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Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten der drei isomeren Aminobenzoesäuren, nämlich von N-sulfonylierten Aminobenzoesäure-arylamiden.
Es wurde überrraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzosäure-arylamide der allgemeinen Formel :
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worin Ar einen durch Halogen und/oder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, Ri einen niederen halogen, substituierten Alkylrest oder einen im Kern durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom, und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und die Gesamtsumme der als Substituenten auf den verschiedenen aromatischen Ringen des Moleküls vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt, eine ausgezeichnete insektzide Wirksamkeit,
insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven, aufweisen.
Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend definierte allgemeine Formel (I) fallenden Derivate der Anthranilsäure (o-Aminobenzosäure), insbesondere jene, in denen Ri einen durch Halogenatome und/oder CFg- Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure mit einem solchen aromatischen Rest Ri besitzen gute Wirksamkeit.
Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den Resten Ar und R als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. In der Regel enthält der Rest Ar immer mindestens ein Halogenatom, ins- besondere Chloratom, und kann vorteilhaft daneben noch ein oder mehrere Trifluormethylreste enthalten, Halogen und Trifluormethyl sind als Substituenten für die Erzielung der insektiziden Wirkung gleichwertig und können sich deshalb gegenseitig ersetzen. Falls der Rest Ar ein Phenylrest ist, so kann er neben Halogen bzw.
Trifluormethyl gegebenenfalls noch niedere Alkyloder Alkoxyreste als Substituenten enthalten,
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sollen. Falls der Rest Ar ein substituierter Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest ist, so sind die bevorzugten Verbindungen jene, in denen beide Phenylreste halogeniert sind und die Verknüpfungsstelle mit der-NH-Gruppe in o-Stellung zu dem die Kerne verbindenden Sauerstoff- oder Schwefelatom sich befindet.
Als halogensubstituierte niedere Alkylreste Ri kommen solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders in Betracht, wie Chlormethyl, oc-oder ss-Chloräthyl, K-Chlorpropyl, (x-Chlorbutyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und Trifluormethyl.
Ein als Rest Ri bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein mono- oder dichlorierter Benzylrest. Falls der Rest R2 nicht Wasserstoff bedeutet, ist er ein Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Butyl.
Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäss her, indem man ein N-Alkylsulfonyl-aminobenzoesäurearylamid der allgemeinen Formel :
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worin die Symbole Ar, R. i und R die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Benzoesäurerest und im Rest Ar bzw. in einem aromatischen Rest Ri keine oder insgesamt weniger als drei Halogenatome und/oder CF-Gruppen vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis soviele Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Kernsubstituenten eingetreten sind, dass die
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Gesamtsumme der an aromatischen Kernen ge- bundenen Halogenatome und CFg-Gruppen im
Molekül des Endproduktes die Zahl 2 übersteigt.
Gewünschtenfalls kann man aber auch Reaktionprodukte, welche bereits die erforderliche Summe von mindestens 3 kemgebundenen Halogenatomen und CFg-Gruppen enthalten, mit Chlor oder Brom nachbehandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.
Gewünschtenfalls kann man anschliessend in so erhaltenen Reaktionsprodukten allfällige Wasserstoffatome R2 durch Alkylreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in ihre Mono- oder DiaLkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. mit einem Alkylhalogenid, umsetzt.
Zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II kann man z. B. auf folgenden zwei Wegen gelangen :
Man kann ein Aminobenzoesäurearylamid der allgemeinen Formel :
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worin n gleich 0, 1 oder 2 ist, mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel
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angegebene Bedeutung haben, und man die Reaktionskomponenten so wählt, dass im entstehenden Ausgangsprodukt der Formel (II) keine oder weniger als 3 Halogenatome und/oder CF 3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.
Man kann aber auch ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfonylaminobenzoesäure der allgemeinen Formel
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worin n gleich 0, 1 oder 2 ist, mit einem Amin der allgemeinen Formel H, N-AR (VI) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzen, wobei Ri, R2, Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, und man die Reaktionkomponenten so wählt, dass im entstehenden Ausgangsprodukt der Formel (II) keine oder weniger als drei Halogenatome und/oder CF3-Gruppen als Ringsubstituenten enthalten sind.
Geeignete Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel (III), welche vorteilhaft unhalogeniert sind oder höchstens 2 Halogenatome enthalten, sind z. B. die definitionsgemässen Arylamide der Anthranilsäure, 4-Chlor-anthranilsäure, 5-Chlor-anthranilsäure, 3, 5 - Dichlor - anthranil- säure, 4, 5-Dichlor-anthranilsäure, 4, 6-Dichlor- anthranilsäure, 5-Brom-anthranilsäure, 3, 5-Di-
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5-dichlor-an-säure.
In diesen Amiden kann die Aminkomponente beispielsweise durch folgende Amine der allgemeinen Formel (VI) verkörpert sein : Anilin, 2-Chlor-, 3-Chlor-und 4-Chlor-anilin, 3, 4-Dichloranilin und weitere Dichloraniline, 3-Chlor-4-
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2-, 3- und 4-Amino-diphenyläther und 2-Aminodiphenylsulfide, wie z.
B. den 2-Amino-4, 4'dichlordiphenyläther, den 3-Amino-4, 4'-dichlor- diphenyläther, sowie das 2-Amino-4, 4'-dichlor- diphenylsulfid.
Als reaktionsfähige funktionelle Derivate vor Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) seien
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K-ChIorbutan-sulfochIoridDichlormethan-, Trichlormethan- und Trifluor- methansulfochlorid, das 4-Chlor-benzol-, 3, 4- Dichlor-benzol- und 3- Trifluormethyl-4-chlor- benzol-sulfochlorid, sowie das 4-Chlor-und 3, 4-Dichlor-o(x-toluolsulfochlorid genannt.
Als Reaktionskomponenten der allgemeinen
Formel (V) kommen z. B. die Chloride von am
Stockstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Aminoben- zoesäuren in Frage. Beispiele der solchen N-
Sulfonylderivaten zugrundeliegenden Aminobenzoesäuren wurden weiter oben als Säurekomponenten von Amiden der allgemeinen Formel (III) genannt. Als Ausgangsstoffe geeignete Arylamine der allgemeinen Formel (VI) wurden bereits als Aminkomponente von Amiden der allgemeinen Formel (III) aufgezählt.
Das nachfolgende Beispiel soll die Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angeben.
Beispiel : 393, 5 Teile 2-Chlormethansulfonamido-benzoe- säure-3', 4'-dichloranilid werden in 2000 Teilen Eisessig suspendiert und bei einer Temperatur
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anilid, Fp. 210-213 .
Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I) besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen von keratinischem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.
Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel (I) in fein verteilbarer Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.