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Phenylharnstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue substitaierte N-3-(pyridy
2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der Schädlingsbekämpfung Die Erfindung betrifft ferner die zur Herstellung dieser
Verbindungen geeigneten neuen Zwischenprodukte sowie Verfahren zur Herstellung der
Zwischenprodukte.
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Die erfindungsgemässen substituierten N-3-(Fyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
haben die Formel 1
worin R1D R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder
Brom; und R4 den Rest -CTIF2 oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis
21 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierten C2-C10-Alkylrest bedeuten.
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Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind
Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R4
den
Rest -CHF2 oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis 11 Fluor- oder Chloratomen
substituierten C2-C5-Alkylrest, insbesondere einen der Reste -CHF2, -CH2-CF3, -CF2-CF2Cl,
-CF2-CFC12, -CC12-CC13, -CF2-CH3, -CC12-CH3 oder -CF2-CF3 bedeutet, wobei die Reste
-CHF2, -CF2CFCl2, -CF2-CF2Cl und -CCl2-CC13 speziell bevorzugt werden. Wertvoll
sind aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit ferner solche Verbindungen der Formel
I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten
und solche, worin R3 Wasserstoff bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236,
2.601.780 und 2.748.636).
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So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung
a) einer Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
oder b) einer Verbindung der Formel IV
mit einer Verbindung der Formel V
oder c) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI
In den obigen Formeln II bis VI haben die Reste R1 bis R4 die unter Formel I vorstehend
angegebenen Bedeutungen und R bedeutet einen C1 -C-Alkylresta der gegebenenfalls
mit Halogen substituiert ist.
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Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem
Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgefühtt
werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan
und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril
oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei
einer Temperatur von -10 bis 1OQOC, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C, gegebenenfalls
in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung
von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise beim
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels? und gegebenenfalls in Gegenwart einer
organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali-oder
Erdalkalimetalls,
vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), d.h.
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für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit einem Pyridyloxyanilin
der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 600C und dem Siedepunkt des jeweiligen
Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. verwendet werden.
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Die Pyridyloxyaniline der Formel II und die Pyridyloxyphenylisocyanate
der Formel IV sind neue Verbindungen. Diese Verbindungen und ihre Herstellung gehören
ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Man kann die Verbindungen der Formel II durch Umsetzung entsprechender
3-Nitrophenole der Formel VII mit entsprechenden, umsetzungsfähigen Pyridinen der
Formel VIII und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe in den entstehenden Verbindungen
der Formel IX nach einem der üblichen Verfahren erhalten [vgl. z.B. Rec. 21, 271
(1902); J.Am.Soc. 68, 1604 (1946); J.Org.Chem. 11, 378 (1946); Rec. 79, 995 (1970)]:
In den obigen Formeln VII bis IX haben R3 und R4 die vorstehend unter Formel I angegebenen
Bedeutungen und X bedeutet Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.
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Die substituierten Pyridine der FormelVIII sind ebenfalls neue Verbindungen,
zu denen man mittels einer Ringschlussreaktion durch Umsetzung von Acrylnitril mit
einem Aldehyd der Formel R4-CC12-CH=O gegebenenfalls unter Isolierung eines Zwischenproduktes
der Formel N=C-CHCl-CH2-CCl(R4)-CH=0 und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs
X, wobei X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und R4 die
unter Formel
I angegebene Bedeutung hat, gelangen kann. Dabei kann man die erhaltene Verbindung
der Formel VII durch weitere Halogenierung oder Halogenaustausch in der Gruppe R4
im Rahmen der vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutung modifizieren.
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Die Pyridyloxyphenylisocyanate der Formel IV sind durch Phosgenisierung
der entsprechend substituierten Aniline der Formel II nach allgemein üblichen Arbeitsweisen
erhältlich.
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Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln III und V sind bekannt
und lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen. So kann man zu den Benzoylisocyanatender
Formel III wie folgt gelangen (vgl J Agr Food Chem 21(3), 348-993; 1973):
In obigen Formeln haben R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
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Urethane der Formel VI können in an sich bekannter Weise erhalten
werden durch Umsetzung eines Benzoylisocyanats der Formel III mit einem entsprechenden
Alkohol oder durch Umsetzung eines Benzamides der Formel V in Anwesenheit einer
basischen Verbindung mit einem entsprechenden Ester der Chlorameisensäure.
