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Verfahren und Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum Schützen von keratini- schem Material gegen Insektenfrass, welches Mittel neue Derivate der Anthranilsäure als Wirkstoffe enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonierte Anthranilsäure-arylamide der allgemeinen Formel :
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worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl-oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, R einen niederen Alkylrest, Ru Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz-und Teppichkäferlarven, aufweisen.
Das erfindungsgemässe Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wirkstoffen der allgemeinen Formel I in fein verteilbarer Form, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.
Durch Behandlung von keratinischem Material mit solchen Mitteln kann dieses Material wirksam gegen Insektenfrass geschützt werden.
In den Wirkstoffen der Formel I ist Chlor das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in dem Rest Ar als Substituent vorhandene Halogen.
In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chlor- atom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten. Es ist aber auch möglich, dass nur Trifluormethyl- reste enthalten. Es ist aber auch möglich, dass nur Trifluormethylreste im Rest Ar als Sub- stituenten enthalten sind, um wertvolle Wirk- stoffe gegen keratinfressende Insekten zu ergeben, da Halogen und Trifluormethyl als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig sind und sich gegenseitig ersetzen können. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, welcher neben Halogen und/oder Trifluormethyl noch eine Methyl- oder niedere Alkoxygruppe als Substituent enthält, so soll diese Methyl- oder Alkoxygruppe vorzugsweise in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der - NH-Gruppe stehen.
Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten gut wirksamen Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert bzw. trifluormethyliert sind und die Verknüpfungsstelle mit der-NH- Gruppe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.
Der Rest Ri ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ; das gleiche gilt für den Rest R2, falls er nicht Wasserstoff bedeutet.
Man kann die vorstehend definierten neuen Wirkstoffe der Formel I z. B. herstellen, indem man ein im Benzolkern halogeniertes Anthranilsäurearylamid mit einem Halogenid einer niederen aliphatischen Sulfonsäure umsetzt und man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/oder CF 3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, dass man ein Halogenid einer im Benzolkern halogenierten N- (Alkylsulfonyl) - anthranilsäure mit einem durch Halogen und/ oder CF3-Gruppen substituierten aromatischen Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, und man die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Reaktionsprodukt insgesamt mindestens drei Halogenatome und/oder CF3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.
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Im allgemeinen wird man solche Ausgangs- stoffe wählen, welche Reaktionsprodukte mit insgesamt mindestens drei Halogenatomen und bzw. oder CF 3-Gruppen als Substituenten ergeben ; man kann aber auch Reaktionsprodukte, die nicht die erforderliche Anzahl Halogen- atome enthalten, noch nachträglich chlorieren oder bromieren. Man kann schliesslich Reaktions- produkte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 Halogenatomen und CF 3-
Gruppen enthalten, noch mit Chlor oder Brom behandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.
Gewünschtenfalls kann man anschliessend auf nach einem der vorgenannten Herstellungs- verfahren erhaltene Reaktionsprodukte, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, in Gegen- wart säurebindender Mittel, oder nach Über- führung in eine Alkaliverbindung, einen reaktions- fähigen Ester eines aliphatischen Alkohols, z. B. ein Alkylhalogenid einwirken lassen, um den
Wasserstoffrest R2 in einen Alkylrest umzu- wandeln.
Erfindungsgemäss verwendbare Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind z. B. die folgenden :
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- MethansuIfonamido - 5 - chlorbenzoesäure-säure-3', 4'-dichloranilid, F. 238-240 .
Die Wirkstoffe der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Ma- terial eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.
Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.
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Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, d. h. wenn R2 durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen wässerigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalz- lösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.
Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässerigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.
Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässerigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.
Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, 2-Methoxy-äthanol, 2-Äthoxy-äthanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z. B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfonate besonders erwähnt.
Es kommen für die Applikation der Wirkstoffe auf die keratinischen Materialien somit verschiedene geeignete Trägerstoffe (wie Lösungsmittel) und Verteilungsmittel in Frage, je nach dem Milieu und Aggregat, aus welchem die Applikation des fein verteilten Wirkstoffes erfolgt.
Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinische Materialien haben sich Wirkstoffe der Formel :
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erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, n eine Zahl von 1-4, jedes X ein Halogenatom oder eine F 3C-Gruppe, meine Zahl von 1-4 bedeutet, und die Summe von m+n grösser als 2 und vorteilhaft mindestens 4 ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Verwendung von Mitteln mit einem Gehalt an Wirkstoffen der Formel I näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 0, 5 Teile 2-Methansulfonamido- 3, 5-dichlorbenzoesäure-3', 4'-dichloranilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0, 1-n Natronlauge und etwas Alkohol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in der so hergestellten Flotte werden 100 Teile
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säure zugesetzt und die Behandlung bei 60 C während einer weiteren Stunde fortgesetzt.
Hierauf wird die Wolle wie üblich geprüft und getrocknet. Sie erweist sich als resistent gegen den Angriff von Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.
Beispiel 2 : Zur Applikation von 2- (Methan- sulfbn-methylamido)-3, 5-dichlorbenzoesäure-3', 4'- dichloranilid kann man z. B. folgendermassen verfahren : 0, 5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 3000 Teilen Wasser, die zirka 1-2 Teile eines Emulgators, z. B. sulfiertes Rizinusöl, enthalten, gegossen.
In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Kochtemperatur während 30 Minuten behandelt.
Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich die Wolle als mottenecht.
Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Beispiele 1 und 2 noch weitere Hilfsmittel, sowie Farbstoffe zugesetzt werden.
Beispiel 3 : Es wird zunächst eine 20% ige
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dieser Lösung werden mit 200 Vol.-Teilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z. B. einer passenden Benzinfraktion ("Diluan S") verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von zirka 100% des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erweisen : sich nach dem Trocknen als mottenecht.
In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet : werden.
Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.
Die Prüfung der keratinhaltigen, mit den er-] findungsgemässen Verbindungen behandelten Textilmaterialien auf Resistenz gegen den Angriff von Schädlingen erfolgt nach den folgenden standardisierten Methoden :
Motten : SNV-Normenblatt No. 95901. ]
Teppichkäfer (Anthrenus) : SNV-Normenblatt No. 95902.
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Pelzkäfer (Attagenus) : AATCC-Year-Book 1952 S. 123 ff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit Mitteln, welche als Wirkstoffe Anthranilsäurederivate der allgemeinen Formel :
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enthalten, worin Ar einen durch Halogen und/ oder Trifiuormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welche Reste gegebenenfalls noch durch Methyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, Ri einen niederen Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und die Gesamtsumme der als Ringsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist, behandelt wird.
2. Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Substanzen Verbindungen der allgemeinen Formel :
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