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Verfahren und Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, welches Mittel neue Derivate der drei isomeren Aminobenzoesäuren als Wirkstoffe enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide der allgemeinen Formel :
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worin Ar einen durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl-oder Phenylmercaptophenylrest, R einen niederen halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und die Gesamtsumme der als Substituenten auf den verschiedenen aromatischen Ringen des Moleküls vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit,
insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.
Das erfindungsgemässe Mittel zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wirkstoffen der allgemeinen Formel I in fein verteilbarer Form, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.
Durch Behandlung von keratinischem Material mit solchen Mitteln kann dieses Material wirksam gegen Insektenfrass geschützt werden.
Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend definierte allgemeine Formel I fallenden Derivate der Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen R einen durch Halogenatome und/oder CF-Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure mit einem solchen aromatischen Rest R besitzen gute Wirksamkeit.
In den Wirkstoffen der Formel I ist Chlor das bevorzugte im Benzoesäurerest und in den Resten Ar und R als Substituent vorhandene Halogen. In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylrest enthalten. Halogen und Trifluormethyl sind sich als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig und können sich deshalb gegenseitig ersetzen.
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Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, so kann er neben Halogen bzw. Trifluormethyl gegebenenfalls noch niedere Alkyl-oder Alkoxyreste als Substituenten enthalten, welche letzteren vorzugsweise in o-
Stellung zur Verknüpfungsstelle mit der-NH-Gruppe stehen sollen. Falls der Rest Ar ein substituierter
Phenoxyphenyl-oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten Verbindungen jene, in denen i beide Phenylreste halogeniert sind und die Verknüpfungsstelle mit der-NH-Gruppe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.
Als halogensubstituierte niedere Alkylreste R kommen solche mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen beson- ders in Betracht, wie Chlormethyl, α-oder ss-Chloräthyl, α-Chlorpropyl, α-Chlorbutyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl und Trifluormethyl. Ein als Rest R bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein mono-oder dichlorierter Benzylrest. Falls der Rest 1\ nicht Wasserstoff bedeutet, ist er ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Butyl.
Man kann die vorstehend definierten neuen. Wirkstoffe der Formel I z. B. herstellen, indem man ein im Benzolkem halogeniertes Aminobenzoesäurearylamid mit einem Halogenid einer Sulfonsäure der all- gemeinen Formel :
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, dass man ein Halogenid einer Sulfonylaminobenzoesäure der allgemeinen Formel
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durch3- (3', 4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-3",4"-dichloranilid, Smp. 222-2240C ; 3-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-2", 4", 5"-trichloranilid, Smp. 198 - 2010C ; 3-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Smp.
192-195 C ;
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- 1990C ;anilid, Smp. 169-172 C ; 3-Chlormethan-sulfonamido-4-chlor-benzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, Smp. 196 - 1980C ; 3- (4'-Chlor-benzolsulfonamido) 4-chlor-benzoesäure-2", 3", 4" trichloranilid, Smp. 198-2000C ; 3-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-2". 3", 4"-trichloranilid, Smp. 206-2090C ; 3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-2", 3", 4"-trichloranilid, Smp.
210-213 C ; 3-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-3", 4", 5"-trichloranilid, Smp. 240 - 2420C ; 3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4-chlorbenzoesäure-3", 4", 5"-trichloranilid, Smp.
221-223 C ; 3- (3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-4-brom-benzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid,Smp.
141 - 1430C ; 3- (3' Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure-2", 4", 5"-trichloranilid, Smp.
191-193 C ;
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3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4,6-dichlor-benzoesäure-3",4"-dichloranilid, Smp.
158 - 1600C ; 3-(3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4,6-dichlor-benzoesäure-2", 4", 5"-trichloranilid, Smp. 189-19lOC, 3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4,6-dichlor-benzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Smp. 172 - 1730C ; 3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfon-methylamido)-4,6-dichlor-benzoesäure-2", 4", 5"-trichloranilid, Smp. 179 - 1820C ;
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3- (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfon-äthylamido)-4, 6-dichlor-benzoesäure-2", 4", 5"-trichloranilid, Smp. 175-177 C ;
3 - (3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfon-n-butylamido) - 4, 6 - dichlor - benzoesäure - 2", 4", 5" -tri- chloranilid, Smp. 163 - 1650C ;
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-Trifluormethyl-4'-chlor- benzolsulfonamido) -benzoesäure-3" -trifluormethyl-4" -chloranilid,205-208 C ; 4- (3', 4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-benzoesäure-3"-trifluormethyl-4"-chloranilid, Smp. 227-229 C ; 4 - (3', 4' Dichlor-benzolsulfonamido) - 3 - chlor - benzoesäure - 3" - trifluormethyl-4"-chloranilid, Smp.
210-2130C.
Die Wirkstoffe der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüg- lich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.
Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb LÖsungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.
Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, d. h. wenn R durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen wässerigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht,'oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.
Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässerigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.
Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nicht-wässerigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.
Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z. B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfonate besonders erwähnt.
Es kommen für die Applikation der Wirkstoffe auf die keratinischen Materialien somit verschiedene geeignete Trägerstoffe (wie Lösungsmittel) und Verteilungsmittel in Frage, je nach dem Milieu und Aggregat, aus welchem die Applikation des fein verteilten Wirkstoffes erfolgt.
Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich Wirkstoffe der Formel :
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CFSumme m+n+x+y soll darin vorteilhaft mindestens 4 sein.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Verwendung von Mitteln mit einem Gehalt an Wirkstoffen der Formel I näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Beispiel 1: 0,5 Teile 3- (3' Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-4-chlor-benzoesäure- - 2", 4", 5"-trichloranilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0, In-Natronlauge und etwas Alkohol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in der so hergestellten Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei zirka 600C behandelt. Dann werden 5 Teile 10% ige Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 600C während einer weiteren Stunde fortgesetzt.
Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet. Sie erweist sich als resistent gegen den Angriff von Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.
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2 : Zur Applikation von2- (3', 4'-Dichlor-benzolsulfon-methylamido)-3, 5-dichlor-ben-0, 5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 3000 Teilen Wasser, die zirka 1 - 2 Teile eines Emulgators, z. B. sulfiertes Rizinusöl, enthalten, gegossen.
In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Kochtemperatur während 30 Minuten behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich die Wolle als mottenecht.
Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Beispiele 1 und 2 noch weitere Hilfsmittel sowie Farbstoffe zugesetzt werden.
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10 Vol.-Teile dieser Lösung werden mit 200 Vol.-Teilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z. B. einer passenden Benzinfraktion ("Diluan S") verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von zirka 1000/0 des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erweisen sich nach dem Trocknen als mottenecht.
In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.
Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.
Die Prüfung der keratinhaltigen, mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilmaterialien auf Resistenz gegen den Angriff von Schädlingen erfolgt nach den folgenden standardisierten Methoden :
Motten : NSV-Normblatt Nr. 95901
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