DE1795614A1 - Neue 2-Halogen-benzimidazole und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue 2-Halogen-benzimidazole und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
A %3 ΓΙ I r /\ Γ Wn/\· CH-4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland)
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigaberger - Dipl. Phys. R. Holzbau«
8 Mönchen 2, Brfiuhausstrato 4/III
D 2230 A
Neue 2-Halogen-benzimidazole und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Halogenbenzimidazole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Im Benzolkern gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloroder Bror.iatome, Nitro-, Cyano-, Amino- und Alkylat.unogruppen
substituierte Benzimidazolderivate, welche in 2-Stellung
einen niedermolekularen Halogenalkylrest aufweisen, sind schon als herbizide .und pestizide Wirkstoffe zur Bekämpfung
von Unkräutern, Insekten, Nemat^den und Milben vorgeschlagen
worden (niederländische Auslegeschrift cV./λΟ A'j.;,) '. ie ™
2-IIalogonalkylbcnzimidazole sind au^r techi. sch relativ
schwer herstellbar.
Ea wurde nun gefunden, dass 2-Haloge . -benzimida^oiderivate
der allgemeinen Formel
209813/1775
BAD ORIGINAL
in welcher
Hal ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100,
insbesondere Chlor oder Brom,
R ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, R1 einen gegebenenfalls durch Halogen oder Trifluor-
methylgruppen substituierten .Phenylrest,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die -SO- oder
-SOp-Gruppe,
Rp Wasserstoff oder ein Metallkation, und
Rp Wasserstoff oder ein Metallkation, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 bedeuten,
eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, insbesondere eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten
und deren EntwicklungsStadien, wie Mottenlarven, sowie PeIz-
und Teppichkäferlarven aufweisen·
Die 2-Halogen-benzimidazolderivate der allgemeinen Formel I
ziehen aus wässrigen Dispersionen, und, falls R2 Wasserstoff
ist, auch aus wässrigen Lösungen ihrer Salze, infolge ihrer Affinität zu Keratinfasern auf diese Fasern auf und schützen
auf diese Weise das mit Ihnen behandelte Keratinmaterial
vor dem Frass durch die Larven von Motten und anderen Kleir,-schmetterlingen,
sowie vor dem Frass durch Larven der PeIs- und Teppichkäfer (Anthrenus und Attagenus).
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BAD ORfQINAL
• . ~ 3 - ■
1735814
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I ;;1ίκΙ nber a·.oh
gegen andere Insekten, einschlicsslich Termiten, sov/ie ^egen
Milben usw. wirksam und können so^it auch generell zur Schädlingsbekämpfung
verwendet werden, insbesondere zur industriellen Applikation im Pflanzen- und besonders irr, Kattrialschu'-z,
beispielsweise zum Schutz von organischen Materialien, via
Papier, Holz, Textilien, Kunststoffen usw. geger, Insekten-
und Milbenbefall.
Von besonderem : teresse sind solche Wirkstoffe cc-r allgemeinen
Formel I, in denen mehrere (bis 3) Radikale R Chloratome
darstellen und/oder in denen der Rest K--X
eine halogcniert-c PhcnoxygVuppo darstelle.
Bevorzugte Wirkstoffe der allgemeinen Formel I tir.d solche,
in denen mehr 'ils ein R vorhanden ist. Ist R nur einfach
vorhanden, so sollt: ·: j in 4- oder 7-Stellung stehen. Sind
als Substituenten R mehrere Chloratome anwesend, so sollen zwei derselben' vorzugsweise in der A- und 7-Steliung stehen.
Der Rest R„ ist vorzugsweise Wasserstoff.
