DE3337828A1

DE3337828A1 - Benzoylphenylthioharnstoffe

Info

Publication number: DE3337828A1
Application number: DE19833337828
Authority: DE
Inventors: Manfred 7858 Weil Böger; Josef Dr. 4123 Allschwil Ehrenfreund; Pierre Dr. 4310 Rheinfelden Martin; Eginhard Dr. 4414 Füllinsdorf Steiner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1984-04-26

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässmann Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE
zuGELASSENt: ν E R r n γ. τ ι: r η γ im r 11 h ο ι' α ι s c 11 t ν ρ α τ f. ν τ α μ REPRESENTATIVES HEf-OWL Γ M h Hi H O l> I' A N P A 1 ί". N 1 O Γ P I t:

CIBA-GEIGY AG Case 5-14157/ZFO/+/PP

Basel (Schweiz) Deutschland

Benzoy!phenylthioharnstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl-N¹-(2-pyridyloxyphenyl)-thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung u ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemässen substituierten N-Benzoyl-N'-(2-pyridyloxypheny thioharnstoffe haben die Formel I

Cl
I

ι^L c/ V/ ⁴

\ )—CO-NH-CS-NH—^ 5» (I)

R ⁿ

worin

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Halogen; R- Methyl oder Halogen;

R, den Rest -CHF_ oder einen mit 1 bis 5 Halogenatomen substituie

ten Aethylrest und V_=#

η 0» 1 oder 2 bedeuten; wobei der Rest -O-«^ /*~^l ^s^^c^ i-ⁿ

3- oder 4-Stellung am Phenylring befindet und der Rest -(R-) entsprechend nur die 3-, 4- oder 5-Stellungen am Phenylring besetzen kann.

Unter Halogen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise F, Cl und Br zu verstehen, insbesondere F und Cl.

Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R, den Rest -CHF„ oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis

5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierten Aethylrest, insbesondere einen.der Reste -CH₂-CF₃, -CF₂-CF₂Cl, -CF CFCU, -CCl CCl₃, -CF₂CCl₃, -CF₂-CH₃, -CCl₂-CH₃, -CF₂CF₃, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CHCl₂ oder -CH₂-CCl₃, bedeutet. Wertvoll sind aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit ferner solche Verbindungen der Formel I, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten. Hervorzuheben sind insbesondere Verbindungen der Formel I, worin R_ Chlor bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. die europäische Patentanmeldung 0 008 435).

So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

Cl
I

V-·

mit einer Verbindung der Formel III

•^ /—CO-N-C=S (III) .

·—·
I

^R2

In den obigen Formeln II und III haben die Reste R , R , R_, R. und η die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Das vorerwähnte Verfahren kann vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-di-

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alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C, insbesondere zwischen 30 und 100⁰C durchgeführt. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.

Die Pyridyloxyaniline der Formel II sind z.B. erhältlich, indem man ein umsetzungsfähiges Pyridin der nachstehenden Formel VII mit einem entsprechenden 3- oder 4-Aminophenol in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt. Man kann die Verbindungen der Formel II auch durch Umsetzung entsprechend substituierter Nitrophenole der Formel VI mit einem Pyridin der Formel VII und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe in den entstehenden Verbindungen der Formel VIII nach einem der üblichen Verfahren erhalten [vgl. z.B. Rec. 211, 271 (1902); J.Am. Soc. 68,1604 (1964); J.Org.Chem. Π., 378 (1946); Rec. _7jJ. 994 (1970)].

) No

3 η ■* ⁿ

^ (II)

o ^tlon)

■* ⁿ (VI) (VII) (VIII)

In den obigen Formeln VI bis VIII entsprechen R_ und R, sowie η den vorstehend unter Formel I angegebenen Definitionen und X bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor, wobei die OH-Gruppe in Formel VI sich in 3- oder 4-Stellung befindet.

