DE1645926A1

DE1645926A1 - Insektizides und akarizides Mittel und Verfahren zur Herstellung neuer insektizid und akarizid wirksamer 2-Halogenbenzimidazole

Info

Publication number: DE1645926A1
Application number: DE19661645926
Authority: DE
Inventors: Wenger Dr Thomas; Frick Dr Willy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1970-07-30
Also published as: FI42651B; NL132261C; BR6681926D0; BE685174A; SE308634B; AT269055B; SE332827B; AT267521B; ES329907A1; FR1488793A; NL7103584A; CH443777A; IL26278A; DE1795614A1; GB1146059A; US3686411A; DK119970B; NO116145B; ES329906A1; US3555040A

Description

AGRIPAT S.A. Dr.F.Zumsfein-Dr.E.Assmann „ CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland) Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzbauer

Patentanwalt· München 2, Bräuhausstrafje 4/III

Insektizides und akarizides Mittel und Verfahren zur Her stellung neuer insektizid und akarizid wirksamer 2-Halogen-benzimidazole

Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide und akarizide Mittel, welche 2-Halogen-benzimidazolderivate als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung neuer insektizid und akarizid wirksamer 2-Halogen-benzimidazole sowie die Verwendung 'dieser Wirkstoffe und der sie enthaltenden Mittel zur Insektenbekämpfung und vorzugsweise zum Schützen von keratinhaltigem Material vor Insektenfrass.

Im Benzolkern gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloroder Bromatome, Nitro-, Cyano-, Amino- und Alkylaminogruppen substituierte Benzimidazolderivate, welche in 2-Stellung einen niedermolekularen Halogenalkylrest aufweisen, sind schon als herbizide und pestizide Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern, Insekten, Nemätoden und Milben vorgeschlagen worden (niederländische Auslegeschrift 64/10 413) Die 2-Halogenalkylbenzimidazole sind aber technisch relativ schwer herstellbar»

Es wurde nun gefunden, dass 2-Halogen-benzimidazolderivate der allgemeinen Formel

(R₁-X)_n ~"¹X4^n P~ ^Hal 0 0 9 8 31/19 5 6

■=■ In welcher ·
Hal ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100,

insbesondere Chlor oder Brom·," ^:

R ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, eine Nitro-, Hydroxyl- oder Thiolgruppe, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit bis zu 6 G-Atomen, eine Trifluormethylgruppe, eine durch niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine¹ unsubstituierte oder im Benzolkern durch Halogen oder Trifluormethylgruppoisubstituierte Benzoylaminogruppe, einen unsubstituierten oder im Benzolkern 'durch Halogen substituierten Benzolsulfonamidorest, eine Alkylsulfonylaminogruppe, einen Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylrest, oder den Rest der SuIf onsäure unddessen Salz-, Ester- und Amidformeri,

R-, einen gegebenenfalls durch Halogen oder Trifluormethylgruppen substituierten Phenylrest,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die -SO- oder

Rp Wasserstoff oder ein Metallkation, η die Zahl 0 oder 1, und

m eine ganze Zahl von 0 bis (4-n) bedeuten, wobei

aber-die Summe m + η mindestens 1.sein muss, eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit, insbesondere aber"eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Ent wicklungsStadien, wie Mottenlarven, sowie Pelz- und Teppichkäferlarven aufweisen.

00 9831/1956

Die 2-Halogen-benzimidazolderivate der allgemeinen Formel I ziehen aus wässrigen Dispersionen, und, falls FU Wasserstoff ist, auch aus wässrigen Lösungen ihrer Salze, infolge ihrer Affinität zu Keratinfasern auf diese Fasern auf und schützen auf diese Weise das mit Ihnen behandelte Keratinma'terial ' vor dem Frass durch die Larven von Motten und anderen Kleinschmetterlingen, sowie vor dem Frass durch Larven der PeIz- und Teppichkäfer (Anthrenus und Attagenus).

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind aber auch gegen andere Insekten, einschliesslich Termiten, sowie gegen Milben usw. wirksam und können somit auch generell zur Schädling sbekämpfuzig verwendet werden, insbesondere zur industriellen Applikation im Pflanzen- und besonders im Materialschutz, beispielsweise zu::} Schutz von organischen Materialien, wie Papier, Holz, Textilien, .vanststr-ffen usw. gegen Insekten- und Milbenbefall.

Von besonderem Interesse sind selche 'Wirkstoffe der allgemeinen Formel I, in denen -mehrere (bis A]. Radikale R ChI eratome darstellen und/oder, in denen der Rest R-, -X vorhander. ist und eine haiegenierte Fhencxygruppe darstellt.

Bevorzugte, Wirkstoffe der allgemeinen-Formel I sir.i-^ selche,. Ir: denen mehr als ein R vorhanden ist. 1st R nur einfach vorhanden, so seilte es li, 4- e-ier 7-Stellung Steher.. Sind als Substituenten R mehrere Chloratcme anwesend, so sollen zwei derselben vorzugsweise In d.er 4- und--7-Stellung. stehen. Als SuIf on säure ami dgruppen. E kc-msen solche in erster Linie in Frage, die sich von Alitylaininen, Arylaiainen, Alkenylamir.er.

OQ9831/19S6

und ChIoralkenylaminen ableiten. Der Rest R_? ist vorzugsweise Wasserstoff. ' ⁼ :....:..

Ein Teil der unter die-allgemeine Formel I fallenden Verbindungen, z.B. die im Kern chlorierten 2-Chlor-benzimidazole, sind bekannte Stoffe.

Die neuen 2-Halogen-benzimidazole der allgemeinen Formeln II oder Ha

Hai

II

Hai

Ha

in denen R, R^, R„, X und Hai die unter Formel I angegebenen

Bedeutungen haben, in¹ eine Zahl von O bis 3, und

eine Zahl von 2 bis 4

bedeuten, wobei aber in Verbindungen der Formel Ha mindestens einer der vorhandenen Reste R nicht durch Halogen oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylrest verkörpert ist, werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein 2-Hydroxy-benzimidazol der allgemeinen Formel Hl oder IHa

III f

IHa

00983t/1956

, - 5 - 1&45926

worin R, R^, X, m' und m" die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Phosphoroxychlorid (POCl₃) oder Phosphoroxybromid (POBr-)» gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure umsetzt, und die so erhaltene 2-Halogen-benzimidazole gewünschtenfalls in ihre Salze überführt,

Bei dieser Umsetzung handelt es sich um ein Analogieverfahren. Aehnliche Umsetzungen sind in HeIv.chim.acta·44, 1278(1961), J.Chem,Soc. 2934 (1963) und· Gazz.chim.ital. 88, 13 (1958) beschrieben worden.

Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens werden die neuen 2-Halogen-benzimidazole der allgemeinen Formeln II oder ITa ferner erhalten, indem man ein 2-Mercaptobenzimidazol der allgemeinen Formeln IV oder IVa

R₁-X _ά

worin R, H-,, X, m¹ und m" die unter Formeln II und Ha angegebenen Bedeutungen haben, entweder

a) mit Kaliumpermanganat zu dem entsprechenden 2-Sulfonsäurederivat oxydiert, dieses mit Phosphorpentachlorid oder-Phosphoroxychlorid in das unbeständige und in das entsprechende 2-Chlor-benzimldazol übergehende SuIfonsäurechlorid umsetzt. [ Annalen.der Chemie 647, 5-7 (1961) berichtet über, ähnliche Umsetzungen} oder

009831/19S6

b) mit Chlor in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls eines weiteren Lösungsmittels behandelt [in Am.Soe.72(1950) sind ähnliche Umsetzungen beschrieben worden], und die nach a) oder b). erhaltenen 2-Halogen-benzimidazole gewünschtenfalls in ihre Salze überführt.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung sit Chlor kommen z.B. Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Eisessig in Frage.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe der Formel IHa für das erfindungsgemässe Verfahren dienenden 2-Hydroxy-benzimidazole ist in Helv.chim.acta 44,,1278(196I) ,J.Chem.Soc. 2934(1963) und Gazz.chim.ital.88,13(1958) beschrieben.

Wird die oxydative Chlorierung von im Kern unsubstituiertem

2-Mercapto-benzimidazol längere Zeit (5 Stunden) in Essigsäure bei Zimmertemperatur durchgeführt, so entsteht unter gleichzeitiger Chlorierung des Kerns ein Gemisch von 2,5,6-Trichlor-benzimidazol und 2,5,6,7-Tetrachlor-benzimidazol [Knobloch und Rintelen, Archiv der Pharmazie .291 (63. Bd.), · Seiten 180-184 (1958)].

Die als Ausgangsstoffe für die Variante des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren 2-Mercapto-benzimidazole der allgemeinen Formeln IV und IVa

IV ;

worin R, R-,, X, m¹ und m" die unter den Formeln I, II und Ha angegebenen Bedeutungen haben, können nach bekannten Verfahren, Z-B. aus entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff ,* Thiophosgen oder Thioharn-

009 831/1966

stoff erhalten werden. Die für diese Umsetzungen und für die Herstellung entsprechender 2-HydroxybenzimidazOle der Formel III "benötigten ο-Phenylendiamine'können- ihrerseits entweder -nach dem aus Monatshefte ,52, 31-44 (1931) bekannt gewordenen Verfahren von Mr Oesterlin oder durch Verseifungvon entspreehendsubstituierten 3- oder 5-Phenoxy- oder -Phenylthio-2-aniinoacetylaniliden (erhalten durch- Umsetzung von entsprechend substituierten Phenolaten oder Thiophenolaten mit 3- oder 5-Chlor-" 2-nitro-acetylaniliden und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe) hergestellt werden. So erhaltene Phenylthio-l.^-phenylendiamine können gewünschtenfälls. nach bekannten Methoden zu Phenyl-sulfinyl- oder Phenyl-sulfonyl-1,2-phenylendiaminen oxydiert werden.

