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Phenylharnstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-(p-Aminophenyl)-N'-benzoylharnstoffe,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die erfindungsgemässen substituierten N-(p-Aminophenyl)-N'-benzoylharnstoffe
haben die Formel I
worin R1 Methyl, Allyl, Monochlorallyl oder Propargyl; R2C1-C5-Alkyl; R3 und R4
unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom; R5 und R6 unabhängig
voneinander Wasserstoff Methyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und n für eine ganze
Zahl von 2 bis 5 steht.
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Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind
Verbindungen der Formel I, worin R1 Methyl, Allyl, 3-Chlorallyl oder Propargyl;
R C1-C4-Alkyl; R3 Fluor oder Chlor; R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R5 Methyl,
Fluor oder Chlor;
R6 Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten und
n für 2 oder 3 steht.
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Wertvoll sind aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit ferner solche
Verbindungen der Formel I, worin R1 Methyl; R2 Methyl oder Aethyl; R3 und R4 Chlor;
R5 Fluor oder Chlor; R6 Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten und n für 2 oder
3 steht.
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Besonders wirksam sind auch erfindungsgemässe Verbindungen der Formel
I, bei denen R5 und R6 Fluor bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236,
2.601.780).
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So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung
a) einer Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
oder
b) einer Verbindung der Formel IV
mit einer Verbindung der Formel V
In den obigen Formeln II, III, IV und V haben die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6
sowie n die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen.
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Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem
Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan
und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform,
Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril
oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei
einer Temperatur von --10 bis 1000C, vorzugsweise zwischen 15 und 25"C, gegebenenfalls
in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung
von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1200C, vorzugsweise in Gegenwart
einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
vorzugsweise Natrium.
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Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln II, III, IV und V sind
bekannt oder lassen sich, falls sie neu sind, analog bekannten Verfahren herstellen.
So können die substituierten p-Phenylendiamine der Formel II aus den entsprechenden
p-Nitroanilinen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der Nitrogruppe zur
Aminogruppe hergestellt werden [vgl. z.B. Rec.. 21, 271 (1902); J. Am. Soc. 68,
1604 (1946); J. Org. Chem. 11, 378 (1946); Rec. 79, 995 (1970)1. Die Isocyanate
der Formel IV sind durch Phosgenisierung der entsprechenden N,N-substituierten p-Phenylendiamine
der Formel II nach allgemein üblichen Arbeitsweisen erhältlich. Zu den Verbindungen
der Formel III kann man wie foigt gelangen (vgl. J. Agr. Food Chem. 21(3), 348-993;
1973):
In obigen. Formeln haben R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
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Neue Ausgangsverbindungen der Formel II, welche zu den wertvollen
Schädlingsbekämpfungsmitteln der Formel I führen, bilden ebenfalls einen Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Es ist bereits bekannt, dass bestimmte N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe
insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. europäische Patentanmeldung 0016729, deutsche
Offenlegungsschriften 2.123.236, 2.504.982, 2.537.413, 2.601.780 und 2.726.684,
die belgischen Patentschriften 832.304, 843.906, 844.066 und 867.046 sowie die US-Patentschrift
4.089.975). Aus J. Agr. Food Chem. 21, No. 3, 348ff. (1973) sind weiterhin substituierte
N-Phenyl-N'-2,6-dichlorbenzoylharnstoffe bekannt, die insektizide Eigenschaften
aufweisen sollen. Auf Seite 353 dieser Veröffentlichung werden entsprechende N-(4-Dimethylamino)-phenyl-
und N-(3-Chlor-
4-dimethylamino)-phenylderivate erwähnt, die jedoch
- wie aus der dort aufgeführten Tabelle III ersichtlich - nur unzureichende Insektizidwirkung
zeigen.
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Ueberraschenderweise wurde demgegenüber gefunden, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität
ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Sie eignen
sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera,
Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera,
Psocoptera und Hymenoptera.
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Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca
domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung
von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier-und Nutzpflanzungen, insbesondere
in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie
in Gemüsekulturen (z.B.
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gegen Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben
ist besonders die ovizide bzw. ovolarvizide Wirkung von Verbindungen der Formel
I. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen,
so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis,
eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung
von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall-und Weidebehandlung.
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Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der
Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erx¢ähnten
Schadinsekten.
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Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden
Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich
verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
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Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise
zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und
werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren
Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet.
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Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen
oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen
Verhältnissen entsprechend gewählt.
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Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen
festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen,
werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen,
und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
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Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline,
Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie
Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes
Kokosnussöl oder Sojaöl,oder Wasser.
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Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin,
Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
können auch hochdisperse Kieselsäurenoder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt
werden.
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Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B.
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Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive
Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl
von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere
Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet, werden.
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Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden
oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-,
Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Ur.ter Tensiden sind auch Tensidgemische
zu verstehen.
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Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen
wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
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Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls
substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na-
oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen,
die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die
Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
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Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet,
insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
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Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen
Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten
einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters
oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
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Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren
von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten
vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen.
Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure,
der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.
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Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von aliphat-ischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome
im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische
Tenside sind die wasserlöslichen. 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis
100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,
Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
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Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit
1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
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Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,
Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch
Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan,wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat
in Betracht.
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Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre
Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte
Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise
als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid
oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl) -äthylammoniumbromid.
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Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in
folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
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Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical
Publishing Co., Inc. New York.
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Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere
0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern
Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes
und 0 bis 25%, insbesondere, 0,1 bis. 20%, eines Tensides. Während als Handelsware
eher konzentrierte Mittel, bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der
Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen
aufweisen.
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Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
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Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent)
1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 20% 40% 50%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 5,8% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO)
5% - -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4,2% Cyclohexanon
- 15% 20% Xylolgemisch 70% 25% 20% Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen
mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.
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2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10%
5% 95% Aethylenglykolmonomethyläther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70% - -N-Methyl-2-pyrrolidon
- 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) - -
94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
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3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5% 10% Kaolin
94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid
gelöst, auf den Träger auf gesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum
abgedampft.
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4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2% 5% Hochdisperse
Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin - 90% Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe
mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
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Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)
5. Spritzpulver a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 20% 60% Na-Ligninsulfonat
5% 5% Na-Laurylsulfat 3% -Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(7-8 Mol AeO) - 2% Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% Kaolin 67% -Der Wirkstoff oder
die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer
geeigneten Mühle gut vermahlen.
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Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)
4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können
durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden.
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7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum
95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff
mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
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8. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat
2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen
vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert,
granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
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9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylenglykol
(MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination
wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig
aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
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10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40%
Aethylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat
10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2X Silikonöl
in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff
oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält
so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
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Beispiel 1: 7,3 g (0.0293 Mol) 3,5-Dichlor-2-(N-methyl-N-methoxyäthylamino)-anilin
werden in 50 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Kühlung und Ausschluss von
Feuchtigkeit mit 5,4 g (0,0293 Mol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat versetzt. Der nach
einiger Zeit ausgefallene kristalline Niederschlag wird durch Zusatz von etwas Hexan
verstärkt, abgesaugt, mit wenig Aether und Hexan gewaschen und getrocknet. Nach
Umkristallisieren aus Methanol erhält man N1-[3,5-Dichlor-4-(N-methyl-N-methoxyäthylamino)]-phenyl-N²-2,6-difluorbenzoylharnstoff
vom Schmelzpunkt 115-1170C (Verbindung Nr. 1).