Die substituierten Pyridine der Formel VII sind ebenfalls neue Verbindungen, zu denen man mittels einer Ringschlussreaktion durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Aldehyd der Formel R -CC1--CH=O gegebenenfalls unter Isolierung eines Zwischenproduktes der Formel

NSC-CHCI-CH.-CCKr.)-CH=O und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, wobei R, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, gelangen kann. Dabei kann man die erhaltene Verbindung der Formel VII durch weitere Halogenierung oder Halogenaustausch in der Gruppe R, im Rahmen der vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutung modifizie-

Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln III sind bekannt und lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen. So kann man zu den Verbindungen der Formel III durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzoylderivaten der Formel IX mit Thiocyanaten gelangen, wie z.B.:

•_x ^-CO-Cl + KSCN > (III).

R₂ (IX)

In den obigen Formeln haben R und R_ die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Aus der britischen Patentschrift 1.324.293 und der europäischen Patentanmeldung 0 008 435 sind bereits im Phenylrest mit Halogen und Alkyl substituierte N-Phenyl-N'-benzoylthioharnstoffe mit pestiziden Eigenschaften bekannt. In der europäischen Patentanmeldung 0 040 179 werden insektizid wirksame halogensubstituierte N-3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl-N'~benzoylharnstoffe beschrieben. Die deutsche Offenlegungsschrift 30.33 512 umfasst in allgemeiner Form unter anderem unterschiedlich substituierte N-4-(3-Halogen-5-trifluormethyl-2~pyridyloxy)-phenyl-N'-benzoy!thioharnstoffe mit insektizider Wirkung; spezifisch genannt wird dort der N-2-Methyl-4-(3-chlor-5-trifluormethy1—2—pyridyloxy)-phenyl-N'-2-chlorbenzoylthioharnstoff.

Ueberraschenderweise wurde demgegenüber gefunden, dass die erfindungsgemässen Thioharnstoff-Verbindungen der Formell bei guter Pf lanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität eine ausgeprägte Wirksamkeit als

Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera sowie von Vertretern der Ordnung Akarina.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60 % der erwähnten Schädlinge.

Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodopterä littoralis und Heliothis virescens) sowie in Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben ist besonders die larvizide und ovizide Wirkung von Verbindungen der Formel I. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.

Die Verbindungen der" Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ektoparasiten, z.B. Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapseiungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter. Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestreb-_ ten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C_ bis C _, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenen-r falls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kie-

seisäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzaigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C -C _)■, wie z.B. die Na- oder K-Salze der OeI- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyltaurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylary!sulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na^ oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines

GIN

-χ- /1%

aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten BenzimidazoI-derivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Forraaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-l4)-Aethylenoxyd-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglylcol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioelat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre

Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige,

gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl-

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reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylanmoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik, gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979. Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co, Inc. New York (1979).

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten,

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)

1. Emulsions-Konzentrate a) b) c)

Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 25% 40% 50%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6%

Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - -

Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO)- 12% 4%

Cyclohexanon - 15% 20%

Xylolgemisch 65% 25% 20%

ORIGINAL !NSPECTED

-MT- ^

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.

2. Lösungen a) b) c) d)

Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10% 5% 95%

Aethylenglykolmonomethyläther 20% - - -

P-lyäthylenglykol MG 400 - 70% - -

N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -

Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5%

Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C) - "- 94%

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

3. Granulate	a)	b)
Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination	5%	10%
Kaolin	94%	-
Hochdisperse Kieselsäure	1%	-
Attapulgit	—	90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

4. Stäubemittel	■ a)	b)
Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination	2%	5%
Hochdisperse Kieselsäure	1%	5%
Talkum	97%	-
Kaolin		90%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)

.·Λ.^:" .':.'■ .- ■-. ■-..; 33378 - κ-- ις

a)	b)	c)
25%	50%	75%
5%	5%	-
3%	-	5%
-	6%	10%
-	2%	-
5%	10%	10%

5. Spritzpulver

Wirkstoff oder Wirkstoffkorabination Na-Ligninsulfonat Na-Laurylsulfat Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)

Hochdisperse Kieselsäure

Kaolin 62% 27%

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen.

Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%

Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylolgemisch 50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

7. Stäubemittel	a)	b)
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination	5%	8%
Talkum	95%	-
Kaolin		92%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

ORIGINAL

33378

Beispiel 1: Herstellung der Ausgangsverbindung 4-[3-Chlor-5-(2',2'-dichlortrif luoräthyD^-pyridyloxy] -anilin

Es werden 4,7 g gepulvertes Kaliumcarbonat mit 20 ml Dimethylsulfoxid vermischt. Nach Zugabe von 2,3 g 4-Aminophenol wird das Gemisch unter Stickstoff 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch werden dann bei 90⁰C 5,0 g 2,3-Dichlor-5-(2^f,2'-dichlor-trifluoräthyl)-pyridin gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxid hinzugetropft, und unter einer Stickstoffatomosphäre wird 3 Stunden bei 90⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Filtrat wird eingedampft. Man erhält die Titel-Verbindung der Formel

Cl
I

als helles OeI, das nach kurzer Zeit kristallisiert; Smp. 87-88°C.

Herstellung von N ^-p-Chlor-S-U^'-dichlor-trifluoräthyl·)-:^;.

2
pyridyloxy]-phenyl-N -2-chlorbenzoy!thioharnstoff;

2,27 g 2-Chlorbenzoylchlorid werden in 25 ml Aceton zusammen mit 1,26g Kaliumrhodanid 10 Minuten unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 4,82 g 4-[3-Chlor-5-(2',2'-dichlor trifluoräthyl)-2-pyridyloxy]-anilin in 10 ml Aceton langsam zugetropft. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird 45 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Dichlormethan und etwas Wasser versetzt. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene OeI wird in Dichlormethan gelöst, über Kieselgel filtriert und der eingedampfte Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält die Titel-Verbindung der Formel

ORIGINA ED

-XL- /l(s>

8. Extruder-Granulat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

9. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3%

Polyäthylenglykol (MG 200) ' 3%

Kaolin 94%

ν
Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate .

10. Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40%

Aethylenglykol 10%

Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1%

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2%

Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Cl Cl

I ι

•^ ^»-CO-NH-CS-NH-·^ /·~^ο"·\ /'-CF₂CFCl₂

als weisses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 151-152°C (Verbindung Nr. 1).

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

Verbindung Nr.

2 ν .«-CO-NH-CS-NH-· /»-0-·^ >~CF,

X-S X-S \=· ^{Δ L}

ρ Schmelzpunkt: 184-185°C

Cl I

V N-CO-NH-CS-NH-v X-S I

F I

I ^F

Cl I

V/	Schmelzpunkt: 129-131	⁰C
	Cl I
Cl I	0-·^ ^-CF₂-CFCl₂
O"	Schmelzpunkt: 191-192	°C
I Cl	Cl I
Cl I	·—· 0-S ^.-CF₂-CFCl₂
· = ·	Schmelzpunkt: 172-173	⁰C
I Cl

'.':.'■' ■ · "".."-..^: 33378 -ja- /I

Verbindung	Nr.	Cl
		*• J.*
6

Cl I

• /•-CO-NH-CS-NH-·^ /· Schmelzpunkt: 1O2-IO3°C ·—· ^x·-·

F CH. Cl

I I³I

/ )-CO-NH-CS-NH-( \-0—( )-CF -CFCl.

F Schmelzpunkt: 124-125°C

CH„ Cl

I ³ I

·_χ ^«-CO-NH-CS-NH—\ /—0-·^

·—· ·—· Ν=·

^C1 Schmelzpunkt: ].09-110°C

F Cl

I I

·^ \- CO-NH-CS-NH-·^ /»-Ο—' ^.-CF-CFCl ·—· ·

—·

/Ο

Schmelzpunkt: 172-173°C

Cl

.^ ^.-co-NH-cs-NH-./ ^«-0—^

·—· Ν=·

·—·

¹ Schmelzpunkt: 137-138°C

Cl Cl

I O Ν=·

·' N-CO-NH-CS-NH—^ \-Br Schmelzpunkt: 184-185⁰C

V/ X-S

I Cl

.^ .-CO-NH-CS-NH-.^^^.-Br

_cl Schmelzpunkt: 169-171°C

ORIGINAL INSPECTED

ί¹

\ ^.-CO-NH-CS-NH^ >-Ο-/ \-CF₂-CFCl₂

Schmelzpunkt: 153-155°C

Ferner sind entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen die folgenden Verbindungen der Formel I erhältlich:

Verbindung	Nr.	/	Cl _Q/	Cl J
			I / I· «IS· /•-CO-NH-CS-NH--^ )· F I '	/"% )— /-CF₂-CH₃
14		: Wirkung	=· ·=· /•-CO-NH-CS-NH-·^ /--C
15		I F
	gegen Musca domestica
Beispiel 2

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wird in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die
gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

- yr-

Beispiel 3: Wirkung gegen Luc ilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50⁰C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 4: Wirkung gegen Ae*des aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,l%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 400 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30-40 2-tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen (ca. 20 cm hoch) werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 10%igen etnulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsion 3.0, 12-5, 50 und 400 ppm der zu prüfenden Verbindung enthalten.

Nach dem Antrocknen des Belages werden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In Abständen von jeweils 24 Stunden werden Mortalität sowie Entwicklungs- und Häutungsstörungen der angesetzten Larven bestimmt.

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6: Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens (Larven und Eier)

Es werden drei in Topfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20 cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages werden die eingetopften Pflanzen in ein Blechgefäss von etwa 20 Litern Inhalt gestellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt wird. Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefässes wird so reguliert, dass sich kein Kondenswasser bildet. Direktes, auf die Pflanzen fallendes Licht wird vermieden. Dann werden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insgesamt mit: ,

a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen Stadiums;

b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten larvalen Stadiums;

c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens (dazu werden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig mit Gaze verschlossenen Plexiglaszylinder eingeschlossen); zwei Eispiegel von Spodoptera oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis werden zu den eingeschlossenen Blättern gegeben.

Nach 4 und 5 Tagen erfolgt die Auswertung gegenüber unbehandelten Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien:

a) Anzahl der noch lebenden Larven,

b) larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung,

c) Frassschaden (Schabfrass und Lochfrass.) ,

d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven).

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Gesamt-Wirksamkeit in obigem Test.

Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Spodoptera littoralis werden aus dem Papier ausgeschnitten und in eine 0,05 Gew.%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Geraisch (1:1) getaucht. Die so behandelten Eiablagen werden dann aus diesem Gemisch herausgenommen und bei 28⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert.

Nach 5 Tagen wird die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven, die sich aus den behandelten Eiern entwickelt haben, bestimmt.

Beispiel 8; Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis

Es werden 20 Gew.% Wirkstoff, 70 Gew.% Xylol und 10 Gew.% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander vermischt. Aus diesem Konzentrat werden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600 ppm Wirkstoff hergestellt.

Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) werden mit den oben beschriebenen wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw. 1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet.

In einem gelüfteten Gefäss werden die behandelten Gelege solange gehalten, bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft sind. Unter einem Binocular erfolgt Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

ORIGSiMAL 3NSPECTED

Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverfÖrmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergeben.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von. Heliothis auf Cellophan.— bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt'. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Zur Auswertung wird die zur 100%igen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.

Beispiel 10: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier)

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonischwässrige Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.

/:Λ.^: .: ^:._: " ^:- 33378 25

Beispiel 11: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis

Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden sind, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.

Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.

Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Beispiel 12: Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte)

Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden mit wässrigen benetzungsfähigen Emulsions-Zubereitungen, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Oeffungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die behandelten Pflanzen werden bei 25°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach

ORIGINAL INSPECTED

2, 3,4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen.

Beispiel 13: Wirkung gegen Lucilia sericata:

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50⁰C 1 ml einer 0,5% der zu prüfenden Verbindung enthaltenden wässrigen Zubereitung hinzugefügt.

Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der %-Abtötungsrate festgestellt.

Biologische Ergebnisse

Die nachstehende Tabelle zeigt Ergebnisse biologischer Prüfungen erfinr dungsgemässer Verbindungen auf der Basis obiger biologischer Beispiele. Die Auswertung der Versuche erfolgte anhand der erhaltenen %-Mortalität unter Verwendung des folgenden Berwertungs-Index:

A: 80-100 % Mortalität bei einer Konzentration von 3,0 ppm der

geprüften Verbindung. B: 80-100 % Mortalität bei einer Konzentration von 12,5 ppm der

geprüften Verbindung. C: 80-100 % Mortalität bei einer Konzentration von 50 ppm der

geprüften Verbindung. D: 80-100 % Mortalität bei einer Konzentration von 400 ppm der geprüften Verbindung.

3337E

-25-

27-

Verb.	pestizide Wirksamkeit	Heliothis-Larven (Beispiel 5)	Anchonomus (Beispiel 11)
Nr.	Spodoptera-Larven (Beispiel 5)	B	D
1	A	B	D
2	A	B	-
3	A	C	-
4	B	-	D
5	D	B	-
6 '	B

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

'Λ

l.JVerbindungen der Formel I,

Cl
I

Ti „/ \_T y 4

</ V

V /—CO-NH-CS-NH-'C λ (1) ,

R₂ ³ⁿ

worin

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Halogen; R Methyl oder Halogen;

R den Rest -CHF oder einen mit 1 bis 5 Halogenatomen substituierten Aethylrest

L* JL

und I

η 0, 1 oder 2 bedeuten; wobei der Rest -0-· /*~R/. sich i

N= ·

3- oder 4-Stellung am Phenylring befindet und der Rest

(R₀) entsprechend nur di
j η

Phenylring besetzen kann,

(R₀) entsprechend nur die 3-, 4- oder 5-Stellungen am j η
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor

oder Brom;
R Methyl, Fluor, Chlor oder Brom;

den Rest -CHF oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierten Aethylrest

Cl

^und i».

η 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei der Rest -0-·. /*~^λ sich in

3- oder 4-Stellung am Phenylring befindet und der Rest (R ) entsprechend nur die 3-, 4- oder 5-Stellungen am Phenylring besetzen kann.
3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen der Reste -CH -CF , -CF-CF-Cl, -CF-CFC1 , -CCl₂-CCl₃, -CF₂-CCl₃, -CF₂-CH₃, -CCl₂-CH₃, -CF₂-CF₃, -CH₂-CH₂Cl, -CH-CHCl₂ oder -CH-CCl bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.
5. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Chlor bedeutet.
6, Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

Cl Cl

I I

/ ,·- CO-NH-CS-NH-V >>-°-V /"-CF₀-CFCl₀

X/ \Λ \/ ^{2 2}
7. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

F Cl

I I

% )-CO-NH-CS-NH-.( ).-0-< N-CF-CTCl ^N·-» ·-· N-·
8. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

Cl
I

\ /^c°^mcsm

I
F
9. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

F Cl Cl

I I I

\ —CONHCSNH/ )·0—^

\ vi—CO-NH-CS-NH-/ )·-0—^ VcP₉-CFCl,

I I

F Cl
10. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

Cl Cl Cl

/ ).-C0-NH-CS-NH-.( ).-0-.(

I Cl
11. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel

Cl

V \-C0-NH-CS-NH-v •·
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man

eine Verbindung der Formel II

Cl I ···

^V'W\. (n)

<Vn

mit einer Verbindung der Formel III

ORIGINAL INSPECTiP

ϊι

·=·
·' /--CO-N=C=S (III)

I
^R2

umsetzt, wobei in den Formeln II und III die Reste R bis R, und η die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
14. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 zur Bekämpfung von Schädlingen, vorzugsweise von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
15. Verwendung gemäss Anspruch 14 als Larvizide und Ovizide zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten.