AT208845B

AT208845B - Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten

Info

Publication number: AT208845B
Application number: AT529359A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1960-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Anthranilsäure.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Anthranilsäure-arylamide der allgemeinen Formel :
EMI1.1
worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, R. einen niederen Alkylrest, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von l bis 4 bedeuten und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven,

Pelz- und Teppichkäferlarven aufweisen.

Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in dem Rest Ar als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Es ist aber auch möglich, dass nur Trifluormethylreste im Rest Ar als Substituenten enthalten s : nd, um wertvolle Wirkstoffe gegen keratinfressende Insekten zu ergeben, da Halogen und Trifluormethyl als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig sind und sich gegenseitig ersetzen können.

Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, welcher neben Halogen und/ oder Trifluormethyl noch eine Methyl- oder niedere Alkoxygruppe als Substituent enthält, so soll diese Methyl-oder Alkoxygruppe vorzugsweise in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der-NH-Gruppe stehen. Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl-oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten gut wirksamen Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert bzw. trifluormetbyliert sind und die Verknüpfungsstelle mit der-NH- Gruppe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.

Der Rest Ri ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ; das gleiche gilt für den Rest R2, falls er nicht Wasserstoff bedeutet.
Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäss her, indem man ein N-Alkylsulfonyl-anthranil- säurearylamid der allgemeinen Formel :
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worin die Symbole Ar, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Ring und/ oder im Rest Ar keine oder insgesamt weniger als drei Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis soviele Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Ringsubstituent eingetreten sind, dass die Gesamtsumme der Halogenatome und CF 3-Gruppen im Endprodukt die Zahl 2 übersteigt.

Gewünschtenfalls kann man aber auch Reaktionsprodukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 Halogenatomen und CF 3-Gruppen enthalten, noch mit Chlor oder Brom behandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.

Gewünschtenfalls kann man anschliessend auf erhaltene Reaktionsprodukte, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen

Ester eines aliphatischen Alkohols, z. B. ein Alkylhalogenid, einwirken lassen, um den Rest R2 in einen Alkylrest umzuwandeln.

Zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel (II) kann man z. B. auf folgenden zwei Wegen gelangen. Man kann ein Anthranilsäurearylamid der allgemeinen Formel :
EMI2.1
worin n Null oder eine ganze Zahl kleiner als 3 ist, mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel : R1-S02-OH (IV) umsetzen, wobei Ri, Rg, Ar und Hal die eingangs angegebene Bedeutung haben, und man die Reaktionskomponenten so wählt, dass im entstehenden Ausgangsprodukt der Formel (II) keine oder weniger als 3 Halogenatome und/oder CF 3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.

Man kann aber auch ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylanthranilsäure der allgemeinen Formel :
EMI2.2
worin n Null oder eine ganze Zahl kleiner als 3 ist, mit einem Amin der allgemeinen Formel : H2N-Ar (VI) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzen, wobei R1, R2 > Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Reaktionskomponenten so wählt, dass im entstehenden Ausgangsprodukt der Formel (II) keine
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sind.

Geeignete Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel (III), welche vorteilhaft unhalogeniert sind oder nur wenige Halogenatome ent- halten, sind z. B. die definitionsgemässen Arylamide der Anthranilsäure, 4-Chlor-anthranilsäure, 5-Chlor-anthranilsäure, 3, 5-Dichlor-anthranilsäure, 4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6-Dichloranthranilsäure, 5-Brom-anthranilsäure, 3,5-Dibromanthranilsäure, N-Methyl-4, 5-dichloranthranilsäure, N-Äthyl-4, 5 - dichloranthranil- säure, N-Methyl-und N-Äthyl-3, 5-dichlor- anthranilsäure, N-Methyl-und N-Äthyl-4-chloranthranilsäure und N-Methyl-4, 6-dichloranthra- nilsäure.

In diesen Amiden kann die Aminkomponente beispielsweise durch folgende Amine der allgemeinen Formel VI verkörpert sein : Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chlor-anilin, 3, 4-Dichlor-anilin und weitere Dichloraniline, 3-Chlor- 4-bromanilin, 3, 4-Dibromanilin, 3- Trifiuor- methyl-4-chlor-anilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 2-Methyl-4, 5-dichloranilin, mono-und di-chlorierte 2-, 3- und 4-Amino-diphenyläther
EMI2.4
4'-dichlor-diphenyläther,4, 4' -dichlor-diphenylsulfid.

Als reaktionsfähige funktionelle Derivate von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel IV seien beispielsweise das Methansulfochlorid, Äthandisulfochlorid und Butansulfochlorid genannt.
Als Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel V kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Anthranilsäuren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrundeliegenden Anthranilsäuren wurden weiter oben als Säurekomponenten von Amiden der allgemeinen Formel (III) genannt.

Als Ausgangsstoffe geeignete Arylamine der allgemeinen Formel (VI) wurden bereits als Aminkomponenten von Amiden der allgemeinen Formel (III) aufgezählt.

Das nachfolgende Beispiel soll die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Tempera-
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2000 Teilen Eisessig suspendiert und bei einer Temperatur von 40 bis 450 75 Teile Chlor eingeleitet. Das Halogen wird leicht aufgenommen, so dass ziemlich rasch chloriert werden kann.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und das kristallin ausgefallene Chlorierungsprodukt abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
EMI2.6
dichloranilid rein erhalten werden, es schmilzt dann bei 201-203 o.

Der Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangsmaterial zeigt eine starke Depression. Die

Analysen zeigen, dass die Verbindung 3 Chloratome enthält und durch Abbaureaktionen kann gezeigt werden, dass die Halogensubstitution in der 5-Stellung des Anthranilsäurederivates stattgefunden hat.
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394 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-3', 4'-dichloranilid werden in 3500 Teilen Wasser suspendiert und mit zirka 100 Teilen konz. Natronlauge (40% zig) alkalisch gestellt. Das Gemisch wird dann auf zirka 50'erwärmt und mit 300 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Durch langsames Zusetzen von konz. Natronlauge wird das Gemisch ständig phenolphthalein-alkalisch gehalten. Nach einigen Stunden ist das Reaktionsprodukt vollständig ausgefallen.

Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei etwa 100 im Vakuum getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte rohe 2-Methan- sulfonmethylamido-5-chlorbenzoesäure-3', 4'-di- chloranilid zeigt einen Smp. von zirka 160 bis 165 . Die reine Verbindung kann durch Umkristallisation aus Alkohol oder Benzol erhalten werden. Sie schmilzt bei 177-180 .

In analoger Weise wie in dem vorstehenden Beispiel kann man durch Chlorierung oder Bromierung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel (II) auch die nachfolgenden Verbindungen herstellen ; alle Schmelzpunkte (Smp. ) sind in Celsiusgraden angegeben.

2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-2', - 3', 4', 5'-tetrachloranilid, Smp. 240-242 ; 2-Me-
EMI3.2

S-dichlorbenzoesÅaure-3', 4' -di-Smp. 280-282 ; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlor-benzoesäure-4'-chloranilid, Smp. 270-271 ; 2-Methansulfonamido-3,5-dichlor-benzoesäure-3'chlor-4'-bromanilid, Smp. 268-269, S 0 ; 2-Me-
EMI3.3

5-dicsulfon-methylamido) -3,5-dichlor-benzoesäure-2'- (4"-chlor-phenoxy)-5'-chloranilid, Smp. 173 bis
EMI3.4
bis 240 .

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I) besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.

Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel (I) in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäurederivaten der allgemeinen Formel : EMI4.1 worin Ar einen durch Halogen und/oder Trifiuor- methyl substituierten insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxy-phenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, R einen niederen Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von l bis 4 bedeuten und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halo- EMI4.2 sulfon-anthranilsäure-arylamid der allgemeinen Formel :

EMI4.3 worin die Symbole Ar, R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Anthranilsäurering und/oder im Rest Ar keine oder insgesamt weniger als 3 Halogenatome bzw. Trifluormethylgruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis soviele Chlor- oder Bromatome in mindestens einen der aromatischen Ringe des Moleküls als Substituenten eingetreten sind, dass die Gesamtsumme von Halogenatomen und CF 3-Gruppen im Molekül mindestens 3 ist, und dass man hierauf gewünschtenfalls auf ein Reaktionsprodukt, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken lässt.