DE1159466B - Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesaeurederivaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 26030 IVb/12 q

ANMELDETAG: 23. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der drei isomeren Aminobenzoesäuren, nämlich von N-sulfonylierten Aminobenzoesäure-arylamiden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß N-suIfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide der allgemeinen Formel I

CO-NH- Ar

(Hai)«

"N-SO₂-R₁

worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxy-phenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, R₁ einen niederen halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hai Chlor oder Brom und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und die Gesamtsumme der als Substituenten auf den verschiedenen aromatischen Ringen des Moleküls vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen größer als 2 ist, und vorteilhaft mindestens 4 beträgt, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.

Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend dennierte allgemeine Formel I fallenden Derivate der Anthranilsäure (Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen R₁ einen durch Halogenatome und/oder CF₃-Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure mit einem solchen aromatischen Rest R₁ besitzen gute Wirksamkeit.

Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den Resten Ar und R₁ als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch einen oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Halogen und Trifluormethyl sind als Substituenten für die Erzielung der Insektiziden Wirkung gleichwertig und können sich deshalb gegenseitig ersetzen.

Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, so kann er neben Halogen bzw. Trifluormethyl gegebenenfalls noch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste als Substituenten

Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten

Anmelder: J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 24. Dezember 1957 (Nr. 54113)

Dr. Willy Frick, Birsfelden, und Walter Stammbach,

Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

enthalten, welche letzteren vorzugsweise in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der — NH-Gruppe stehen sollen. Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert sind und die Verknüpfungsstelle mit der — NH-Gruppe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.

Als halogensubstituierte niedere Alkylreste R₁ kommen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beronders in Betracht, wie Chlormethyl, <x- oder /S-Chloräthyl, Λ-Chlorpropyl, «-Chlorbutyl-, Dichlormethyl, Trichlormethyl und Trifluormethyl. Ein als Rest R₁ bevorzugter halogenierter Phenylalkylresl ist ein mono- oder dichlorierter Benzylrest. Falls der Rest R₂ nicht Wasserstoff bedeutet, ist er vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Butyl.

Man kann die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I herstellen, indem man ein Aminobenzoesäurearylamid der allgemeinen Formel II

CO-NH-Ar

(HaIV-

.X.

NH-R₂ mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat,

309 769/459

insbesondere einem Halogenid, einer Solfonsäure der allgemeinen Formel III

-OH

III

R₁ — SO₂

umsetzt, wobei R₁, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 3 Halogenatome und/oder CF₃-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylaminobenzoesäure der allgemeinen Formel IV

(HaI)_n

X X

CO-OH

N-SO₂-R₁

IV

mit einem Amin der allgemeinen Formel V H₂N-Ar

Gewünschtenfalls kann man anschließend in Reaktionsprodukten, die nach einem der vorgenannten Herstellungsverfahren erhalten wurden, vorhandene Wasserstoffatome R₂ durch Alkylreste ersetzen, indem S man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in ihre Mono- oder Dialkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. mit einem Alkylhalogenid umsetzt.

Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II für das erstgenannte Hersteilungsverfahren erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls halogensubstituierten Nitrobenzoesäuren, indem man diese in ihre Säurechloride überführt, letztere mit gegebenenfalls im Kern substituierten Arylaminen der allgemeinen Formel V zu entsprechenden Nitrobenzoesäurearylamiden umsetzt, und diese zu den entsprechenden Aminobenzoesäure-arylamiden reduziert. Dieselben kann man anschließend noch in den Kernen chlorieren oder bromieren.

Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV für das zweitgenannte Herstellungsverfahren richten sich teilweise nach der Stellung der Aminogruppe zur Carboxylgruppe der Aminobenzoesäuren und nach der Stellung der Halogensubstituenten zur Aminogruppe. m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure und ihre Substitutionsprodukte lassen sich ebenso wie die unsubstituierte Anthranilsäure und einige kernhalogenierte

welche der allgemeinen Formel VI

VI

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt,
wobei R₁, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene
Bedeutung haben, und man die Ausgangsstoffe so
wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 30 und/oder N-monoalkylierte Anthranilsäuren durch drei Halogenatome und/oder CF₃-Gruppen als Ring- Umsetzung mit Säurehalogeniden von Sulfonsäuren substituenten enthalten sind. der allgemeinen Formel III acylieren, worauf man die

Im allgemeinen wird man solche Reaktionskompo- N-AcylderivatederAminobenzoesäuren, gegebenenfalls nenten der allgemeinen Formel II bis V als Ausgangs- nachKernhalogenierung, inreaktionsfähigefunktionelle stoffe wählen, welche Reaktionsprodukte mit ins- 35 Derivate in bezug auf die Carboxylgruppe, z. B. in gesamt mindestens 3 Halogenatomen und/oder Säurehalogenide, überführt.

CF₃-Gruppen als Ringsubstituenten ergeben. Man Bei Halogenanthranilsäuren mit einem zur Aminokann aber auch Paare von Ausgangsstoff en verwenden, gruppe ortho-ständigen Halogenatom, wie der 3,5-Diwelche keine oder zusammen weniger als 3 Halogen- chlor-anthranilsäure, ist die N-Acylierung schwer atome bzw. CF₃-Gruppen als Ringsubstituenten 40 durchführbar. Dagegen kann man halogeniert« enthalten. So kann man z. B. Reaktionsprodukte, Anthranilsäuren ebenso wie die Anthranilsäure selbst

und N-monoalkylierte Derivate derselben durch Behandlung mit Phosgen in gegebenenfalls kernhalogenierte und/oder N-alkylierte Isatosäureanhydride überführen und diese mit Arylaminen der allgemeinen Formel V zu Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II für das erstgenannte allgemeine Herstellungsverfahren umsetzen. Die so erhaltenen Stoffe können im Kern dann gewünschtenfalls noch halogeniert werden. Die hier benötigten Isatosäureanhydride kann man z. B. auch durch Hoffmannschen Abbau von gegebenenfalls halogenierten Phthalsäure-monoamiden oder -imiden erhaken, d. h. Isatosäureanhydride, welche ohnehin aus Phthalsäurederivaten gewonnen werden, aus

säurerest und im Rest Ar bzw. in einem aromatischen 55 letzteren in einer statt in zwei Stufen unter Vermeidung Rest R₁ keine oder insgesamt weniger als 3 Halogen- der Phosgeneinwirkung erhalten, atome und/oder CF₃-Gruppen vorhanden sind, mit Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II

Chlor oder Brom behandelt, bis so viele Chlor- oder sind z. B. die definitionsgemäßen Arylamide der Bromatome in das Molekül als Kernsubstituenten Anthranilsäure, 4-Chloranthranilsäure, 5-Chloranthraeingetreten sind, daß die Gesamtsumme der an aro- 60 nilsäure, 3,5 - Dichloranthranilsäure, 4,5 - Dichlormatischen Kernen gebundenen Halogenatome und anthranilsäure, 3,4,5 - Tnchloranthranilsäure,3,4,5, CF₃-Gruppen im Molekül des Endproduktes die Zahl 2 6 - Tetrachloranthranilsäure, 5 - Bromanthranilsäure, übersteigt. Gewünschtenfalls kann man aber auch 3,5 - Dibromanthranilsäure, N - Methyl - 4,5 - dichlor-Reaktionsprodukte, welche bereits die erforderliche anthranilsäure, N - Äthyl - 4,5 - dichloranthranilsäure, Summe von mindestens drei kerngebundenen Halogen- 65 N - Methyl- und N - Äthyl - 3,5 - dichloranthranilatomen und CF₃-Gruppen enthalten, mit Chlor oder säure, N-Methyl- und N-Äthyl-4-chloranthranilsäure, Brom nachbehandeln, um den Gehalt an Halogen N - Methyl - 4,6 - dichloranthranilsäure, 3 - Aminoweiter heraufzusetzen. benzoesäure, 3-Amino-4-chlor-, 3-Amino-4-brom-,