Ein Teil dieser o-Phenylendiamine und zwar jene, die durch die allgemeine Formel V ■ · : .

umfasst werden, .

worin R, R,, X und m^! die unter den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, wobei, im Falle dass R, - X den Phenoxy- oder p-Methoxyphenoxyrest oder einen halogenierten Phenoxyrest bedeutet, m¹ mindestens die Zahl 1 darstellen muss, sind neue Verbindungen. Als solche seien z.B."folgende o-Phenylenöiaraine genannt. : . "

009 83t/195δ

= Tab e lie I ' '

4-(4 ^f-Chlorphenoxy)-5-chlor-l, 2-phenylendiamin.- Fp. 136-137⁰C, 4-(4'-Chlorphenylthio)-5-chlor-l,2-phenylehdiamin Fp.121-122⁰C, 4-C2',4'-Dichlorphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin OeI roh, 4-(3',4'-Dichlorphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin Fp.95-97⁰C, ' 4-(2',5'-Dichlrophenylthio)-5-chlor-l,2-phenylendiamin

Fp.l6o-162°C,

4-Phenylthio-5-chlor-l,2-phenylendiamin Fp 77-79⁰C, 4-(4'-Bromphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin Fp. 141-143⁰C, 4-(4'-Methoxyphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin Fp.· 79-80⁰C, 4-(3^l-Trifluormethyl-4^l-chlor-phenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin

'Fp. 99-101⁰C,

4- (2', 4 ' , 5 ί -Triehlorphenoxy).-5-chlor-l, 2-phenylendiamin

3,S-Dichlor-e-(4'-chlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin,Fp.97-99⁰C, 3,S-Dichlor-o-phenoxy-l,2-phenylendiamin, Fp. 85-87⁰C, 3,S-Dichlor-o-phenylthio-l,2-phenylendiamin, OeI roh, 3,5-DiChIOr-O-(4'-chlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin Fp. 116-117⁰C, •3,5-DiChIoT-O-(2',4'-diehlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin

Fp. 115-117⁰C,

3,5-Dichlor-6-(3',4'-dichlorphenay)-1,2-phenylendiamin

' Fp. 105-107°C,

3,5-DiChIoT-O-(2·, ^,-dichlrffphenylthio)—1,2-phenylendiamin

Fp.166-168⁰C,

3,5-DiChIOr-O-(4^!-bromphenoxy)-1,2-phenylendiamin, Fp.82-84⁰C, 3,5-DiChIOr-O-(4'-methoxyphenoxy)-l,2-phenylendl·amin, OeI roh,· 3,5-Dichlor-6-(2·,4',5'-trichlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin ·

Fp.143-145⁰C,

3,5-Dich]£r-6- (3' -tr if luormethyl-4' -chlor -phenoxy-1,2-phenylendiamin), Fp.117-120⁰C,

009 8 31/T956

4 ,x-Dlchlor-y- (4' -chlorphenoxy) -1,2-phenylendiamin, Fp.188-190¹⁶C, • 4,x-Dichlor-y-(2',4'-dichlorphenoxy)-l,2-phenylendiamin, OeI roh, 4,x-Dichlor-y-phenylthio-1,2-phenylendiamin, OeI roh, 4,x-Dichlor-y-(3' ,4'-dichlorphenoxy)-l,2-phenylendiamin., OeI roh, 4,x-Dichlor-y-(2',5'-dichlorphenylthio)-1,2-phenylendiamin,

Fp.l84-186°G,

r·.

3,5-Dichlor-4-(4'-chlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin, Fp. 143-144⁰C, 3,5-Dichlor-4-(2'}4^l-dichlorphe.noxy)-l,2-phenylendiamin, OeI roh, 3-Brom-4-(4 '-chlorphenoxy)-5-chlor-l j 2-phenylendiamin,Fp.l 56-157, 5⁰C 4-Chlor-5-(4'-chlorphenylsulfinyl)-l,2-phenylendiamin, 4-Chlor-5-(4·-chlorphenylsulfonyl)-1,2-phenylendiamin,Fp.169-172⁰C, 3,5-Dichlor-6-(4'-chlorphenylsulfinyl)-1,2-phenylendiamin,

Fp.190-192⁰C,

3,5-DiChIOr-O-(4'-chlorphenylsulfonyl)-1,2-phenylendiamin,

Fp.140-142⁰C

Die folgenden Beispiele beschreiben die· Herstellung von 2-Halogen-benzimidazolen der allgemeinen Formeln II und Ha. Soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten "Teile" Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009 831/1SSS

