten Aminobenzoesäuren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrunde liegenden Aminobenzoesäuren sind : Anthranilsäure, 4-Chlor-anthranilsäure, 5-Chlor-anthranilsäure, 3, 5-Dichlor- anthranilsäure, 4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6Dichlor-anthranilsäure, 3, 4, 5-Trichlor-anthranil- säure, 3,4,5,6-Tetrachlor-anthranilsäure, 5-Brom-
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5-Dibrom-anthranilsäure,Als Sulfonsäuresubstituenten dieser Aminobenzoesäuren der Formel (II) seien die Reste folgender Sulfonsäuren erwähnt : Chlormethansulfonsäure, cc-und ss-Chloräthan-, LX-Chlor- butan-sulfonsäure, Dichlormethan-, Trichlorme- than-und Triflourmethan-sulfonsäure, die 4- Chlor-benzol-, 3, 4-Dichlor-benzol- und 3-Triflourmethyl-4-chlorbenzol-sulfonsäure, die 2, 4, 5-
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Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III sind z. B. die folgenden Arylamine : Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chlor-anilin, 3, 4-Dichlor-anilin und weitere Dichlor-aniline,
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das 2-Amino-4, 4'-dichlor-diphenylsulfid.
Das nachfolgende Beispiel soll die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Tempera- turen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel : a) 3,4-Dichlorbenzolsulfonanthranilid:
137 Teile Anthranilsäure werden in 1500 Teilen
Wasser suspendiert und 500 Teile konzentrierte
Natronlauge (40%ig) zugesetzt. Diese Lösung wird unter energischem Rühren bei einer Tem- peratur von zirka 60 mit 300 Teilen 3, 4-Di- chlorbenzolsulfochlorid versetzt. Das Reaktions- gemisch wird noch einige Stunden bei 60 gehalten und dann abgekühlt. Mit konzentrierter
Salzsäure kann dann das 3, 4-Dichlorbenzol- sulfonanthranilid ausgefällt werden. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000 im Vakuurn getrocknet.
Das rohe Produkt schmilzt bei 170-175 .
Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden und wird so völlig rein erhalten.
Die reine Verbindung schmilzt bei 180-182 . b) 2- (3', 4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-ben- zoylchlorid :
346 Teile 3, 4- Dichlor-benzolsulfon-anthranilid werden in 1200 Vol.-Teilen Benzol suspendiert und bei zirka 400 300 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Unter starker Salzsäuregasentwicklung geht dabei alles in Lösung.
Das Reaktionsgemisch wird darauf noch einige Stunden bei 400 gehalten und dann auf 10 abgekühlt, wobei das 2- (3', 4'-Dichlor-benzol-] sulfonamido)-benzoylchlorid fast vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und zuerst
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lid, Fp. 191-193 o.
Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I) besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.
Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel (I) in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.