Die neuen 2-Halogen-benzimidazole der allgemeinen
Formel T. werden erf in dungs gemäss erhalten, indem man
a) ein 2-Hydroxy-benzimidazol der allgemeinen Formel II
II
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ORIGINAL
worin R, R1 , X und m die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit Phosphoroxychlorid (POCIo) oder Phosphoroxybromid
(POBr-.), gegebenenfalls in Gegenwart von Chloroder
Bromwasse*. stoff säure umsetzt,
( Vgl. Helv.chim.acta 44» 1278(1961), J.Chem.Soc. ' 2934 (1963) und Gazz.chim.ital. .88, 13 (1958)
b) ein 2-Mercapto-benzimidazol der allgemeinen
Formel III
III
worin R, R,, X und m die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kaliumpermanganat zu dem entsprechenden 2-Sulfonsäurederivat
oxydiert, dieses mit Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid in das unbeständige und in das entsprechende
2-Chlor-benzimidazol Übergehende SuIfonsäurechlorid
umsetzt, (Annalen der Chemie 647, 5-7 (1961) berichtet über
ähnliche Umsetzungen], oder
c) ein 2~Mercapto-benzimidazol der obigen Formel III mit ChJ er in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls eines
c) ein 2~Mercapto-benzimidazol der obigen Formel III mit ChJ er in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls eines
S. 4890 weiteren Lösungsmittels behandelt [in Am.Soc.72(1950) sind
ähnliche Umsetzungen beschrieben worden], und die nach a),
b) odt f) erhaltene 2-HaTogen-benzimidazole gewllnschtenfalls
in ihre Salze überfuhrt.
209813/1775 BAD1PRIQINAi. ;'
Als Lösungsmittel für die Umsetzung mit Chlor korurr.cn z.3.
Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Eisessig in Frage.
Wird die oxydative Chlorierung von im Kern unsubstituicrteir.
2-Mercapto-benzimidasol längere Zeit (5 Stunden) in Essigsäure
bei Zimmertemperatur durchgeführt, so entsteht unter glei-chzeitiger Chlorierung des Kerns ein Gemisch von 2,5,6-Triehlor-bensimidazol
und 2,5,6//-Tetrachlor-benzin:iäazol
[Knobloch und Rintelcn, Archiv der Pharmazie 291 (63. Bd.),
Seiten 180-184 (1953)].
Die als Ausgangsstoffe für die Variante des erfindungsgen.ässen
Verfahrens verwendbaren 2-Kercapto-ben7,ir;.iäazole der
allgemeinen Formel III
v/orin K, R-, , X, und m die unter der Formel I
angegebenen Bedeutungen haben, können nach bekannten Verfahren,.
z.3. aus entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen durch
Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff, Thiophosgen oder Thioharnstoff erhalten werden. Die für diese Umsetzungen ur.d für üio
Herstellung ontr.prcchendor 2-IIydroxy'iy;nzJ.!:uaa;.'.olc dor ^or.-r,'/;. II
benötigten o-Prienylendiamino können ihrorsGits ontwodor nach
dem aus Monatshefte J57, 31-44 (1931) bekannt gevoraenen Vorfahren
von M. Oesterlin oder durch Verseifung von entsprechendsubstituierten
3- o.d.er 5-?henoxy- oder -Phenylthio-2-a;r.inoacety.laniliden
(erhalten durch Umsetzung von entsprechend substituierten Phenolaten oder Thiophenolaten mil; 3- oder ü-CrJ.or-2-nitro-acetylaniliden
und anschliossonder iiedukuion dor hiuro-
e) ho rg ο stell t. werden. So erhaltene Phenyl'.,h.I.o-1 }2-phonyIen-
209813/1775
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
17956U-
diamine können gewünschtenfalls nach bekannten Methoden zu
Phenyl-sulfinyl- oder Phenyl-sulfonyl-1,2-phenylenciaxinen
oxydiert werden.
Ein Teil dieser o-Phenylendiamine und zwar jene, die durch
die allgemeine Formel IV
IV
umfasst werden,
α worin R, R, , X und m die unter de Formel. I Bed·-.itungen haben, wobei, im Falle dass R-, - X den■ Phenoxyüder p-iMcthoxyphcnoxyrest oder einen halogenierten Phenoxyrost bedeutet, :n mindoctons die Zahl 1 darstellen nv~ss, sind neue Verbindungen. Als solche seien z.B. folgende o-Phonyiondiarfiine genannt:
α worin R, R, , X und m die unter de Formel. I Bed·-.itungen haben, wobei, im Falle dass R-, - X den■ Phenoxyüder p-iMcthoxyphcnoxyrest oder einen halogenierten Phenoxyrost bedeutet, :n mindoctons die Zahl 1 darstellen nv~ss, sind neue Verbindungen. Als solche seien z.B. folgende o-Phonyiondiarfiine genannt:
209813/1775 6AD ORIÖlMAt
17956U
C j. .L C
4-(4 !-Chlorphonoxy)-ij-ühlor-l,2-phc:.7le:idIa;nin Fp. "130-137° G ,
A-(A '-Chlorphcnylthioi-ij-chior-i j2-p-:c::ylenuiair.irj Fp.j^l-j.ll^C,
4 - (2' j 4 ' -Dichlorphenoxy) - 5-chlor-I. Z-phsnylendiamir; OeI rch -
4- (3! j4 · -Dichlorphcnoxy j - 5-chlor-i, 2-phenylerdiarnin Fr). 95-97 0C}
4 - (2' , 5' -Dichlrophenyluhio} - 5-chlor-l. c-pher^lenuiarair.