-Io -

Beispiel 1 -

15,2 Teile 2-Mercapto-4,6-dichlor-7-(3',^'-dichlorphenoxy)-benzimidazol (dargestellt durch Kondensation von 3,5-DiChIOr-O-(3',4·-dichlorphenoxy)-1,2-phenylendiamin mit CSp, CSCl₂ oder Thioharnstoff) werden in 400 Volumteilen Eisessig gelöst, dem 35 Volumteile konz. Salzsäure mit 2 Tropfen konz. HNO₃ zugesetzt wurden. Bei 20-25° wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 11,2 Teilen Chlor in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und 14 „ Stunden lang bei 20° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Trockne eingedampft, der Bückstand mit 400 Teilen Wasser versetzt und mit konz. NaOH stark alkalisch gemacht (pH 11-12), wobei das Produkt praktisch vollständig in Lösung geht. Die Lösung wird vom Umgelösten filtriert und das Filtrat mit konz. Salzsäure auf pH 4 gestellt, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen'und bei 60° getrocknet. Das reine 2,,4,6-Trichlor-7-(3^!,4'-dichlOrphenoxy)-benzimidazol hat den Fp.116-122° .

Beispiel 2

12 Teile 4,6-Dichlor-7-(3 ^! -trlf luormethyl-4 '-chlor-phenoxy)-2-hydroxy-benzimidazol (dargestellt durch Kondensation von 3,5-DiChIOr-O-(3'-trifluormethyl-4·-chlor-phenoxy)-1£- phenylendiamin mit Phosgen, Harnstoff oder Chlorkohlensäureester) werden in 120 Volumteilen Phosphoroxychlorid solange zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Dann wird während drei Stunden ein schwacher Chlorwasserstoffgas-

009831/1956

strom eingeleitet. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch, abgekühlt und im Vakuum das überschüssige Phosphoroxychlorid abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser von 20° gegossen und nach einstündigem Rühren mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus Toluol umkristallisiert erhält man reineß 2,4,6-Trichlor-7-(3'-trifluormethyl-4·-chlor-phenoxy)-benzimidazol vom Fp. 234-235° ,

Beispiel 3

7,7 Teile 2,4,6-Trichlor-7-(3^l,4.'-dichlor-phenoxy)-benzimidazol werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von einigen Promilleteilen SeGl₃ mit Chlorgas versetzt. Die Temperatur wird auf 25-30° gehalten. Nach 2-stündigem Chlorgaseinleiten wird das Reaktionsgemisch auf 500 Teile Eiswasser gegossen und das ausgefallene harzige Produkt abgetrennt und in 15 Volumteilen 3ö% NaOH gelö'st unter Zusatz von 1000 Teilen Wasser. Die etwas trübe Lösung wird filtriert und mit konzentrierter Salzsäure gefällt. Umkristallisiert aus Aethanol/Wasser erhält man reines 2,4,5,6-Tetrachlor-7-(3', 4'-dichlor-phenoxy)-benzimidazol vom Fp. 245-247°.

Beispiel 4

7,7 Teile 2-Mercapto-4,6-dichlor-7-phenoxy-benzimidazol werden in 150 Volumteilen konz. Bromwasserstoffsäure (48$)

00 9 831/1856

"suspendiert und bei Raumtemperatur tropfenwei'se mit einer Lösung von 16 Teilen Brom in 50 Volumteilen Bromwasserstoffsäure versetzt. Anschliessend wird 24 Std. bei 35-40° gerührt.

Dann wird das Reaktionsgemisch in 1000 Volumteile Eiswasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in In Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und durch Ansäuern mit konz. Bromwasserstoffsäure auf pH 2-3 gefällt. Das Produkt wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2,5-Dibrom-4,6-dichlor-7-phenoxy-benzimidazol hat einen Fp von>120°. ' . '

Auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weisen wurden folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln II und Ha hergestellt: '

009831/1956

Tabelle II

Fp. °C ■

1 2,6-Dichlor-5-phenoxy-benzimidazol 240-242

2 2,6-Dichlor-5-phenylmercapto-benzimidazol 243-244

3 2,6-Dichlor-5-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol 199-201

4 2,6-Dichlor-5-(4'-chlorphenylmercapto)-benzimidazol 207-208

5 2,6-Dichlor-5-(4'-bromphenoxy)-benzimidazol 193-195

6 2,6-Dichlor-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol 216-218

7 2,6-Dichlor-5-(3',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol 22Q-227 ,

8 2,6,x-Trichlor-y-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol > 24 5°Zer£

9 2,6,x-Trichlor-y-(4'-chlorphenylmercapto)-benzimidazol 273-275

10 2,6,x-Trichlor-y-(2^l,5'-dichlorphenylmercapto)-benzimidazol 237-239

11 2,6-Dichlor-5-(4'-methoxyphenoxy)-benzimidazol 201-203

12 2,4,6-Trichlor-7-phenoxy-benzimidazol 173-179

13 2,4,6-Trichlor-7-phenylmercapto-benzlmidazol 197-205

14 2,4,6-Trichlbr-7-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol 112-120