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Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden
Verbindungen der Formel I hergestellt:
| Verbindung R1 | R R2 n R R R R Schmelz- |
| Nr. punkt[°C] |
| 2 -CH3 -CH3 2 Cl Cl Cl H 146-147 |
| 3 -CH3 -CH3 3 Cl Cl Cl H 101-103 |
| 4 -CH3 -CH3 3 Cl Cl F F 140-141 |
| 5 -CH3 -C2H5 3 Cl Cl F F 105-107 |
| 6 -CH3 -C2H5 3 Cl Cl Cl H 83-85 |
| 7 -CH3 -C2H5 3 Cl Cl F H 111-112 |
| 8 -CH3 -n-C4Hg 3 Cl Cl F F 86-88 |
| 9 -CH3 -n-C4H9 3 Cl Cl F H 68-70 |
| 10 -CH3 -n-C4H9 3 Cl Cl Cl H feste Masse |
| 11 -CH3 -i-C3H7 3 Cl Cl F F 116-118 |
| 12 -CH2-C#CH -CH3 2 Cl Cl F F 119-121 |
| 13 -CH2-C#CH -CH3 2 Cl Cl Cl H 110-112 |
| 14 - -CH3 -CH3 2 Cl Cl F Cl 126-129 |
| 15 -CH3 -CH3 2 Cl Cl H F 120-122 |
| 16 -CH3 -CH3 2 Cl Cl -CH3 H 118-120 |
| 17 -CH2-C#CH 2 Cl Cl F Cl 131-133 |
Gemäss den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen sind auch die folgenden Verbindungen
der Formel 1 erhältlich:
| Verbindung R1 R2 n R3 R4 R5 R6 |
| Nr. |
| 18 -CH3 -CH3 2 Cl H F F |
| 19 -CH3 -CH3 2 H H Cl H |
| 20 -CH3 -CH3 2 F Cl Cl H |
| 21 -CH3 -CH3 2 Br Br Cl H |
| 22 -CH3 -CH3 5 Cl Cl Cl H |
| 23 -CH2-CH=CH2 -CH3 2 Cl Cl Cl H |
| 24 -CH2-CH=CHCl -CH3 2 Cl Cl Cl H |
| 25 -CH2-CH=CH2 -CH3 2 Cl Cl F F |
| 26 -CH2-CH=CHCl -CH3 2 Cl Cl F F |
| 27 -CH3 -CH3 3 F F Cl Cl |
Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch zubereitetes
CS'£-Nährsubstrat für Nadeln wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen
acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf
das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des
Substrates lässt man das Aceton mindestens. 20 Stunden lang verdampfen.
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Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden
von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben.
Nachdem sich die Geladen verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen
mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen
deponiert.
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Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss
des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der
aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums
wurde bei 50"C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung
gegeben. Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium
gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der
Abtötungsrate festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung
gegen Lucilia sericata.
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Beispiel 4: Wirkung gegen Aëdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150
ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer O,l%igen acetonischen
Lösung des Wirkstoffes
pipettiert, dass eine Konzentration von
400 ppm erhalten wurde. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30-40
2-tägigen A'edes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wurde die Mortalität und die
Larvalentwicklung geprüft.
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Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5 und 7 gemäss Beispiel 1 zeigten
in diesem Test 100%-ige Wirkung (Mortalität) gegen A'edes aegypti.
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Beispiel 5: Insektizide -Frassgift-Wirkung: Baumwollpflanzen wurden
mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 10%Tagen emulgierbaren Konzentrat)
besprüht, wobei die Wirkstoffemulsionen 12.5, 50 und 400 ppm der zu prüfenden Verbindung
enthielten.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium
besetzt. Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Eine Mortalität von 80-100% gegen Spodoptera-Larven zeigten im obigen
Test die im Beispiel 1 genannten Verbindungen Nr. 2 und 3 bei 12.5 ppm, Nr. 1, 4,
5 und 6 bis 50 ppm und Nr. 7 bei 400 ppm. Eine ähnliche gute Wirkung konnte mit
Verbindungen gemäss Beispiel 1 auch gegen Heliothis-Larven erzielt werden.