i* P . j.οC — j. cΔ J0 j
4-Phenylthio-5-chlor-l.2-phenylonaia:r.in 7^ 77-790C,
4- (4 ' ~5rosnjDheiioxy) -5-chlor-l, 2-pher1yIcndis;.:in Fp. 141-14 3CC
4- (4 ' -Ke ühoxyphcnoxy}-δ-chlor-l, 2-phenyler.diamin Fp. 75-8CCC,
4- (3' -Tririuorrr.ethyl-4 s -chlor-phencxy / -i-chlor-1. 2-phenylendiamir:
A- (2 * j^1 j 5 · -Trichlorphcnoxyj -5-chlcr-l. 2-p:ienylenair.:nir-
2. 5-Dichlor-o- (4 ' -chlo'rphenoxy )-l. 2-phenylenaIaTr1In3Fp. 57-9 90O,
3« ^-Dxchlor-o-phencxy-l .2-phenylenGis~in. 1:ό. 65-GV0C,
■^ *\ν · } T ^*t^ ί ("}■ Ύ*-«" Ϊλ■· *ΐ f'10v"^ ^1J ' I "* '"■■·« -^1 —■·^^ t"* O* ι\r C "' f ~· ^" *** *"" V.j O OO
3. ^-ΠΙαη1οΓ-6-(2! ,« '-aichlorphenoxv..-1, 2--.:ci:ylo::liauiir;
3. t>-Dichlor-6- (3 ! . 4 ! -dichloi'phenc-y; -1. .l-rr.enylenaiarriiH
Fp . l
ü-Dichlor-6- ( 4 ; -brc;;;pwC;:oxy." -1; 2-p:ior y-£;;dla;r.in , Fp .
ii-DIchlor-o- :-, 4 ' -:no Liio:-.;·'phi:ncxy >
-1.2-;:: *::;/ler.cii;.;":;!η . ^-.
20S813/177B BAD ORIGINAL
4 ,x-Dichüor-y-(4 ' -chlorphenoxy)-1, 2-phenylcndiarnin, Fp. 18^-19G0C,
Ί ,x-Dichlor-y-(2',4 I-dichlorphenoxy)-l,2-phGnylenaiarr,in, Gel roh,
4,x-Dichlor-y-phenylthio~l,2~phenylendiamin, Gel roh,
A ,x~Dichlor-y-(3·,4l-dichlorphenoxy)-l,2-phenylendiamin, OgI roh,
4,x-Dichlor-y-(2' ,5'-dichlorphenylthio)-!, 2-phenylendia!niri,
■·; Fp. 184-186 0C,
3 ,.5-DiChIOr-^- (A ' -chlorphcnoxy) -1,2-phenylendiamin, Fp. IA13-14 A 0C,
3,5-Dichlor-4-(2',4'-dichlorphenoxy)-l,2-phenylendianin,.OgI roh,
3-Bro;n-4~C4 ' -chlorphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin,Fp.155-157 , 5CC
A-Chlor-b-(4 ' -chlorphenylsulfonyl)-l,2-phenyiendi&min,ii'p. 169-1720C3
-O-(4 ' -chlorphenylsulf inyl)-l,2-phenylendia:r.iη,
l90192C
p, 3, 5-Dichlor-o-(4 ' -chlorphenylsulf onyl)-1-, 2-phenylendia;r.in,
Fo. 140-14 2 0C
Dio folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung vor.
