AT221528B

AT221528B - Verfahren zur Herstellung von neuen, insektizid und bakterizid wirksamen Derivaten des Diphenylharnstoffes

Info

Publication number: AT221528B
Application number: AT623560A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-08-14
Filing date: 1960-08-12
Publication date: 1962-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, insektizid und bakterizid wirksamen Derivaten des Diphenylharnstoffes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer insektizid und bakterizid wirk- samer Derivate des Diphenylharnstoffes.

Es ist bekannt, dass halogenierte Diphenylharnstoffe antibakterielle und insektizide Eigenschaften be- sitzen, welche bei Anwesenheit einer CF3-Gruppe im Molekül besonders ausgeprägt sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass substituierte Diphenylharnstoffderivate, mit zwei
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gruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe und X Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe bedeuten, eine bedeutend bessere insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen und zudem sich dank ihrer besseren bakteriziden Wirksamkeit als desinfizierende und antibakterielle Wirkstoffe zur Herstellung von Desinfektionsmitteln sowie von desinfizierenden Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.

Vorzugsweise stehen in der allgemeinen Formel I die beiden CF3-Gruppen in meta-Stellung zueinander, insbesondere in 3, 5-Stellung des Benzolkern.

Man stellt die neuen Diphenylharnstoffderivate der allgemeinen Formel I erfindungsgemäss her, indem man nach an sich bekannten Methoden ein Mol eines reaktionsfähigen Derivates der Kohlensäure, gegebenenfalls stufenweise, mit je einem Mol von zwei Aminobenzolverbindungen der allgemeinen Formeln
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umsetzt, worin R. i, Rs, Rg und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Insektizid besonders wirksame Diphenylharnstoffderivate der allgemeinen Formel I sind jene, in denen die beiden CF3-Gruppen in 3, 5-Stellung des einen Phenylrestes stehen und in denen der andere Phenylrest entweder durch zwei in 3, 4-Stellung zur Carbamidbrücke stehende Chloratome oder durch eine in 3-Stellung stehende CF3-Gruppe substituiert ist, wobei im letzteren Falle die 4-Stellung des Phenylrestes noch durch ein Chloratom substituiert sein kann.

Als Halogensubstituenten der Phenylreste kommen vorwiegend Chlor und Brom in Betracht, doch sind auch entsprechende Fluor- und Jodverbindungen wirksam.

Als geeignete substituierte Ausgangs-Aminobenzolverbindungen der allgemeinen Formel II kommen neben Anilin beispielsweise in Betracht : 3, 5- Bis- (trifluormethyl) -anilin, 3- Trifluormethyl-4-chlor-, 3- Tri- fluormethyl-6-chlor-, 3, 5- Dichlor-, 3, 4, 5- Trichlor-, 2, 4, 5- Trichlor-, 2-Methoxy-4, 5-dichlor-, 3- Trifluor- methyl-4-äthoxy-, 2- Trifluormethyl-4, 5-dichlor-, 4- Nitro-, 4-Chlor-, 3, 4- Dichlor- 2-Chlor-5-trifluor- methyl-, 3- Trifluormethyl-, 2, 4-Dichlor-, 3-Chlor-4-brom-, 2, 4-Dibrom-, 3-Chlor-4-trifluormethyl-,

2, 5-Dichlor-4-trifluormethyl- und 2-Nitro-4-chlor-anilin ; als phenoxy- oder phenylmercaptogruppenhaltige Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II seien erwähnt :

4-Phenoxy-, 3-Phenoxy-, 4- (4'-Chlor-
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2- (4'-Chlorphenoxy)-5-chlor-, 4- (3', 4'-Dichlorphenoxy)-, 4- (2', 4'-Dichlorphenoxy)-, 2- (4'-mercapto)-anilin.

Die bevorzugte Ausgangs-Aminobenzolverbindung der allgemeinen Formel III ist das 3, 5-Bis- (tri- fluormethyl)-anilin. Als weitere Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III seien das 3, 5-Bis- (trifluor- methyl) -4-chlor-anilin und 2, 4-Bis- (trifluormethyl) -6-methoxy-anilin genannt.