CO —NH-Ar

N-SO₂-R₁

entsprechen, worin die Symbole Ar, R₁ und R₂ die oben angegeben Bedeutung haben, jedoch im Benzoe-

r-, 3-Amino-

2,4,5-trichlor- und S-Amino^^o-trichlorbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, ^Amino-S-chlor- und 4-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure.

In diesen Amiden kann die Amidkomponente beispielsweise durch folgende Amine der allgemeinen Formel V verkörpert sein: Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin und weitere Dichloraniline. 2,4,5-Trichloranilin, 3,4,5-Trichloranilin, 2,3,4,5 - Tetrachloranilin, 3 - Chlor - 4 - bromanilin, 3,4-Dibromanilin, 3-Trifluormethyl-4-chloranilin, 2 - Chlor - 5 - trifluormethylanilin, 2,5 - Dichlor-4 - trifluormethylanilin, 2 - Methoxy - 3,4,5 - trichloranilin, 2 - Methyl - 4,5 - dichloranilin, mono- und polychlorierte 2-, 3- und 4-Aminodiphenyläther und 2-Aminodiphenylsulfide, wie z. B. 2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 3 - Amino - 4,4' - dichlordiphenyläther, 2 - Amino - 4,2',4',5' - tetrachlordiphenyläther, 2 - Amino - 4,5,2',4',6' - pentachlordiphenyläther und 2 - Amino - 4 - trifluormethyl - 2',4 ,5' - trichlordiphenyläther sowie 2-Amino-4,4'-dichlordiphenylsulfid.

Als reaktionsfähige funktionell Derivate von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III seien beispielsweise Chlormethansulfochlorid, «- und ß-Chloräthan-, a-Chlorbutansulfochlorid, Dichlormethan-, Trichlormethan- und Trifluormethansulfochlorid, 4-Chlorbenzol-, 3,4-Dichlorbenzol- und 3-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfochlorid, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid sowie 4-Chlor- und 3,4-Dichlor-Ä-toluolsulfochlorid genannt.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Aminobenzoesäuren in Frage. Beispiele der solchen N-SuIfonylderivaten zugrunde liegenden Aminobenzoesäuren wurden weiter oben als Säurekomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II genannt. Als Ausgangsstoffe geeignete Arylamine der allgemeinen Formel V wurden bereits als Aminkomponenten von Amiden der allgemeinen Formel II aufgezählt.

Zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel VI für das drittgenannte Herstellungsverfahren gelangt man, wenn man analog dem ersten oder zweiten Herstellungsverfahren Paare von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formeln II und III bzw. IV und V miteinander umsetzt, welche keine oder wenige Halogenatome als Substituenten enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
a) 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid

55

206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension werden bei 120° 150 Teile Phosgen eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch während einigen Stunden am Rückfluß gekocht und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der größte Teil des 3,5-Dichlorisatosäureanhydrids kristallisiert dabei aus der Chlorbenzollösung aus und kann abfiltriert werden. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 100° zeigt es einen Zersetzungspunkt von etwa 250°. Eine weitere Menge weniger reines Produkt kann noch durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden.

b) 2 - Amino - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4' - dichlor-

anilid

232 Teile 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid werden bei etwa 100° in eine Lösung von 162 Teilen 3,4-Dichloranilin in 2000 Volumteilen Chlorbenzol eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden am Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei fällt das 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid zum größten Teil aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Das rohe Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 190 bis 200°. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol kann die Verbindung rein erhalten werden, und sie zeigt dann einen Schmelzpunkt von 206 bis 208°.