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Beispiel 6: Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens
(Larven und Eier): Es wurden drei in Töpfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20
cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes
behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages wurden die eingetopften Pflanzen in
ein Blechgefäss von etwa 20 Litern Inhalt gestellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt
wurde. Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefässes wurde.so reguliert,
dass sich kein
Kondenswasser bildete. Direktes, auf die Pflanzen
fallendes Licht wurde vermieden. Dann wurden die drei Pflanzen infestiert, und zwar
insgesamt mit: a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des
ersten larvalen Stadiums; b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis
virescens des dritten larvalen Stadiums; c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis
oder Heliothis virescens (dazu wurden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig
mit Gaze verschlossenen Plexiglaszylinder eingeschlossen);zwei Eispiegel von Spodoptera
oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis wurden
zu den eingeschlossenen Blättern gegeben.
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Nach 4 bis 5 Tagen erfolgte die Auswertung gegenüber unbehandelten
Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien: a) Anzahl der noch lebenden
Larven, b) Larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung, c) Frasschaden (Schabfrass
und Lochfrass), d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven).
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Gesamt-Wirksamkeit
in obigem Test.
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Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis: Auf Filterpapier
abgelegte Eier von Spodoptera littoralis wurden aus dem Papier ausgeschnitten und
in eine 0,05% Gew.-%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Gemisch (1:1)
getaucht. Die so behandelten Eiablagen wurden dann aus diesem Gemisch herausgenommen
und bei 21°C und 60% relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert.
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Nach 3 bis 4 Tagen wurde die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven,
die sich aus den behandelten Eiern entwickelt hatten, bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 8: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis: Es wurden 20
Gew.-% Wirkstoff, 70 Gew.-% Xylol und 10 Gew.-% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt
eines Alkylphenoles mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander
vermischt. Aus diesem Konzentrat wurden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600
ppm Wirkstoff hergestellt.
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Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte
Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) wurden mit den oben beschriebenen
wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw.
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1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet.
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In einem gelüfteten Gefäss wurden die behandelten Gelege solange gehalten,
bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft waren. Unter
einem Binocular erfolgte Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in obigem Test.
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Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa
deceml ineata: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung,-enthaltend
25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wurden mit jeweils soviel Wasser vermischt,
dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration mit einer
oberen Grenze von 800 ppm ergaben.
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In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige Eigelege von
Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während
drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten
Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6
bis 8 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.
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Zur Auswertung wurde die zur 100%-igen Abtötung der Eier erforderliche
minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute ovizide
Wirkung gegen die geprüften Schädlinge.
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Beispiel 10: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte Eier
von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden waren, wurden auf Filterpapier
für 1 Minute in eine acetonischwässrige Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden
Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung wurden die Eier in Petrischalen
ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wurde der prozentuale
Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.
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Die Verbindungen Nr. 1, 2, 4, 5, 6 und 7 gemäss Beispiel 1 zeigten
in obigem Test eine Wirksamkeit (% Mortalität) von 80-100%.
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Beispiel 11: Chemosterilisierende Wirkung auf Anthonomus grandis:
Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren,
wurden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die
mit den Käfern besetzten Käfige wurden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine
acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.
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Nachdem die Käfer wieder trocken waren, wurden sie zur Kopulation
und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte
Eier wurden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem
Wasser
ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges
Desinfektionsmittel (wie z.B. "Actamer B 100") desinfiziert und dann in Schalen,
die eine geeignete Larvaldiät enthielten, deponiert. Nach 7 Tagen wurde untersucht,
ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt hatten.
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Zur Ermittlung der Dauer des Chemosterilans-Effektes der zu prüfenden
Wirkstoffe wurde die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen
überprüft. Die Bonitierung erfolgte anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter
Eier und geschlüpfter Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 12: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums
wurden bei 50"C 1 ml einer 0,52 Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben
und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate
festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung
gegen Lucilia sericata.