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Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte N-Phenoxyphenyl-N'-benzoylharnstoffe
insektizide Eigenschaften besitzen. Insbesondere sind aus den deutschen Offenlegungsschriften
2 504 982 und 2 537 413 halogensubstituierte N-4-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
mit insektizider Wirkung bekannt. Die japanische
Patentschrift
5-310447 betrifft N-4-(trifluormethylphenoxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe als insektizide
Wirkstoffe. Weiterhin werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 748 636 und
2 818 830, in der Europäischen Patentanmeldung 002536 sowie in der japanischen Patentschrift
5-4115380 unter anderem N-4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N-benzoylharnstoffe
mit insektizider Wirkung beschrieben.
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Bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I handelt es sich
demgegenüber um neuartige N-3-(5-Halogenalkyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe,
die überraschenderweise erhöhte insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen fressende
Schadinsekten, wie Spodoptera littoralis und Heliothis virescens, aufweisen. Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ergibt sich aus
ihrer sehr geringen Warmblütertoxizität bei guter Pflanzenverträglichkeit. Sie eignen
sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tieren befallenden Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera,
Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera,
Psocoptera und Hymenoptera.
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Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der
Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60 % der
erwähnten Schadinsekten.
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Neben ihrer sehr günstigen Wirliuni gcgellüL)er fliegen, wie z.B.
Musca domestica, und Miickenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur
Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier-und Nutzpflanzungen,
insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis
virescens) sowie in Gemüsekulturen (z.B.
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gegen Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben
ist besonders die ovizide bzw. ovolarvizide Wirkung von Verbindungen der Formel
I. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten
mit dem
Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B.
Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung
von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall-und Weidebehandlung.
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Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthal
tenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden
wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
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Die Verbindungen der- Formel 1 werden in unveränderter Form oder vorzugsweise
zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und
werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren
Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet.
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Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen
oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen
Verhältnissen entsprechend gewählt.
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Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen
festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen,
werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen,
und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
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Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline,
Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder
Dioctylphthalat, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren
Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther,
Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-tIethyl-2-pyrrolidon,
Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle,
wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl,oder Wasser.
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Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin,
Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
können auch hochdisperse Kieselsäurenoder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt
werden.
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Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B.
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Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive
Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl
von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer'Natur, wie insbesondere
Dolomit oder zerkleinerte Pflanzen rückstände verwendet, werden.
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Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden
oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-,
Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische
zu verstehen.
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Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen
wie wasserlösliche synthetische obcrflächenaktive Verbindungen sein.
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Als Seifen eignen sich die Allcali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls
substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie 10 22 z.B. di
Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen,
die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl
gewonnen werden können. Ferner
sind auch die Bettsciure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
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Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet,
insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
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Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen
Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten
einschliesst, g.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters
oder eines aus- natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
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Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren
von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten
vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen.
Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure,
der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensationsproduletes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.
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Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome
im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische
Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis
100 Propylenglykolithergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,
Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
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Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit
1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
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Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,
Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch
Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan,wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat
in Betracht.
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Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre
Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte
Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise
als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid
oder das Benzy l-di- (2-ch loräthyl) -ä thy lammoniumbromid.
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Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in
folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
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Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical
Pubulishing Co., Inc. New York.
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Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere
0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern
Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes
und 0 bis 25%, insbesondereß 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Haiidelsware
eher konzentrierte Mittel, bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der
Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen
aufweisen.
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Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
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Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent)
1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 20% 40% 50%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 5,3% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO)
5% - -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4,2 Cyclohexanon -
15S 20% Xylolgemisch 70% 25% 207, Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen
mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.
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2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10%
5% 95% Aethylenglykolmonometbyläther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70% - -N-Mthyl-2-pyrrolidon
- 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) - -
94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
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3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5% 10% Kaolin
94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid
gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum
abgedampft.
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4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2% 5% Hochdisperse
Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin - 90% Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe
mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
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Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden = = Gewichtsprozent) 5.
Spritzpulver a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 20% 60% Na-Ligninsulfonat
5% 5% Na-Laurylsulfat 3% -Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% Octylphenolpolyäthylcnglykoläther
(7-8 Mol AeO) - 2% Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% Kaolin 67% -Der Wirkstoff oder
die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer
geeigneten Mühle gut vermahlen.
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Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(4-5 Mol AeO) 3% Ca-DodecyLbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)
4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können
durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden.
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7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum
95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff
mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird 8. Extruder-Granulat
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose
1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischte vermahlen und
mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend
im Luftstrom getrocknet.
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9. Vmhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylcnglykol
(MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination
wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig
aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhül lwgs-Granulate.
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10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40%
Aethylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenslykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat
10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl
in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8X Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff
oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält
so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
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Beispiel 1: Herstellung der Ausgangsverbindung 3-[3-Chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy)-anilin.
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Es werden 0,65 g gepulvertes Kaliumhydroxyd mit 5 ml Dimethylsulfoxyd
vermischt. Nach tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 1,4 g 3-Nitrophenol in 5 ml
Dimethylsulfoxyd und Abklingen der exothermen Reaktion wird das Gemisch auf 500C
abgekühlt. Danach werden 3,0 g 2,3-Dichlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridin
hinzugetropft. Nach Abklingen der wiederum exothermen Reaktion wird das Gemisch
noch 2 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen,
mit Toluol extrahiert, die Toluolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingedampft.
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Der Rückstand wird mit Dichlormethan über Kieselgel chromatographiert.
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Der nach der Chromatographie erhaltene Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert.
Man erhält das 3-[3-Chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-nitrobenzol
als weisses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 65-670C.
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10 g 3-[3-Chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-nitrobenzol
werden mit 15 ml konz. Chlorwasserstoffsäure vermischt.
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Bei 70-750C werden 25 g Zinndichlorid (SnCl2o2H2O), gelöst in 30 ml
konz. Chlorwasserstoffsäure, tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird dann 1 Stunde
bei ca. 1000C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Natronlauge
(50 Gew.-2 NaOH) alkalisch gestellt 5 mit Dichlormethan extrahiert, der erhaltene
Extrakt mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisieren
des Rückstandes aus Toluol/Hexan erhält man das 3-[3-ChloP-5-(1 O-diflubr-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-anilin
als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 147-1490C.
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in analoger Weise werden auch die folgenden Ausgangsverbindungen der
Formel II hergestellt
Herstellung von N -3-[3-Chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-phenyl-N-2,6-difluorbenzoylharnstoff:
Es werden unter Rühren 2,75 g des erhaltenen 3-[3-Chlor-5-(l'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-anilins
in 20 ml absolutem Toluol gelöst und unter Ausschluss von Feuchtigkeit tropfenweise
mit 1,4 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat gelöst in 10 ml Toluol versetzt. Man lässt
die exotherme Reaktion abklingen. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen, und
zur Vervollständigung der Ausfällung des Reaktionsproduktes wird noch etwas Hexan
zugesetzt. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Hexan
gewaschen und getrocknet.
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Man erhält den Nl-3-[3-Chlor-5-(l'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-pyridyl-2-oxy]-phenyl-N2-2,6-difluorbenzoylharnstoff
vom Schmelzpunkt 175-1770C (Verbindung Nr. 1).
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Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden
Verbindungen der Formel I hergestellt:
| Verbin- R1 R2 R3 R4 Schmelzpunkt |
| dung Nr. [°C] |
| 2 C1 H H -CF2-CFC12 179-181 |
| 3 F F H -CC1 -CC1 203-205 |
| 4 - C1 H H -CCl2CCl3 202-205 |
| 5 F F H -CHF2 174-175 |
Ferner sind entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen die folgenden
Verbindungen der Formel I erhältlich:
| Verbindung Nr. R1 R2 R3 R5 |
| 6 F F 11 -CF2-CF2C1 |
| 7 Cl H H -CF2-CF2Cl |
| 8 -CH3 H H -CHF2 |
| 9 H H H -CHF2 |
| 10 Br H H -CHF2 |
| 11 F F -CH3 -CF2-CFCI2 |
| 12 C1 H -CH3 -CF2-CFC12 |
| 13 F F Br -CHF2 |
| 14 C1 H Br -CHF2 |
| 15 E F R -CF2-CC13 |
| 16 C1 H H -CF2-CC13 |
Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat
für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung
des-betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche
Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton
mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
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Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden
von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben.
Nachdem sich die Geladen verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen
mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen
deponiert.
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Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss
des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der
aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im
obigen Test.
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Beispiel 3: Wirkung gegen Lucil.ia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums
wurde bei 50"C 1 ml eiller 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung
gegeben. Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zucbtmcdium
gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der
Abtötungsrate festgestellt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test
gute Wirkung gegen Luxilia sericata.
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Beispiel 4: Wirkung gegen Jedes aegypti: Auf die Oberfläche von 150
ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1 eigen acetonischen
Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 12,5 ppm erhalten
wurde. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30-40 2-tägigen Aëdes-Larven
beschickt. Nach12 und 7 Tagen wurde die Mortalität geprüft.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test
gute Wirkung gegen Ades aegypti.
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Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung: Baumwollpflanzen wurden
mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat)
besprüht, wobei die Wirkstoffemulsionen 400, 100 und 12,5 ppm der zu prüfenden Verbindung
enthielten.
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Nach dem Antrocknen des Sprühbelages wurden die Baumwollpflanzen je
mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten
larvalen
Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Nach 120 Stunden wurde die %-Mortalität der Test-Insekten gegenüber unbehandelten
Kontrollen bestimmt.
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Eine 100%-ige Wirksamkeit (Mortalität) zeigten im obigen Test gegen
Spodoptera- und Heliothis-Larven die Verbindung Nr. 1 gemäss Beispiel 1 bei 12,5
ppm und die Verbindung Nr. 2 bei 100 ppm.
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Beispiel 6: Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens
(Larven und Eier) Es wurden drei in Töpfen gczogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20
cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung enthaltend 200 ppm des zu prüfenden
Wirkstoffes behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages wurden die eingetopften
Pflanzen in ein Biechgefäss von ettia 20 Litern Inhalt gestellt, das mit einer Glasplatte
abgedeckt wurde.
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Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefässes wurde so reguliert
dass sich kein Kondenswasser bildete. Direktes auf die Pflanzen fallendes Licht
wurde vermieden. Dann wurden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insgesamt mit:
a) 50 Larven von Spodoptera litroralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen
Stadiums; b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten
larvalen Stadiums; c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens
(dazu wurden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig mit Gaze verschlossenen
Plexiglaszylinder eingeschlossen); zwei Eispiegel von Spodoptera oder ein Teil eines
Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis wurden zu den eingeschlossenen
Blättern gegeben.
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Nach 4 bis 5 Tagen erfolgte die Auswertung gegenüber unbehandelten
Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien:
a) Anzahl
der noch lebenden Larven, b) Larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung, c) Frasschaden
(Schabfrass und Lochfrass), d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften
Larven).
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Gesamt-Wirksamkeit
in obigem Test.
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Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis: Auf Filterpapier
abgelegte Eier von Spodoptera littoralis wurden aus dem Papier ausgeschnitten und
in eine 0,05wo Gew.-%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Gemísch (1:1)
getaucht. Die so behandelten Eiablagen wurden dann aus diesem Gemisch herausgenommen
und bei 21"C und 60% relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert.
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Nach 3 bis 4 Tagen wurde die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven,
die sich aus den behandelten Eiern entwickelt hatten, bestimmt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im
obigen Test.
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Beispiel 8: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis: Es wurden 20
Gew.-% Wirkstoff, 70 Gew.-% Xylol und 10 Gew.-% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt
eines Alkylphenoles mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander
vermischt. Aus diesem Konzentrat wurden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600
ppm Wirkstoff hergestellt.
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Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte
Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) wurden mit den oben beschriebenen
wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw.
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1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet.
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In einem gelüfteten Gefäss wurden die behandelten Gelege solange
gehalten,
bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen
geschlüpEt waren. Unter einem Binocular erfolgte Auswertung hinsichtlich der erzielten
prozentualen Abtötung.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in
obigem Test.
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Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa
decemlineata: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung,
enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wurden mit jeweils soviel Wasser
vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration
von 1 bis 400 ppm ergaben In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige
Eigelege von Heliothis auf Cellophan bzw Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern
während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten
Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6
bis 8 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.
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Zur Auswertung wurde die zur 100%-igen Abtötung der Eier erforderliche
minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in
obigem Test.
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Beispiel 10: Wirkung ;iuf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte
Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden waren, wurden auf
Filterpapier für 1 Minute in eine acetonischwässrige Lösung enthaltend 400 ppm des
zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung wurden die
Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach
6 Tagen wurde der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in
obigem Test.
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Beispiel 11: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte
Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht alter als 24 Stunden warzen, wurden
in Gruppen zu jeweils 25 Käfer in Ktfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den
Käfcrn besetzten Käfige wurden sodann während 5 bis 10 Sckundc in eine ctonische
Lösung, cnthaltend 1,0 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoff.s, eingetaucht.
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Nachdem die Käfer wieder trocken waren, wurden sie zur Kopulation
und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte
Eier wurden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt,
gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel
(wie z.B. "Actamer B 100") desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete
Larvaldiät enthielten, deponiert. Nach 7 Tagen wurde untersucht, ob sich aus den
deponierten Eiern Larven entwickelt hatten.
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Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes
der zu prüfenden Wirkstoffe wurde die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes
von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgte anhand der Verminderung
der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Verglcich zu unbehandelten
Kontrollen.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierenden
Wirkung im obigen Test.