15 2 54»6-Trichlor-7-(4'-chlorphenylmercapto)-benzimidazol 213-216

16 2,4,ö-Trichlor-?-(4'-bromphenoxy)-benzimidazol 127-130

17 2,4,6-Trichlor-7-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol > 117°Zer:

18 2,4,6-Trichlor-7-(2' ,-5' -dichlorphenylmercapto)-benzimidazol 197-200

19 2,4,6-Trichlor-7-(2^l,4',5'-trichlorphenoxy)-benzimidazol > 145°Zer

20 2,4,6-Trichlor-7-(4'-methoxyphenoxy)-benzimidazol 164-166 ■ 21 2,4,ö-Trichlor-?-(4'-chlorphenylsulfinyl)-benzimidazol 292-295

22 2,4,ö-Trichlor-?-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol 271-27 3

23 2,4,.6,7-Tetrachlor-5-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol 285-286

24 2,4,5,6-Tetrachlor-7-(4'-chlorphenylsulfinyl)-benzimidazol 310-312

% ■ 009831/1956

Fortsetzung Tabelle II

25 2,4,6-Trichlor-5-brom-7-(3' ,V-dichlorphenöxyO-benzimidazol 263-264

26 2,6-Dichlor-4,7-dibrom-5-(4^I-c]ilorphenoxy)-benziraidazol 285-287

27 2,6-Dichlor-5-(.4'-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol

28 2,4,6,7-Tetrachlor-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol

29 2,6-Dicl3or-4,7-dibrom-5-(2' ,4' -dichlorphenoxy)-benzimidazol -

30 2,4,6-Trichlor-5-(4' -chlorphenoxy)-benzimidazol

31 2,4,6-Trichlor-5-(4'-chlorphenylmercapto)--benzimidazol

32 2,4,ö-Trichior-S-^',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol

33 2,4,ö-Trichlor-S-(2',5^!-dichlorphenylmercapto)-benzimidazol

34 2,4,6-Trichlor.-5-(4^l-chlor-5^l-trifluormethyl-phenoxy)-benzimidazol

35 2,4,6-Trichlor-5-(2' ,4' ,5'-trichlorplienoxy)-benzimidazol

36 2,6-Dichlor-4-brom-5-(4'-chlorph.enoxy)-benzimidazol

37 2,6-Diehlor-4-brom-5-(4¹-GhlorphenylniercaptoO-benzimidazol '

38 2-Chlor-5-phenylsulfamoyl-benzimidazol 211-213

39 2,4,6-Trichlor-5-(4^l-chlorphenylsiilfainoyl)-benziniidazol 223-225

40 2,4,6-Trichlor-5-(3'-trifluormethyl-4'-chlor-phenylsulfamoyl)-

benzimidazol

41 2,4,e-Tricblor-b-(N-methyl-N-3',4'-diehlorphenylsulfamoyl)-

: "_ , = benzimidazol > 210 Zer:

42 2-Chlor-x-(tetrachlor-phenylsulfanioyl) -benzimidazole 228-229

43 2-Chlor-5-(4'-chlor-phenylsulfonylamino)-benzimidazol· 226-227

44 2-Chlor-5-(2'-methyl-4',5'-dichlor-phenylsulfbnylamino)-

- benzimidazol 236-237

45 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl·amino-benzimidazΌl

46 2-Chlor-5-(3^l-trifluormethyl-4^t-chlor-phenylcarbamoyl)-

benzimidazol ' 140

47 2,4,o-Trichlor-S-methylsulfonylamino-benzimidazol

48 2,4,ö-Trichlor-S-(4'-chlor-phenylsulfonylamino)-benzimidazol>-190. Zex

49 2-Chlor—4,6,7 —tribroni-5-methylsulfonylamino-benzimidazol

50 2-Chlor-5-(3'-trifluormethyl-4^l-chl·or-phenyl·sulfonylamino)-

benzimidazol .188-191

009831/19S6

Fortsetzung Tabelle II

51 2,4,6,7-Tetrachlor-5-(4'-chlorphenylsulfonylamino)-

benzimidazol > 135*Zer

52" 2-Chlor- 5-(3',4'-dichlorbenzoylamino)-benzimidazol 214-215.

53 2-Chlor-5-(2',4·,5'-triehlorbenzOylamino)-benzimidazol 283°Zer

54 2,4-Dichlor-5-(3',4'-dichlorbenzoylamino)-benzimidazol

55 2,6-Dichlor-5-(2',4',5'-trichlorbenzoylamino)-benzimidazol

56 Gemisch aus 70 % 2,4,6,7-Tetrachlor- und 30 % 2,4,6-Trichlor-

5-(3·,4·-dichlorbenzoylamino)-benzimidazol > 170°Zer

009831/1956

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 2,9 Teilen 2,4,5, 6,7-Pentachlor-· benzimidazol in 40 Volumteilen warmem Methanol wird unter " ' Rühren eine Lösung von 3,2 Teilen Bariumhydroxyd in 150 Volumteilen warmem Masser zugegeben. Die entstandene Lösung wird vom Ungelösten filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Bariumsalz des 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazols hat den Fp.> 317° (Zers.).