Als reaktionsfähige Derivate der Kohlensäure kommen im erfindungsgemässen Verfahren in Betracht : die Säurehalogenide, insbesondere das Phosgen, die Säureester, insbesondere die Phenolester, die Säure- halogenidmonoester, insbesondere die Chlorkohlensäurephenylester, die Säureamide bzw. Imide, insbe- sondere der Harnstoff. Für die stufenweise Umsetzung zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten
Diphenylharnstoffderivaten der obigen Formel I kommen das Phosgen und die Chlorkohlensäurephenyl- ester in erster Linie in Betracht.

Man setzt sie zu diesem Zweck nach bekannten Methoden zuerst mit 1 Mol der einen der beiden erfindungsgemäss verwendbaren Aminobenzolverbindungen der Formeln II oder III um und erhält so entsprechende Phenylcarbaminsäurechloride bzw.-phenolester, die man dann mit einem
Mol der andern Aminobenzolverbindung weiter zum Diphenylharnstoffderivat umsetzt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phosgen mit 1 Mol Aminobenzolverbindung der Formel
II bzw.

III auch nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Erhitzen in inerten höher siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, unter Halogenwasserstoffabspaltung in die den aufgezählten Aminobenzolverbindungen entsprechenden Phenylisocyanate überführen und an diese Verbindungen geeignet ausgewählte Aminobenzolverbindungen der Formel III bzw. II anlagern.

Erfindungsgemässe symmetrisch substituierte Derivate des Diphenylharnstoffes, wie z. B. den 3, 5, 3', 5'- Quater- (trifluormethyl)-diphenylharnstoff, stellt man zweckmässig her, indem man 2 Mol der betreffenden Bis- (trifluormethyl)-aminobenzolverbindung mit 1 Mol Harnstoff oder Phosgen, z. B. in wässeriger Lösung, erwärmt, wobei sich unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Salzsäure das Diphenylharnstoffderivat direkt in reiner Form ausscheidet.

Die neuen insektiziden Derivate des Diphenylharnstoffes stellen weisse, wohlkristallisierte Substanzen mit definierten Schmelzpunkten vor. Sie sind in Wasser praktisch unlöslich, dagegen in organischen
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dialkylketonen, Chlorbenzolen, Nitrobenzol, Äthylenglykolmono- alkyläthern, Pyridinbasen usw. besonders in der Wärme gut löslich.
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grösseren Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Larven von Attagenus- und Anthrenusarten auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 :
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Zu einer Lösung von 188 Teilen 3, 4-Dichlorphenylisocyanat [hergestellt nach bekannten Methoden aus 3, 4-Dichloranilin und Phosgen, siehe z. B. W. Siefken, Annalen der Chemie 562, 96-136 (1948)] in 1000 Teilen Nitrobenzol werden 229 Teile 3, 5-Bis- (trifluormethyl) -anilin zugegeben. Das Reaktions-
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punkt des reinen 3, 5, 3', 5'-Quater- (trifluormethyl) -N, N'-diphenylharnstoffes liegt bei 242-243 o.

Beispiel 3 :
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zu dieser Lösung bei 60 188 Teile 3, 4-Dichlorphenylisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 60-65'gehalten und dann abgekühlt, wobei der grösste Teil des Reaktionsproduktes in kristalliner Form ausfällt. Es wird abgenutscht und zeigt roh einen Schmelzpunkt von 200 bis 210 .

Durch zweimaliges Umkristallisieren, zuerst aus Chlorbenzol und dann aus Isopropanol kann die Verbindung rein erhalten werden. Sie zeigt dann einen Schmelzpunkt von 220 bis 222 .

Beispiel 4 :
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In einer vorgelegten Lösung von 278 Teilen 2-Amino-4-methyl-3', 4'-dichlordiphenyläther in 1000 Teilen Benzol wird eine Lösung von 252 Teilen 3, 5- Bis- (trifluormethyl) -phenyl-isocyanat in 2000 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 6 Stunden auf 80-85'erwärmt. Nach dem Abkühlen kann das rohe Produkt abgenutscht werden. Es schmilzt nach dem Trocknen im Vakuum bei zirka 180 .