c) 2 - (3',4' - Dichlorbenzolsulfonamido) - 3,5-dichlor-

benzoesäure-3 ",4"-dichloranilid

350 Teile 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure-3',4'-dichloranilid werden in 1500 Teilen Butanon suspendiert. Es werden 400 Volumteile konzentrierte Natronlauge (4O°/oig) und 400 Teile Wasser zugesetzt, wobei das 2 - Amino - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3',4'-dichloranilid allmählich fast ganz in Lösung geht. Bei etwa 25 bis 30° werden 300 Teile 3,4-Dichlorbenzolsulfochlorid langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Stunden gerührt und dann wie folgt aufgearbeitet:

Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand mit etwa 6000 Teilen Wasser in Lösung gekocht. Die alkalische Lösung wird mit Tierkohle behandelt und filtriert. Aus dem Filtrat kann das 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure- 3",4"-dichloranilid durch Ansäuern ausgefällt werden.

Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 100° im Vakuum getrocknet.

Die rohe Verbindung schmilzt bei etwa 250 bis 255°. Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol kann die Substanz rein erhalten werden. Sie zeigt dann einen Schmp. von 263 bis 264°.

d) 2 - (3',4' - Dichlorbenzolsulfon - methylamido)-

3,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid

505 Teile der unter c) beschriebenen Verbindung werden mit 140 Teilen konzentrierter Natronlauge, 2000 Teilen Wasser und 1500 Teilen Alkohol in Lösung gebracht. Das Gemisch wird auf 70° erwärmt und 300 Teile Dimethylsulfat zugesetzt. Es wird ständig so viel konzentrierte Natronlauge zugesetzt, daß die alkalische Reaktion ständig aufrechterhalten bleibt. Nach etwa 5 Stunden wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100° getrocknet.

Die rohe Verbindung schmilzt bei etwa 210°, während das reine, durch Umkristallisation aus Chlorbenzol erhaltene 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonmethylamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4"-dichloranilid bei 216 bis 217,5° schmilzt.

Beispiel 2

a) 3,4-Dichlorbenzolsulfonanthranilid

137 Teile Anthranilsäure werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert und 500 Teile konzentrierte Na-

tronlauge (40%ig) zugesetzt. Diese Lösung wird unter energischem Rühren bei einer Temperatur von etwa 60° mit 300 Teilen 3,4-Dichlorbenzolsulfochlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Stunden bei 60° gehalten und dann abgekühlt. Mit konzentrierter Salzsäure kann dann das 3,4-Dichlorbenzolsulfonanthranilid ausgefällt werden. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet.

Das rohe Produkt schmilzt bei etwa 170 bis 175°. Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden und wird so völlig rein erhalten. Die reine Verbindung schmilzt bei 180 bis 182°.

b) 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-

benzoylchlorid

346 Teile 3,4-Dichlor-benzolsulf onanthranilid werden in 1200 Volumteilen Benzol suspendiert und bei etwa 40° 300 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Unter starker Clorwasserstoffentwicklung geht dabei alles in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird darauf noch einige Stunden bei 40° gehalten und dann auf 10° abgekühlt, wobei das 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-benzoylchlorid fast vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und zuerst mit Benzol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum schmilzt das Chlorid bei 121 bis 123°.

c) 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-benzoesäure-2",4",5"-trichloranilid

365 Teile 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-benzoylchlorid werden in 1500 Volumteilen Benzol gelöst und in die Lösung bei etwa 20° 400 Teile 2,4,5-Trichloranilin eingetragen. Man überläßt das Gemisch sich selbst, solange als sich noch Trichloranilinchlorhydrat bildet. Die Reaktion geht bei 20 bis 25° in etwa 10 Stunden zu Ende. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen 2- n-Sodalösung versetzt, wobei das Trichloranilin in Lösung geht und sich das 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido) - benzoesäure - 2",4",5" - trichloranilid als Natriumsalz abscheidet. Dieses wird abfiltriert, in etwa 1000 Teilen Wasser suspendieit und mit Salzsäure das freie Sulfonamid gefällt. Es wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei etwa 170 bis 175°. Die Verbindung kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und schmilzt dann rein bei 179 bis 180°.

d) Chlorierung von 2-(3',4'-Dichlorbenzolsutfonaimdo)-benzoesäure-2",4",5"-trichloranilid

Obwohl schon das 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-benzoesäure-2",4",5"-trichloranilid durchaus befriedigende Wirkung zeigt, kann diese durch weitere Chlorierung im Benzoesäurerest noch gesteigert werden. 525 Teile 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido-) benzoesäure-2",4",5"-trichloranilid werden in 10 000 Teilen Eisessig suspendiert und bei etwa 50° Teile Chlor eingeleitet. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und bei 100° im Vakuum getrocknet. Das rohe Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 190 bis 200°. Aus diesem kann durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol das reine - (3',4' - Dichlorbenzolsulfonamido) - 5 - chlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilidvomSchmelzpunkt216bis 217° gewonnen werden.

30

Beispiel 3

a) 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid

196 Teile 2,4,5-Trichloranilin werden in 750 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird auf 60° erwärmt, bei welcher Temperatur man eine Lösung von 220 Teilen 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in 750 Teilen Chlorbenzol zulaufen läßt.

Hierauf wird unter Rückfluß gekocht, bis die theoretische Menge Chlorwasserstoff entbunden ist, was nach etwa 15 Stunden der Fall ist. Beim Erkalten fällt das S-Nitro^-chlor-^^'^'-trichloranilid fast vollständig aus. Es wird abfiltriert und am Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Der rohe Nitrokörper zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 185 bis 190°. Er kann durch Umkristallisieren aus Essigester rein gewonnen werden; sein genauer Schmelzpunkt liegt dann bei

197 bis 199°.

Der rohe Nitrokörper wird nach einer der üblichen Methoden, z. B. durch katalytische Hydrierung mit Hilfe von Raney-Nickel oder mit Eisen und Salzsäure nach Bechampe reduziert. Das auf diese Weise erhältliche 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid besitzt nach Reinigung durch Umkristallisation aus Chlorbenzol einen Schmelzpunkt von

198 bis 200°.

b) 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilid

350 Teile 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid werden in 1500 Volumteilen Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° 279 Teile S-Trifluormethyl^-chlorbenzolsulfosäurechlorid zugetropft. Dann wird die Temperatur im Verlaufe einiger Stunden auf 60 bis 70° gesteigert und das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Natronlauge (40%ig) der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der vom Pyridin befreite alkalische Rückstand wird dann filtriert und das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt. Der ausfallende Niederschlag stellt das 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulf onamido) - 4 - chlorbenzoesäure - 2",4",5" - trichloranilid dar. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei etwa 100° getrocknet. Als Rohprodukt zeigt es einen Schmelzpunkt von etwa 180 bis 185°. Zur Reinigung kann es aus Ligroin umkristallisiert werden. Die reine Verbindung schmilzt bei 191 bis 193°.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen kann man beispielsweise auch die nachfolgenden Verbindungen herstellen:

2 - (3',4' - Dichlorbenzolsulfonamido) - benzoesäure 3",4"-dichloranilid, Schmp. 207 bis 209°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonmethylamido)-benzoesäure-3",4"-di- chloranilid, Schmp. 144 bis 145°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulf onamido) - 5 - chlor - benzoesäure - 4" - chlor anilid, Schmp. 221 bis 222°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-5-chlorbenzoesäure-3",4"-dichloranilid, Schmp. 221 bis 222°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido) - 5 - chlorbenzoesäure - 2",4",5" - trichloranilid, Schmp. 216 bis 217°; 2-(2',4',5'-Trichlorbenzolsulfonamido) - 5 - chlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid, Schmp. 216 bis 218°; 2-(4'-Chlor-a-toluolsulfonamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid,

Schmp. 238 bis 240°; 2-(3',4'-Dichlor-<x-toluolsulfonamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure -3 ",4"-dichloranilid, Schmp. 224 bis 225°; 2-Chlormethansulfonamido-3,5 - dichlor - benzoesäure - 3',4' - dichloranilid, Schmp. 261 bis 263°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-3,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid, Schmp. 263 bis 264°; 2-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulf onamido) - 3,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid, Schmp. 242 bis 243°; 2-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido) - 4,5 - dichlorbenzoesäure - 3",4" - dichloranilid, Schmp. 205 bis 206°; 3-ChlormethansuhOnamido-4-chlorbenzoesäure-3'-trifluormethyl-4' - chloranilid Schmp. 166 bis 168°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure - 3"₅4" - dichloranilid, Schmp. 222 bis 224°; 3 - (3',4'- Dichlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure - 2",4",5 - trichloranilid, Schmp. 198 bis 201°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid,' Schmp. 192 bis 195°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonmethylamido)-4-chlor-benzoesäure-3"-trifluor- methyl-4"-chloranilid, Schmp. 197 bis 199°; 3-(3'-Trifluormethyl - 4' - chlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-3",4"-dichloranilid, Schmp. 215 bis 217°; 3 - (3' - Trifluormethyl - 4' - chlorbenzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 195 bis 197°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonmethylamido)-4-chlorbenzoesäure-3"-tri- fluormethyJ-4"-chloranilid, Schmp. 217 bis 220°; 3 - (3' - Trifiuormethyl - 4' - chlorbenzolsulfonamido)-4-brombenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 169 bis 172°; 3-Chlormethansulfonamido-4-chlorbenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Schmp. 196 bis 198°; 3-(4'-Chlorbenzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-2",3",4"-trichloranilid, Schmp. 198 bis 200°; 3 - (3',4' - Dichlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-2",3",4"-trichloranilid, Schmp. 206 bis 209°;

3 - (3' - Trifluormethyl - 4' - chlorbenzolsulfonamido)-

4 - chlorbenzoesäure - 2",3",4" - trichloranilid, Schmp. 210 bis 213°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido> 4-chlorbenzoesäure-3",4",5"-trichloranilid, Schmp. 240 bis 242°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure - 3",4",5" - trichloranilid, Schmp. 221 bis 223°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-4-brombenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 141 bis 143°; 3-(3'-Trifluormethyl-4' - chlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilid, Schmp. 191 bis 193°; 3-(3'-Trifluormethyl - 4' - chlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-2"-(4'"-chlorphenoxy)-5"-chloranilid, Schmp. 134 bis 138°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonamide^>i-4-chlorbenzoesäure-2"-(2"',4"',5"'-tnchlorphenoxy)-5"-trifluormethylanilid, Schmp. 159 bis 161 °; 3 - (3',4' - Dichlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-2" - (4'" - chlorphenylmercapto) - 5" - chloranilid, Schmp. 162 bis 164°; 3-(3'-Trifluormethyl-4' - chlorbenzolsulfonamido) - 4 - chlorbenzoesäure-2"-(4'"-chlorphenylmercapto)-5"-chloranilid, Schmp. 158 bis 160°; 3-Chlormethansulfonamido-4,6-dichlorbenzoesäure-2',4,5'-trichloranilid, Schmp. 216bis 218°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)4,6-dichlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilid, Schmp. 244 bis 246°; 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-4,6-dichlorbenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 170 bis 172°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonamido)-4,6-dichlorbenzoesäure-3",4"-dichloranilid, Schmp. 158 bis 160°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonamido) - 4,6 - dichlorbenzoesäure - 2",4",5" - trichloranilid, Schmp. 189 bis 191°; 3-(3'-Trifluormethyl-4' - chlorbenzolsulfonamido) - 4,6 - dichlorbenzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 172 bis 173°,· 3 - (3' - Trifluormethyl - 4'- chlorbenzolsulfonmethylamido) - 4,6 - dichlorbenzoesäure - 2",4",5" - trichloranilid, Schmp. 179 bis 182°; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfonäthylamido) - 4,6 - dichlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilid, Schmp. 175 bis 177°; 3-(3'-Trifluormethyl - 4' - chlorbenzolsulfon - η - butylamido)-4,6-dichlorbenzoesäure-2",4",5"-trichloranilid, Schmp. 163 bis 165°; 4-(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulf onamido) - benzoesäure - 3 " - trifluormethyl - 4" - chloranilid, Schmp. 205 bis 208°; 4-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonamido)-benzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chlor- anilid, Schmp. 227 bis 229°; und 4-(3',4'-Dichlorbenzolsulf onamido) - 3 - chlorbenzoesäure - 3 " - trifluormethyl-4"-chloranilid, Schmp. 210 bis 213°.

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfraß, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so daß die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.

Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfraß verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in feinverteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.

Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, d. h. wenn R₂ durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen wäßrigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen.

Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich Wirkstoffe der Formel VII

CL

; -SO₂-N i-

,. R₂ Cl_n

CO· NH -<

VII

erwiesen, in welcher R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, η eine Zahl von O bis 3, jedes X ein Chloratom oder eine CF₃-Gruppe, m und χ je eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und y Null oder 1 ist. Die

309 769/459

Summe m+n+x+y soll darin vorteilhaft mindestens sein.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten der allgemeinen Formel I

„ ,CO-NH-Ar

(Hal)«-·-

N-SO₂-R₁

R₂

worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl-, oder Phenylmercaptophenylrest, R₁ einen niederen halogensubstituieiten Alkylrest oder einen im Kern durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hai Chlor oder Brom und η eine Zahl von O bis 4 bedeutet und die Gesamtsumme der als Substituenten auf den verschiedenen aromatischen Ringen des Moleküls vorhandenen Halogenatome und Trifiuormethylgruppen größer als 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Aminobenzoesäurearylamid der allgemeinen Formel II

.CO —NH-Ar

30

(Hal).— j

\x

II

NH-R₂

mit einem reaktionsfähigen funktioneilen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel III

35

R₁-SO₂-OH

III

umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen als Ringsubstituenten enthalten sind, und hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere ein Alkylhalogenid einwirken läßt, oder daß man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylaminobenzoesäure der allgemeinen Formel IV

/X
(Hai)» +

CO-OH

55

IV

N-SO₂-R₁

R.

mit einem Arylamin der allgemeinen Formel V H₂N-Ar V

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, worin R₁, R₂, Ar, Hai und η die oben angegebene Bedeutung haben und die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß im Reaktionsprodukt mindestens 3 Halogenatome und/oder Trifiuormethylgruppen als Kernsubstituenten aromatischer Ringe enthalten sind, und daß man hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere ein Alkylhalogenid einwirken läßt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß einer der im Anspruch 1 erwähnten Methoden eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

,X

\x

CO —NH-Ar

N-SO₂-R₁

herstellt, worin die Symbole Ar, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jedoch im Benzoesäurerest und im Rest Ar bzw. in einem aromatischen Rest R₁ keine oder insgesamt weniger als 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis so viele Chlor- oder Bromatome als Kernsubstituenten in das Molekül eingetreten sind, daß die Gesamtsumme der an aromatischen Kernen gebundenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen im Endprodukt die Zahl 2 übersteigt, und daß man hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R₂ durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die entsprechenden Derivate der Anthranilsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die entsprechenden Derivate der m-Aminobenzoesäure verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, in welchen der Rest R₁ einen halogenierten und/oder durch Trifluormethyl substituierten Phenylrest bedeutet.

I 309 769/459 12.63