2-Iialo/icn-benziir.ida/olen der allgemeinen Formel I
Soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten "Teile" Gewichtsteiie und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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1ί>,2 Teile 2-Mercapto-4,6-dichlor-7-(3' ,4 ' -dichlorphonoxy)-benximidazol
(dargestellt durch Kondensation von 3, 5-Dichlor-o-'(3' ,4 ' -dichlorphonoxy)-l,2-phenylcr.diarr1in κι it
CS2, CSCl2 oder Thioharnstoff) werd'en in 400 Volurnteilen
Eisessig gelöst,...dem 35 Voluniteile konz. Salzsäure rr.it
2 Tropfen konz. HNO^ zugesetzt wurden. Bei 20-25° wird
innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 11,2 Teilen Chlor in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und 14
Stunden lang bei 20° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 400 Teilen
Wasser versetzt und mit konz. NaOH stark alkalisch gemacht
(pH 11-12), wobei das Produkt praktisch vollständig in Lösung geht. Die Lösung wird vom Umgelösten filtriert"
und das P1Iltrat mit konz. Salzsäure auf pH 4 gestellt, vorauf,
das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen
und bei 60° getrocknet. Das reine 2,4,6-Trichlor-7-(3·,4l~dichlorphenoxy)-benzimidazol
hat den Fp.116-122° . "
Bel.sρLQl 2
•12 Teile 4,6~Dichlor-7-Ö'-trifluormethyl-4'-chlor-phenoxy)-2-hydroxy-benzimidazol
(dargestellt durch Kondensation von 3,5-Dichlor-6-.( 3 · -trif luormethyl-.i · -chlor-phenoxy) -1,2-phonylnndiamin
mit Phosgen, Harnstoff odor ChlorkohloimüurcoGtor)
worden in 120 Volumteilen Phosphoroxychlorid solange
zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Dann wird während drei Stunden -ein schwacher Chlorwassorstoffgas-
209813/1775
. BAD ORIGINAL
üt.roüi eingeleitet. Nach dieser Zeit wird das Roaktionügcniisch
abgekühlt und im Vakuum das überschüssige Phosphoroxychlorid abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in IGOu
Teilen V/asser von 20° gegossen und nach einstünriigeai iiuhx'»
mit Aether extrahiert.* Die Aetherphase wird neutral gewaschen,
mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus
Toluol urnkristallisiert erhält man reine3 2,4,6-Trichlor-?-
(S'-trif luormethyl-4 '-chlor-phenoxy)-benziaiidazol vora
Fp. 234-235° .
7,7 Teile 2,4,6-Trichlor-7-(3·,4•-dichlor-phenoxy)-benzirnidazol
werden in 80 Voluaiteilen Dimethylforcaaid gelöst
und nach Zusatz von einigen Promilleteilen SeCl-j mit Chlorgas
versetzt. Die Temperatur wird auf 25-30° gehalten. liach
2-stündigc;n .Chlorgasoinloiten wird das Rcaktionsgcutiuch aiii."
500 Teile Siswasser gegossen und das ausgefallene harzige Produkt abgetrennt und in 15 Volumteilen 3o# KaOH gelöst
"unter Zusatz von 1000 Teilen Wasser. Die etwas trübe tösung
wird filtriert und mit konzentrierter Salzsäure gefäll ti · Umkristallisiort
aus Acthanol/Wasser erhält ajan reines 2,4,5,6-Tetrachlor-7-(3'
,4 · -dichlor-phenoxy)-benziiaida2ol vom
Fp. 245-217°.' .
Boisniel 4 .
7,7 Teile 2-Mercapto-4,6-dichlor-7-phenoxy-benziaiida2:ol
worden in 150 Volumtoilon konz. Bromwasserstofi'saure (4d/») /'
209813/177S
BAD ORIGINAL
17956U
suspendiert und bei K\u:;'.toi:iperatur t".ro]'ii'<-;;V.'cise isiv, öl/.or
Lösung von 16 Teilen Brom in 50 Volur.-itoiien iirorr.v/LSiiori^cofi1-sa'ure
versetzt. Anschiiessend wird 24 Gto. . ;i 35-''O0 gerührv
DaiiH wird das Rcaktionsgenaisch in lOOC VoIu:.'.teile ;ui::~
wasser goßoi;ci:n, oaa aurj^ofallcnc 'Produkt, abrilUri«--r«. und
mit V/a5ser ausgewaschen. Der Rückstand wird in In Natronlauge
gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und durch Ansäuern mit konz. Bromwasserstoffsäure auf pH 2-3.gefälle. Das
Produkt wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 2,5-Dibrosi-4,6-dichior-7-phuno>:y-ben:;ir.,Idazcl
hat einen Fp von>120°.
Auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebener..
Weisen wurden folgende Verbindungen cqt al Igorr.einer. rOrr/.el 1
hergestellt.
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BAD ORIGINAL
Tabelle II
Fp. oc ι
1 2,6-Dichlor-5-phenoxy-benzimidazol . ' . 240-242
2 2,6-Dichlor-5-phenylmercapto-benzimidazol 2 4 3-244
3 2,6-Dichlor-5-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol 199-201
4 2,6-Dichlor-5-(4l-chlorphcnylmcrcapto)-bonzirnidazol ' 207-2Q8
5 2,6-Dichlor-5-(4'-bromphenoxy)-benzimidazol 193-195
6 2,o-Dichlor-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-benziraidazol· 216-218
7 2,6-Dichlor-5-(3',4·-dichlorphenoxy)-benzimidazol ■" 220-227
8 2,o,x-Trichlor-y-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol
> 245°Zera
9 2,D,x-Trichlcr-y-(4'-chlorphenylmercapto)-benziniIdazol 273-275
10 2,6,x-Trichlor-y-(2! }5'-dichlprphenylmercapto)-benzimidazol 237-239
11 2,6-Dichlor-5-(4'-methoxyphenoxy)-benzimidazol 201-203
12 2,4,6-Trichlor-7-phenoxy~benzimidazol 173-179
13 2,4,6-Trichlor-7~phenylmercapto-benzimidazol 197-205
14 2,4,6-Trichlor-7-(4l-chlorphcnoxy)-bonzitnidazoi 112-120
15 2)4,6-Trichlor-7-(4'-chlorphenylmercapto)-benzimidazol 213-216
16 2,4,6-Trichlor-7-(4l-bromphenoxy)-benziinidazol 127-130
™ 17 2,4,6-Trichlor-7-(2',4·-dichlorphenoxy)-benzimidazol j 117°Zera
18 2,4,6-Trichlor-7-(2' , 51-diclüorphenylmercapto)-benzlinidazol 197-200
19 2,4,6-Trichlor-7r(2',4',5'-trichlorphenoxy)-benzimidazol
> 145°Zers
20 2,4,6-Trichlor-7-(4 ' -niethoxyphenoxy)-bonzimidazol 164-160
21 2,4,6-'j'ri.chlor-7-(4'-chlo]>phonylüulfinyl)-benzimidazol 292-295
22 2,4,6-Trichlor-7-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol 271-273
23 2,4,6,7-Tetrachlor-5-(4'-chlorphenoxy)-benzimidazol 285-286
2Λ ?,4,'j,o-Tolrachlor-7-(4'-ohlovphonylculfinyl)-bcnr>imida:'.ol 310-312
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BAD ORtöfNAL
BAD ORtöfNAL
.1: ,:, ; j o-Tr Lohior-5-brom-7-(3 ' ,4 r-dichlorphonoxy)-bon2ir;;idazGl 2G3-2C4
«-'■"■ 2 ,u-Dichlor-^i, 7-dibrom-5-(/!' -chiorphcnoxyj-benzirr.Iciazol 235-287
27 2,4,6-Trichior-5-(4? -chiorphenylmercapto)-benzimidas;,"', 205-208
23 2,4.6-TrIChIOr-S-(4' -chlor-5' -trifluormethy!-phenoxy"' -
benzimidazol 233-235
29 2,6-Dichlor-4-brom-5-(4'-chlorpheny!mercapto)-benzimidazol 223-225
209813/1775
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
17956U
DiG Wirkung der 2-Halogen-benzirnidazole der allgemeinen
Formel I gegen keratinfresende Insekten wurde durch folgenden
Versuch ermittelt:
Tosl.molhodo und Ergebnis so ·
• Es wird eine 0,5#ige Stammlösung eines jeden der zu
prüfenden Wirkstoffe in Aethylenglykolmonomethyläther .(Methylcellosolve) bereitet. Dann wird bei Zimmertemperatur
eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die. auf. 4CO ml 20 ml der genannten Stammlösung enthält (0^1 g Wirksubstanz).
Dann werden 10 g Wollflanell mit heissem Wasser durchnetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen
des Wollmusters wird die Badtemperatur innerhalb.15 Minuten
auf 600C erhöht, dann wird 2% Ameisensäure (80$ig), berechnet
auf das Wollgewicht, zugesetzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Flotte behandelt. Dann wird abgekühlt,
das WollmusLor in laufendem Brunnenwasser gespült, ubgoschleudert
und zwecks Trocknung aufgehängt. Die Wirkstoff- ' konzentration beträgt 1%, berechnet auf das Wollgewicht.
Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (FrariKchutz gegon Kleidermotte Tineola bisclliella) gctnäos
der Vorschrift des Schweiz. Normenverbandes SNV 95901, sowie
der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenus pisour.;) und Teppichka'fers (Anthrcnus vorax) gcüiäss SMV 9i>902
unterworfen; die* MoDiode für Anthrenuslarven wurde sinngö;:;äss
auch auf Attagenus piceus-Larven übertragen, indem 6-7 Wochen .'ilto Larven der letzteren Art zur Prüfung vorwendet wurden.
209813/1775
BAD ORIGINAU
• - 15 -
17956U
Die Methode besteht im Prinzip darin, dass man aus den behandelten
Wollflanellmuster 4 Stücke gleicher Grosse ausschneidet und jedes dieser Stücke 14 Tage lang bei konstanter
Temperatur (2S°C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit dem Angriff (Frass) von 15 Larven des entsprechenden
Schädlings aussetzt*(jeweils 2 Stücke mit gleichem Schädling).
' . ■
Die Ergebnisse werden nach folgendem Schema tabellarisch bewertet:
+ = schlecht (> 50 % Frass)
. ++ = massig (15-50^ Frass)
+++ = gut (5-15$ Frass) ++++ = sehr gut (<
5 % Frass)
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BAD ORIGINAL
Tabelle III
17956U
Kr. Vörbindunfl
üottgn. Attaqpniis, Anthrcr.t,;
2,6-Dichlor-5-(4'-chlorphenylrnercaptcO-benzimidazol
2,6-Dichlor-5~(2' ,4 '-dichlorphenoxy)-benzimidazol
2, o-Dichlor-5--(3', 4 · -dichlorphenoxy) -benzimidazol
2,6-Dichlor-4,7-dibrom-5~(4'-chlorphenoxy)~benz-
imidazol
2,6,x-Trichlor-y- (4 ' -ohlorphenoxy) -benzimidazol
2,4,6~Trichlor-7-phenoxy«benzimidazol
2,4,6-Trichlor-7-phenylmercapto-benzimidazol ++++
2,x-Dibrom-4,G-dichlor-^-phonoxy-benximidazol +
2,4,6-Trichlor--7-(4'-Chlorphenoxy)· benzimidazol ++++ ++++ ++-;-+
2,4 ,6-Trichlor~7"(4 '-chlorphenylraercaptc)·-benzicnidazoL ++++ ++++ +η·+·ι
2,4,6-Trichlor-7'-(2·, 5'-dichlorphenylirtercapto)-
benzimidazol
2,4, ö-Trichlor-?-.· (2' ,4.' -jdichlorpheno:·-y5 --bonzimidazol
2,4,6-Trichlor-?-(3'' ,4 ' -dichlorphenoxy)-bonziwidazol
2,4 ,6,7-1B^tTaChIOr-S- (4 '-chlorphonoxy) bonzimidazcl
2,4,6-Trichlor-x-brom~7-(3' «, 4' -=d.ichlo !-phßnnxy)-
iid
16 2 ,4 ,6 jx-Te traohlor-7- (3' j 4 ' ~άiehlcrpL.· iioxy ) br.ns
ii
18 2,4 ,6-Trichlor"?·-(2' ,4 ' ,5' -ti-ichlorphono
2,4 , 5,6-Tetraehlor· 7- (4 '-chlorpheriylr-alfIiYyI)~benz-
im.idazol iraidazol
2,4j6»Trichlor-7»(4'~chlor-5I-trifluorn:ethyl-
phenoxy)-benzimidazol
+ rl·!
■ι ί ■}·-;■
■r ■"<* ντ ·;-*γτ""γ
COPY BAD ORIGINAL
17956U
Die Wirkstoffe dor allgemeinen Formol I lassen sich nach ·
den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren verv/enden.
Sie besitzen Affinität zu keratinischem Material und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Inooktcnfrass,
insbesondere zur wasch- und lichtechten Mottencchtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch
in verarbeitetem Zustand, z.B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen.
Neben der licht- und waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von
Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen', · wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch
eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer. Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen in beliebiger Art und
Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Woliteppi'chc, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren sind dauernd gegen
die üblichen Keratinfresser geschützt.
Die' zum Schützen von keratinischen Materialien -gegen
Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der
Formel I in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der
'Wirkstoffe besonders in Frage.
Soweit die Wirkstoffe im heterocyclischen Ring noch ein ■ Wasserstoff a torn (R2 = H) enthalten, sind sie in Form ihrer
Alkalisalzo moi.:;t gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus dieson
wU.'jijr Lf, ο η LcJ sung on direkt auf das keratinischen Material auf-
209813/177S
COPY
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
17956H
bringen, indem man dieses in die Alkalicalzlöcungen während
. kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses
bei erhöhter Temperatur behandelt.
Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut
zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen
imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungs-A mittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trocken-.reinigungsprozess
kombinieren.
Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol,
Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol und Dimethylformamid besonders
bewährt, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe
zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z.B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge
und Fettalkoholsulfate besonders erwähnt.
209813/1775
BAD ORIGINAL
r. a
Erfindüngsgeniässe Mittel zur Bekämpfιίης ^eratim're ι: sander
Insektenlarven una die Verwendung dieser Mittel zum Schütze:
keratinischer 2'Iaterialien vor dem Fräs,? durch XerstOinschadlinge
werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläuter*
Teile bedeuten darin Gewi ent st eile un'd Temoera^urar^
beziehen sich auf Celsius-Grade.
-Beisniol 5
Es vird zunächst eine 2C?aige lösung vcri
7».r3' , 4 '-oichlcrphenox;·. -benzimiaazc^ _n >·!
äther hergestellt, IC Volumteiie diecer los
200 Voiumteiien eines zur TrockPirein::un^
mittels. s.B. einer passenden Benzinfrakv-ic
'/crdiiniiü. j'ewüni;cnuci::'.ill3 Kennen .ic·:.; Tiin
^ei/i,:;'virif?£;."'..u::c:..^.-:eic
-O£J G,'
'-'n J ui
209813/1775 BAD ORIGiNAi.
Claims (2)
1. 2-Halogen-benzimidazole der allgemeinen Formel I
■Rm
R1-X
H2
in denen
Hal ein Halogenatom mit einem Atomgewicht kleiner als
100,
R einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Tri-
R einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Tri-
fluormethylgruppen substituierten Phenylrest, X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, die -SO- oder
-SO2-- gruppe,
Rp Wasserstoff oder ein Metallkation, m eine Zahl von 1 bis 3
bedeuten.
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Halogen-benzirnidazolen
der allgemeinen Formel I
in denen
HeI ei <> Ilalogenatom mit einem Atomgewicht kleiner als
ICC.
209813/1775
BAD OFilÖlNÄL
17956H
R ■ ein Halogenatom,
R, einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Tri-
fluormethylgruppen substituierten Phenylrest,
X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, die -SO- oder -SO2-gruppe,
R~ Wasserstoff oder ein Metallkation, m eine Zahl von 1 bis 3
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein 2-Hydroxy-benzimidazol der allgemeinen Formel II
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein 2-Hydroxy-benzimidazol der allgemeinen Formel II
-ιλ1
Λ OH
Λ OH
worin R5 R, , X, und rn die oben angegebenen Bedeutungen
haben» gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor- oder Bromwa-^m stoffsäure,
mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid
b) ein 2-Mercapto-benzimidazol der allgemeinen Formel
III
R1-X
worin ?., U.., X und ni die. i>n At\ ;;)t:uch 1
inIt Kali.umpei.*tiiaii;.',£iuat. :u df-ui
2 ϋ 9 8 1 '* / 17 7 6
BAD ORfGlNAl.
-22- 17956H
pentachlorid oder Phosphoroxychlorid in das unbeständige und in das entsprechende 2-Chlorbenzimidazol
Übergehende Sulfonsäurechlorid umsetzt, oder
c) ein 2-Mercapto-benzimidazol der obigen allgemeinen
Formel III mit Chlor in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls eines weiteren Lösungsmittels
behandelt, und
die so erhaltenen 2-Halogen-benzimidazole gewUnschtenfalls
in ihre Salze Überfuhrt.
209813/1175
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