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erweist sich die Verbindung als rein und schmilzt dann bei 190-192 . Entsprechend den vorstehenden Beispielen lassen sich aus Kohlensäure-
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Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Diphenylharnstoffderivate der Formel I besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z.

B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Daneben kommen diese Verbindungen auch zum Imprägnieren von Wolle und wollenen Artikeln in Frage, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Zur Verwendung in wässeriger Flotte vermischt man zweckmässig die feingemahlenen Pulver der Wirksubstanz oder ihre Lösung in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit oberflächenaktiven Netz- und Dispergiermitteln, wie beispielsweise mit dem Formaldehydkondensations-
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die erfindungsgemässen Diphenylharnstoffderivate in der Wärme auf Keratinfasern, insbesondere auf Wolle, aufziehen und wasch-, walk-, licht- und trockenreinigungsfest fixiert werden. Die auf diese Weise behandelten Keratinfasern sind bei einem Gehalt von mindestens 0, 1 bis 0, 5% Wirkstoff dauerhaft vor dem Frass durch Larven von Kleinschmetterlingen und gewissen Käferarten geschützt.

Ausser der insektiziden Wirksamkeit besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I auch eine sehr gute bakterizide Wirksamkeit.

Für die meisten Anwendungen, bei denen antibakterielle Wirkstoffe zur Desinfektion Verwendung finden, sei es mit dem gleichzeitigen Zweck der Reinigung oder auch nur dem der Desinfektion selbst, ist es wesentlich, dass die Wirkstoffe ihre Aktivität in Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen beibehalten.

Dies ist bei den erfindungsgemäss als Wirkstoffe verwendeten Verbindungen der Fall, weshalb sie vor-

züglich zum Aufbau desinfizierender Wasch- und Reinigungsmittel, sowie von desinfizierenden Mitteln, die in ihrer Zusammensetzung oberflächenaktive Stoffe enthalten, welche nicht dem Zweck der Reinigung dienen, z. B. Emulgatoren und Dispergiermittel, geeignet sind.

Zur Herstellung der desinfizierenden Wasch- und Reinigungsmittel werden die erfindungsgemäss
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schen Lösungsmitteln, gelöst, in die beispielsweise in flüssigem Zustand gehaltenen Reinigungsmittel eingearbeitet.

Mittel, welche lediglich zu Desinfektionszwecken bestimmt sind, können Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen darstellen, welche neben den erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffen gegebenenfalls noch oberflächenaktive Stoffe enthalten. Als Desinfektionsmittel kommen auch Präparate von halbfester, salbenartiger Konsistenz in Betracht. Die Anwendung der erfindungsgemässen Desinfektionsmittel kann in der Weise erfolgen, dass die zu desinfizierenden Gegenstände mit dem betreffenden Präparat bestrichen oder bespritzt werden. Auch ist es zuweilen möglich, die Gegenstände in das Präparat einzutauchen.

Es war nicht vorauszusehen, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe in Gegenwart der
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verursachen.

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid und bakterizid wirksamen Derivaten des Diphenylharnstoffes der allgemeinen Formel
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ein Halogenatom, die Trifluormethylgruppe oder eine niedermqlekulare Alkyl-oder Alkoxygruppe, R Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls durch Chloratome oder niedermolekulare Alkylgruppen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe und X Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines reaktionsfähigen Derivates der Kohlensäure, gegebenenfalls stufenweise, mit je einem Mol von zwei Aminobenzolverbindungen der allgemeinen Formeln
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worin R1, R2, Rg und X die oben angegebene Bedeutung haben,

in beliebiger Reihenfolge umsetzt.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von 3, 5-Bis- (trifluormethyl) -diphenylharnstoffderi- vaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III ein gegebenenfalls noch durch ein Halogenatom substituiertes 3, 5-Bis- (trifluormethyl) -anilin verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von symmetrisch substituierten Diphenylharnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines reaktionsfähigen Derivates der Kohlensäure, insbesondere Phosgen, mit 2 Mol einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III umsetzt, welche mit dem Ausgangsstoff der Formel II identisch ist.