Wenn man an Stelle der 3,2 Teile Bariumhydroxyd 0,4 Teile Magnesiumoxyd verwendet und die vereinigten Lösungen 10 Minuten lang erhitzt erhält man bei sonst gleichem Vorgehen, das Magnesiumsalz des 2j4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazols mit dem Fp.> 321° (Zers.).

009831/1156

16 A 59 2.6

Die Wirkung der 2-Halogen-benzimidazole der allgemeinen ■ Formel I gegen keratinfr essende Insekten wurde durch folgenden Versuch ermittelt:

Testmethode und Ergebnisse

Es wird eine 0,5$ige Stammlösung eines jeden der zu prüfenden Wirkstoffe in Aethylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve) bereitet. Dann wird bei Zimmertemperatur eine wässrige Äpplikationsflotte hergestellt, die auf 400 ml 20 ml der genannten Stammlösung enthält (Q^Ig Wirksubstanz), Dann werden 10 g Wollflanell mit heissem Wasser durchnetzt und. bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wird die Badtemperatur innerhalb 15 Minuten auf 6Q⁰C erhöht, dann wird 2% Ameisensäure (8Q$ig), berechnet auf das Wollgewicht, zugesetzt und weitere 30 Minuten bei dieser T_emperatur in der Flotte behandelt. Dann wird abgekühlt, das Wollmuster in laufendem Brunnenwasser gespült, abgeschleudert und zwecks Trocknung aufgehängt. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1%, berechnet auf das Wollgewieht.

Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (Frasschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella) gemäss der Vorschrift des Schweiz. Normenverbandes SWV 95901, sowie der -Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenus piaeus) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax) gemäss SWV 95902 unterworfenj die Methode für Anthrenuslarven wurde sinngemäss auch auf Attagenus piceus-Larven übertragen, indem 6-7 Wochen alte Larven der letzteren Art zur Prüfung verwendet wurden.

00 9831/1956

Die Methode besteht im Prinzip darin, dass man aus dem behandelten Wollflanellmuster 4 Stücke gleicher Grosse ausschneidet und jedes dieser Stücke IA Tage lang bei konstanter Temperatur (25⁰C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65$) dem Angriff (Frass) von 15 Larven des entsprechenden Schädlings aussetzt (jeweils 2 Stücke mit gleichem Schädling) .

Die Ergebnisse werden nach folgendem Schema tabellarisch bewertet:

+ = schlecht (> 50 % Frass) ++ = massig (15-50# Frass) +++ = gut (5-15$ Frass)

++++ = sehr gut (< 5 % Frass)

COPY

Tabelle III

Nr. Verbindung Motten Attagenus Anthrenus

1 2-Chlor-4,7-dibrom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

2 2,5-Dichlor-4,7-dibrom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

3 2,5-DiChIoT^, 6,7-tribrom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

4 2,4,o-Trichlor-S,7-dibrom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

5 2,5, b-Trichlor-'?,7-dibrom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

6 2,4,5,6-Tetrachlor-7-brom-benzimidazol ++++ ++++ ++++

7 2,4,5,7-Tetrachlor-6-methoxy-benzimidazol ++++ ++++ ++++ 8. 2,5,6,7-Tetrachlor-4-methyl-benzimidazol ++++ ++++ ++->

9 2,6-Dibrom-4,5,7-trichlor-benzimidazol ++++ ++++ ++++

10 2,7-Dibrom-4,5,6-trichlor-benzimidazol

11 2,x-Dibrom-5-trifluormethyl-6-chlor-benzimidazol

12 2,4,7-Tribrom-5,6-dichlor-benzimidazol

13 2,5,7-Tribrom-4,6-dichlor-benzimidazol

14 2,4,6,7-Tetrabrom-5-chlor-benzimidazol

15 2,4,5,6,7-Pentabrom-benzimidazol

16 Chloriertes 2-Chlor-benzimidazol (58,1 % Cl)

17 2,6-Dichlor-5-(4'-chlorpheny!mercapto)-benzimidazol ++++

18 2,6-Dichlor-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol

IS 2,6-DiChIOr-^-(S¹,4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol ++++ ++ +++-

++++	++++	++++
+4-4-4-	++++	++++
++++	++++	+++-f
++++	++++	+++4
++++	++++	₊₊₊4
++++	++	+++-ι

20 2,6-Dichlor-4,7-dibrom-5-(4'-chlorphenoxy)-benz-

imidazol

21 2,6,x-Trichlor-y-(4'-cHbrphenoxy)-benzimidazol

22 2,4,6-Trichlor-7-phenoxy-benzimidazol

23 2,4,o-Trichlor-T-phenylmercapto-benzimidazol

24 2,x-Dibrom-4,6-dichlor-7-phenoxy-benzimidazol

009831/1358

a I W τ W W b- >*

Fortsetzung Tabelle III

2 5 2,4,6-Trichlor-7-(4'-Chlorphenoxy)-benzimidazol ++++ ++++ +++

26 2,4,6-Trichlor-7-(4'-chlorphenylmercaptoj-benzinirlazol ++++ ++++ +++■

27 2,4,6-Trichlor-7-(2',5'-dichlorphenylmercapto)-

benzimidazol ++++ ++++ +++■

28 2,4,6-Trichlor-7-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol ++++ ++++ +++-

29 2,4,6-Trichlor-7-(3',4·-dichlorphenoxy)-benzimidazol ++++ ++++ +++-

30 2,4,6,7-Ietrachlor-5-(4· -chlorphenoxy)-benzimidazol ++++ ++++

31 2,4,6-Trichlor-x-brom-7-(3^l ,4·-dichlorphenoxy )-benz-^

imidazol ++++ ++++

32 2,4,6,x-Tetrachlor-7-(3',4'-dichlorphenoxy)-benz

imidazol ++++ ++++

33 2,4,5,6-Tetrachlor-7-(4'-chlorphenylsulfinyl)-benz

imidazol ++++ ++++

34 2,4,6-Trichlor-7-(2',4',5'-trichlorphenoxy)-benz

imidazol ++++ · ++++ +++-

35 2,4,6-Trichlor-7-(4'-chlor-5'-trifluormethyl-

phenoxy)-benzimidazol ++++ ++++ +++-

009831/1956

COPY

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren verwenden. Sie besitzen Affinität zu keratinischem Material und eignen • sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur wasch- und lichtechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z.B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der licht- und waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer. Die mit den erfinaungsgemassen Verbindungen in beliebiger Art und W,eise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren sind dauernd gegen die üblichen Keratinfresser geschützt.

Die zum Schützen von keratinischen Mataialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.

Soweit die Wirkstoffe im heterocyclischen Ring noch ein Wasserstoffatom (R₂ = H) enthalten, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen wässrigen Lösungen direkt auf das keratinischen Material auf-

009331/1958

Copy

bringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.

Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch-besonders gut zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.

Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z.B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate besonders erwähnt.

Die erfindungsgemässen Mittel können als Wirkstoffe ausser den schon erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formeln II und Ha auch folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten:

009831/1956

Tabelle IV

1 2-CHor-4,7-dibrom-benzimidazol

2 2,5-Dichlor-4,7-dibrom-benzimidazol

3 2,5-Dichlor-4,6,7-tribrom-benzimidazol

4 2,6-Dichlor-5-trifluormethyl-benzimidazol

5 2,4,6-Trichlor-5,7-dibrom-benzimidazol

6 2,5,6-Trichlor-benzimidazol

7 2,5,6-Trichlor-4,7-dibrom-benziraidazol

8 2,5,6-.Trichlor-4,7-dimethyl-benzimidazol

9 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol,

10 2,4,5,6-Tetrachlor-7-brom-benzimidazol

11 2,5,6,7_Tetrachlor-4-methyl-benzimidazol

12 2,4,5,7-Tetrachlor-benzimidazol

13 2,4,5,7-Tetrachlor-6-methoxy-benzimidazol

14 2,6-Dibrom-4,5,7-trichlor-benzimidazol

15 2,7~Dibrom-4,5,6-trichlor-benzimidazol

16 2,7-Dibrom-5-trifluormethyl-6-chlor-benzimidazol

17 2,4,7-Tribrom-5,6-dichlor-benzimidazol

18 2,5,7-Tribrom-4,6-dichlor-benzimidazol

19 2,4,6,7-Tetrabrom-5-chlor-benzimidazol

20 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol

21 2,4,5,6,7-Hentabrom-benzimidazol

22 Chloriertes 2-CKbr-benzimidazol (58,1 % Cl)

Fp. in ⁰C.

201-203 237-241 270-272 180-182 282-283 218-220/Zers.

276-277 247-249 234/Zers.

282-283 265

255-258/Zers.

215-217 292-295 287/Zers.

136/Zers.

278-279 290-291 278-279 283-285/Zers.

294-295 > 240/Zers.

009831/1956

Erfindungsgemässe Mittel zur Bekämpfung keratihfressender Insektenlarven und die Verwendung dieser Mittel zum Schützen keratinischer Materialien*vor dem Frass durch Keratinschädlinge werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und Temperaturangaben beziehen sich auf Celsius-Grade.

Beispiel 6

0,5 Teile .2,4,5,7-Tetrachlor-benzimidazol werden mit Hilfe von 10 Teilen 0,1-n. Natronlauge und etwas Aethanol in Form des Natriumsalzes in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt und in dieser Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei 60° behandelt. Dann werden 5 Teile 10#ige Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 60° während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet. Sie erweist sich bei der Prüfung als resistent gegen den Angriff durch Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.

Beispiel 7

Zur Applikation von 2«,4,5^6,7_Pentachlor-benzimidazol kann man z.B. folgendermassen verfahren:

0,5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 3000 Teilen Wasser, die ca. 1-2 Teile eines Emulgators, z.B. sulfiertes Rizinusöl« elthalten, gegossen.

In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Koch-

009831/1056

temperaturen während 30 Minuten behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich die Wolle als mottenecht.

Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Beispiele 6 und 7 noch weitere Hilfsmittel, sowie Farbstoffe zugesetzt werden.

Beispiel 8

Es wird zunächst eine 20#ige Lösung von 2,4,6-Triehlor-7-(3',4^r-dichlorphenoxy)-benzimidazol in Glycolmonomethyläther hergestellt. 10 Volumteile dieser Lösung werden mit 200 Volumteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z.B. einer passenden Benzinfraktion ("Diluan S") verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfordernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von ca, 100 % des Wollgewiehtes abgeschleudert. Sie erweisen sich nach dem Trocknen als mottenecht.

In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

009831/1«!

Claims

Patentansprüche

Hai ein Halogenatom mit einem Atomgewicht kleiner als 100,

R ein Halogenatom, eine Nitro-, Hydroxyl- oder Thionylgruppe, einen Alkyl-, AJoxy- oder Alkylthiorest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine durch niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine unsubstituierte oder im Benzolkern durch Halogen oder Trifluormethylgruppen substituierte Benzoylaminogruppe, einen unsubstituierten oder im Benzolkern durch Halogen substituierten Benzolsulfonamidorest, eine Alkylsulfonylaminogruppe, einen Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylrest, oder den Rest der Sulfonsäure (-SO₃H) und dessen Salz-, Ester- und Amidformen,

R₁ einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Trifluormethylgruppen substituierten Phenylrest,

X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, die -SO- oder -SQ₂-gruppe,

009831/1966

R₂ Wasserstoff oder ein Metallkation, η die Zahl 0 oder 1, und

m eine Zahl von 0 bis (4-n) bedeuten, wobei aber die Summe m+n mindestens 1 sein muss.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Wirkstoffe der Formel I in fein verteilter Form und in Mischung mit ^eigneten festen oder flüssigen Verteilungsmitteln einschliesslich oberflächenaktiver Stoffe enthält.
3 .,•''verfahren zur Herstellung von neuen 2-Halogen-benzimidazolen 'der allgemeinen Formeln II oder Ha

Hai

Ha

Hal

in denen

Hai ein Halogenatom mit einem Atomgewicht kleiner als 100, R ein Halogenatom, eine Nitro-, Hydroxyl- oder Thiolgruppe, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine durch niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine unsubstituierte oder im Benzolkern durch Halogen oder Trifluormethylgruppen substituierte Benzoylaminogruppe, einen unsubstituierten oder im Benzolkern durch Halogen substituierten Benzolsulfonamidorest, eine Alkylsulfonylaminogruppe, einen Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylrest,

00932T/19S6

oder den Rest der Sulfonsäure (-SO₃H) und dessen Salz-,

Ester- und Amidformen,

einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Trifluor-•nethylgruppen substituierten Phenylrest, «in Sauerstoff oder Schwefelatom, die -SO- oder -SOp-

gruppe,

Wasserstoff oder ein Metallkation,

'?ine Zahl von 0 bis 3, und

eine Zahl von 2 bis 4
bedeuten, wobei aber in Verbindungen der Formel Ha mindestens einer der vorhandenen Reste R nicht durch Halogen oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylrest verkörpert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Hydroxy-benzimidazol der allgemeinen Formeln III oder IHa

III

IHa

worin R, R-, , X, m¹ und m" die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoff säure, mit Fhosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid umsetzt, und die so erhaltend^2-Halogen-benzimidazole gewünschtenfalls in ihre Salze überführt.

009831/1956
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Mercapto-benzimidazol der allgemeinen Formel IV oder IVa

IV ;

IVa

worin ϊΐ,ίΐ-ρ^,ιη¹ und m" die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, entweder

a) mit Kaliumpermanganat zu dem entsprechenden 2-Sulfonsäurederivat oxydiert, dieses mit Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorxd in das unbeständige und in das entsprechende 2-Chlor-benzimidazol übergehende Sulfonsäurechlorid umsetzt, oder

b) mit Chlor in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls eines weiteren Lösungsmittels behandelt, und

die nach a) oder b) erhaltenen 2-Halogen-benzimidazole gewünschtenfalls in ihre Salze überführt.

CSR, D

009831/1956