DE2046413A1

DE2046413A1 - 2-Phenyliminopyrrolidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Tieracaricide

Info

Publication number: DE2046413A1
Application number: DE19702046413
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 5000 Köln-Flittard; Stendel Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal; Meier Jürgen-Dietrich Dr. 5000 Köln; Francque Marc Dr. 4019 Monheim Enders
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-19
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3821204A; ZA716234B; NL7112840A; SU402212A3; AT318973B; ES395217A1; PL88940B1; GB1324630A; CA932337A; SE385295B; DD99575A5; FR2108269A5; BR7106132D0; IL37740A; AU450453B2; CH561693A5; HU163074B; EG10278A; CS171241B2; RO58558A

Description

FARBENFABRIKFN TrYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk J g $g_p Patent-Abteilung

2-Phenyliminopyrrolidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Tieracaricide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Phenyliminopyrrolidine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung tierischer Ektoparasiten aus der Gruppe der Acariden.

Es wurde gefunden, daß die neuen 2-Phenyliminopyrrolidine der Formel I

CH₀ - CH₀ N=C CH₂

in welcher

R. für Halogen,

R₂ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6

C-Atomen, Di fluorine thy 1 oder Trifluormethyl und

R₃ für Alkyl ?.teht,

η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und

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Le A 13 272 - 1 -

A, B, C für Wasserstoff ₀(* r einen niederen Alkyl-

oder Alker,-.·"; :-est stauen, wobei jedoch wenigstens ein«, der Reste A, B, C einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet, und wobei die Reste A, B oder B, C auch unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können,

sowie ihre Salze, starke acaricide Eigenschaften aufweisen und zur Bekämpfung tierischer Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden verwendet werden können.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Phenyliminopyrrolidine erhält, wenn man Arylamine der Formel

II

in welcher

R₁, Rp und η die oben angegebene Bedeutung haben

mit Pyrrolidinen der Formel III

I —I Ά-ζ

" ß ^m

.C=C A⁷ ^C

in welcher

R,, A, B und C lie oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert, sie in

20981 37 f 6"99

BAD ORIGINAL

Form ihrer halogenwassersto·**ί saurer, "alze isoliert oder sie in Form der freien Basen : .-liert und gegebenenfalls dann in beliebige Salze überführt,

Die Kondensation von 2,4-Dichloranilin und N-Isobutenylpyrrolidin kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden*

POCl

Cl

\=J

CH=C:

CH, 'CE₅

Die als Aniline verwendete Ausgangsstoffe sind bereits bekannt und durch die oben angegebene Formel II definiert. In dieser Formel steht R₁ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und Fluor, R₂ steht für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, vorzugsweise Methyl und Äthyl, für die Difluormethyl- oder Trifluormethylgruppe und η steht für eine ganze Zahl von 1-4.

Als Beispiele für solche Anilinderivate seien genannti

2-, 3- und 4-Chloranilin 2-, 3- und 4-Bromanilin 2 ,4-Dichloranilin 3,4-Dichloranilin 2,3-Dichlor-anilin 2,5-Dichloranilin 2,4,5-Trichloranilin 2,4,6-Trichloranilin 3,4,5-Trichloranilin 4-Fluor-3-chlor-anilir 4-Fluor-2-brom-anilin

2,3,4-Trichlor-anilin 2,3,4,5-Te trachloranilin Pentachloranilin 4-Chlor-2-methy!anilin 2-Chlor-4-methylanilin 2,4-Dichlor-5-methyl-anilin 3,4-Dichlor-6-me thyl-anilin 2-Chlor-4-fluor-anllin 4-Chlor-2-äthyl-anilin 4-Jod-2-chlor-anilin 4-Brom-2-äthy!anilin

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2-Chlor-4-brom-anilin !--Bror V: laopropyl-anilin

4~Chlor-2-brom-anilin ?-Chioi~4~difluormethy1-anilin

2,4-Bibrom-anilin 2-Chlor-4--trif luorme thyl-anilin

4-Brom-2-methyl-anilin 4-Chlor-2-difluorme thyl-anilin

2,5-Dichlor-4-brom-anilii:t 4-Chlor-2-trifluormethyl-anilin

4-,5-Diehlor-2-brom-anilin 4-Chlor-;5-trif luorme thy 1-anilin

2-Fluor-4-brom-anilin 3-Chlor-4-trifluorme thyl-anilin

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Pyrrolidone sind bereits bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden; sie entsprechen der oben angegebenen Formel III, wobei IU für einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, steht und A»B und C für Wasserstoff oder einen niederen Alkyl· i oder Alkenylrest steht, wobei jedoch wenigstens einer der Reste A, B und C einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet, und wobei die Reste A, B oder B, C auch unter Hingbildung miteinander verknüpft sein können.

Als Pyrrolidone, die für die erfindungsgemäße Umsetzung infrage kommen, seien im einzelnen genannt:

N-Propenyl-pyrrolidon N-Isopropenyl-pyrrolidon N-Butenyl-pyrrolidon N-Isobutenyl-pyrrolidon N-Pentenyl-pyrrolidon N-Hexenyl-pyrrolidon N-(1,2-Dimethyl-vinyl)-pyrrolidon N-(1 ,2,2-Trimethyl-vinyl)-pyrrolidon N-(1-Äthyl-2-me thyl-vinyl)-pyrrolidon N-(i-Methyl-2-isopropyl-vinyl)-pyrrolidon N-(2-Isopropyl-vinyl) .yrrolidon N-Cyclopentenyl-pyrrolidon N-Cyclohexenyl-pyrroi idon N-(2,2-Cyclo-tetramethylen-vinyl)-pyrrolidon

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3AD

N-(2, 2-cyclopentymethyleri-V2 nyl)-. /---olidon 4-(N-Pyrrolidonyl-me thy lei'*'· cyclon.sxen 1-(ür-Pyrrolidonyl)-butadii: .

Das N-Isobutenyl-pyrrolidon kann z.B. hergestellt werden durch Umsetzung von Pyrrolidon mit Isobutyraldehyd unter den Bedingungen einer Azeotropdestillation bei Anwesenheit von sauren Katalysatoren sowie durch Abspaltung von Methanol aus dem entsprechenden Amidal-acetal oder von Chlorwasserstoff aus dem entsprechenden Amidal-chloridj

Die Umsetzung zwischen Arylamin und Pyrrolidon-derivat kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlormethan und Tetrachloräthylen.

Als wasserabspaltende Mittel finden vorzugsweise anorganische Säurehalogenide Verwendung wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchl rid, Phosphorsulfochlorid, Phosgen.

Die Reaktionstemperature können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und

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120°, vorzugsweise zwischen ^O und 100°.

Bei der Durchführung des Ve: rf ahrens setzt man die beiden Ausgangsstoffe in etwa äquimolekularen Mengen ein und gibt eine äquimolekulare Menge des wasserabspaltenden Mittels zu. Man kann dabei in Gegenwart, vorzugsweise jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten. Im allgemeinen werden erst alle Reaktionspartner zusammengegeben und dann das Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen, beispielsweise 60 - 100° erhitzt. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn sich das eingesetzte Anilinderivat durch Diazotierung und Kupplung nicht mehr nachweisen läßt. Die 2-Phenylimino-pyrrolidine fallen als halogenwasserstoffsaure Salze an, die in Kohlenwasserstof-

w fen oder Halogenkohlenwasserstoffen schwer löslich sind. Sie können als solche isoliert werden. Vorzugsweise jedoch löst man die anfallenden Salze in einer größeren Menge kaltem Wasser, trennt von öligen, unlöslichen Nebenprodukten und fällt die freien Basen durch Zusatz von wäßriger Natronlauge aus. Sie können als kristalline Fällungen abfiltriert oder falls sie niedrige Erstarrungspunkte besitzen mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, getrocknet und destilliert werden. Die freien Basen können zur Herstellung beliebiger Salze mit den entsprechenden Säuren umgesetzt werden, z.B. mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder mit organischen Säuren wie Essigsäure, Weinsäure, Zitronen-

I säure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe können die Arylamine der allgemeinen Formel II auch mit Pyrrolidin-derivaten der Formel IV oder V

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ORIGINAL INSPECTED

CH₂ S=C

-C=c:

CH

Z-C. Φ

IV
umgesetzt werden,

wobei

R,, A, B und C Z

die oben angegebene Bedeutung haben und

eine reaktive Ester- oder Äthergruppe und

den Rest einer anorganischen Säure bedeutet.

Als Beispiele seien genannt N-Isobutenyl-2-thiopyrrolidon, N-Isobutenyl-2-äthoxy-pyrrolinium-tetrafluorborat, N-Isobutenyl~2-metbylthiopyrrolinium-methosulfat, N-Isobutenyl-2-chlorpyrroliniumchlorid oder auch Acetale wie N-Isobutenyl-2,2-dimethoxy-pyrrolidin.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können außerdem erhalten werden durch Abspaltung von Alkohol oder Halogenwasserstoff aus Verbindungen der Formel VI und VII

CH₀ - CH I ²

CH₀ - CH₀ ,2 ,2

VI

VII

Le A 13 272

- 7 209813/1699

ORiGSNAL INSPECTED

wobei

R₁, Rp, R·*, η, A, B und C die oben angegebene Bedeutung

besitzen,

R für einen niederen Alkylrest,

vorzugsweise Methyl- oder Äthylsteht und

Hai für Chlor oder Brom steht.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe noch erhalten werden durch Umsetzung von Pyrrolidinderivaten der allgemeinen Formel VIII mit Aldehyden oder Ketonen IX unter } Wasserabspaltung beispielsweise unter den Bedingungen einer Azeotropdestillation bei Anwesenheit von sauren Katalysatoren»

0 _B H ® + A-C-CH^ * I

⁰ -H₂O IX

VIII

In den Formeln VIII und IX haben die Substituenten

V R₁, R₂, R,, n, A, B und C jeweils die obengenannte Bedeutung.

Die 2-Phenylimino-pyrrolidine sowie ihre Salze weisen starke akarizide Eigenschaften auf, besonders gegen Acariden, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere wie Rinder, Schafe und Kaninchen befallen. Gleichzeitig haben die Pyrrolidin-derivate nur eine geringe Warmblütertoxizität. Sie eignen sich daher gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden.

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Gegenüber ähnlichen 2-Phenylimino-pyrrolidinen, wie sie aus dem Belgischen Patent 734 934 bekannt geworden sind, weisen die Verbindungen gemäß vorliegendem Patent eine wesentlich bessere Wirksamkeit auf.

Als wirtschaftlich wichtige, schädliche Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine große Rolle spielen, seien genannt» die australische und die südamerikanische Einderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodiadae. In gleicher Weise können auch Vertreter aus der Familie der Sorooptida· bekämpft werden wie die Kaninchensaugmilbe Psoroptes cuniculi.

Im laufe der Zeit sind insbesondere Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureeeter und Carbamate resistent geworden, sodaß der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Maße infrage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Rideland-Stamm und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus /s.a.R.H.Wharton und W.J. Roulston, Annual Review of Entomology, Bd. 15» S. 381 404, (1970)/.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl ge-;:,;_;i die normalempfindlichen, als auch £er«"i ä~,z r^t:lai^: :^r-'^:-*;i v'-'Me, z.B. v- Esophil.„,», gloioh g\.t ·■■■..^i-Lc

r-tesMBr

2 0 3 8 '■■ r ; · 5 9 9

abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, als auch stark ovizid auf die adulten Formen, so daß der Vermehrungszyklus der Zecken sowohl in der parasitischen Phase auf dem Tier als auch in der nicht parasitischen Phase unterbrochen wird. Die Eiablage wird weitgehend unterbunden, die Entwicklung und das Schlüpfen inhibiert.

Je nach der vorgesehenen Applikationsform können die neuen Wirkstoffe in die praxisüblichen Formulierungen übergeführt werden, wie beispielsweise Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Verwendung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Lösungsmittel kommen z.B. infrage: Aromaten, z.B. Xylol, Benzol, Toluol, Orthodichlorbenzol, Trichlorbenzol, Paraffine, z.B. Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 120 - 400°, vorzugsweise 180 - 300°, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe seien genannt» natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, synthetische anorganische Trägerstoffe, z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate» als Emulgiermittel» sowohl nichtionogene als auch anionische oder kationische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylaulfonate, quartäre Ammoniumsalze mit längeren Alkylrestenf als Dispergiermittel: Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-^ Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5-90 Gew.-^. Die Anwendungskonzentrationen werden aus den Formulierungen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. Sie können je nach der Anwendungsform in einem größeren Bereich variiert werden und liegen zwischen 10 und 50 000 ppm (g/g), vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm.

Die Applikation erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Besprühen, Gießen, Vernebeln oder als Bad (Dip).

Den Formulierungen oder den anwendungsfertigen Lösungen können noch sonstige Hilfsmittel oder Wirkstoffe, wie Desinfektionsmittel, zugemischt werden.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen unter Praxisbedingungen eine gute Stabilität, sodaß sie auch bei längerem Stehen und bei einem Bereich von 7-9 drei Monate und länger wirksam bleiben.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 500 g H-Isobutenyl-pyrrolidon und 543 g 2,4-Dichloranilin werden bei 15 - 20° 512 g Phcsphoroxychlorid zugetropft. Danach wird noch 1 Stunde bei 20° gerührt und dann auf 80 - 85° geheizt, bis in einer Probe durch Diazotierung und Kupplung kein 2,4-Dichloranilin mehr nachweisbar ist. Danach wird der Ansatz unter Rühren in 30 1 Wasser von 20 - 25° eingetragen und 1 Stunde gerührt bis nur noch geringe Mengen öliges Material ungelöst bleiben. Nach Zusatz von Α-Kohle und Filterhilfsmittel wird die saure wäßrige Lö-

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sung klar filtriert und bei 20 - 30 durch Zutropfen von 45#iger Natronlauge auf p_H 8 - 8,5 gestellt. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in Form farbloser bis schwach gelblicher Kristalle ausj gegebenenfalls impft man mit einer kleinen Menge kristallinem Reaktionsprodukt an. Man rührt die Suspension noch 30 Minuten nach, filtriert und wäscht mit viel Wasser nach. Nach Trocknung im Vakuum beträgt die Ausbeute 830 g (87,5 io der Theorie), F: 50 - 52°, nach Umkristallisieren aus Petroläther F: 54,5°. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit beträgt 98 - 100 $. Die Verbindung ist destillierbar und besitzt einen Siedepunkt von Kp_{0 2} * 155 — 158°.

In analoger Weise können aus N-Alkylvinyl-pyrrolidonen und den entsprechenden Arylaminen die folgenden 2-Arylimino-1-alky!vinyl-pyrrolidine erhalten werden:

Reaktionsprodukt

Konstanten

N=

Öl

CH=C

CH,

Kp 168 bis 172⁰C /0,2 Torr Kp 162 bis 166⁰C / 0,4 Torr Kp 165 bis 169⁰C / 0,3 Torr

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- 12 209813/1699

Reaktionsprodukt

Konstanten

Br

.CH,

ή= σ

CH,

Br

CH =(

CH

Kp 171 Ms 176°C /0,3 Torr Kp 172 bis 176⁰C /0,3 Torr

-Π

CH

CH=C

CH*=C

/^CH3

CH, Kp 172 bis 176⁰C /1,0 Torr

Kp 162 bis 166⁰C /0,3 Torr Kp 157 bis 162°C /0,4 Torr

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Reaktionaprodukt

Cl

H₃

CH

CH₃

CH

Cl

CH=C

XIH,

CH,

Cl

Cl CH =CH-C₂Hc

K .^* tan ten

Kp 158 bis 162°C /0,3 Torr

Kp 172 bis 176°c /0,3 Torr Kp 139 bis H3°C /0,3 Torr Kp 151 bis 156°C / 0,2 Torr

Kp 162 bis 165⁰C /0,2 Torr

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-H-209813/1699

Reaktionsprodukt

Konstanten

CH,

CH

Cl Cl-// Vn=

Ah =ch-

CH,

Cl-

CH,

Ο \\_M-I

CH =CH-CH,

Br

Cl

H,C-C =CH-Kp 157 bis 163⁰C / 0,3 Torr Kp 140 bis U3°C / 0,2 Torr Kp 139 bis 142⁰C /0,2 Torr Kp 167 bis 171⁰C /0,3 Torr

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Beispiel 2

CH₇ H=C.

OH,

In 618 g N-Isobutenyl-pyrrolidon werden 738 g 2-Methyl-4-chlor-anilin-hydrochlorid (97,8#ig) bei 15 - 20° eingetragen. Danach tropft man unter schwacher Kühlung 660 g Phosphoroxychlorid bei 15 - 20° zu. Danach wird noch 1 Stunde bei 20° nachgerührt und innerhalb einer Stunde auf 80° erwärmt. Dabei

' setzt eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein. Es wird noch etwa eine Stunde bei 80 - 85⁰C nachgerührt, bis das 2-Methyl-4-chlor-anilin durch Diazotierung und Kupplung nicht mehr nachweisbar ist. Man läßt den Ansatz etwas abkühlen und gießt die viskose Schmelze unter gutem Rühren in 30 1 Wasser von 20 - 25° ein. Nach einer Stunde ist alles bis auf geringe Mengen öliger Nebenprodukte gelöst. Man setzt Α-Kohle und Filterhilfsmittel zu und klärt die saure Lösung des Reaktionsproduktes durch Filtration. Zum Filtrat tropft man unter gutem Rühren und Kühlung bei 20 - 25° 45#ige Natronlauge bis zur Erreichung von p_R: 8,5. Das Reaktionsprodukt fällt in Form einer schwach gelblich gefärbten kristallinen Suspension aus, gegebenenfalls impft man an. Nach beendeter Fällung wird noch 30 Minuten bei 20° nachgerührt, das kristalline Produkt abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen. Nach der Trocknung im Vakuum beträgt die Ausbeute 920 g (86,5 g der Theorie) F: 68 - 70 , nach Umkristallisieren aus Petroläther Fi 71 - 72°. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit des Rohproduktes beträgt 98 - 99,5 1».

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Beispiel 3

CH=C

CH

10Og 4-Chloranilin und 126 g ΪΓ-Isobutenyl-pyrrolidon werden in 800 ml Benzol gelöst und bei 20° unter Rühren 132 g Phosphoroxychlorid zugetropft. Danach wird in 1 Stunde bis zum Rückfluß erhitzt und 1 - 2 Stunden dabei gehalten, bis in einer Probe 4—Chloranilin durch Diazotierung und Kupplung nicht mehr nachweisbar ist. Danach wird der Ansatz, aus dem das Reaktionsprodukt als untere ölige Schicht ausgefallen ist, in 5 1 Eiswasser und 300 ml 45#ige Natronlauge unter Rühren eingegossen. Die Benzolschicht wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert» Kp_{0 5}i 158-162⁰I Ausbeute 173 g (81 # der Theorie).

Analog können aus den entsprechenden N-substituierten Pyrrolidonen und Arylaminen die folgenden Kondensationsprodukte hergestellt werden:

Reaktionsprodukt

Konstanten

Kp 168 bis 171⁰C / 0,3 Torr

Le k 15 272

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Reaktionsprodukt

Beispiel 4

Konstanten

Kp 175 bis 179⁰C / 0,1 Torr Kp 185 bis 19O⁰C / 0,05 Torr

In-Vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken.

3 g Wirkstoff werden mit 7 g eines Gemisches aus gleichen

Gewichtsteilen Athylenglykolmonomethyläther und Nonylphenylpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

In diese Wirkstoffzubereitung werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus micorplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die einzelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer Pilterpapierscheibe belegt ist.

L- A 13 272

- 18 209813/1699

Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken, Die Wirkung wird in $> angegeben, wobei 100 # bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden und 0 # bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben.

Le A 13 272 - 19 -

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Tabelle
In-Vitro-Test auf o^ izide Wirkung an Zecken

Lfd.Nr,

Wirkstoff

physikal.

Konstanten

ovizide Wirkung gegen Boophilus, Biarra-Stamm

100
Hemmung

>50 i> Hemmung

bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration (Gew.-50

gemäß
BeIg.
Patent

734 934

Cl

', «-> 4ClO

164^V

0,1

CH₂-CH=CH₂

Beisp.

Cl

(JH,

CH₂-C-CH₂

Kp

0,

162¹

0,03

Beisp. 0,03

0,01

Cl

F» 54,5

0,003

0,001

Cl

^H3

CH=C^

CH,

P: 71-72 Kp 0,01

0,003

Le A 13 272

- 20 209813/1699

Fortsetzung Tabelle

In-Vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

Lfd.Nr

Wirkatoff

phyaikal. Konstanten

ovizide Wirkung gegen

Boophilus,
Stamm

Biarra-

96 >50 #

Hemmung Hemmung bei der angegebenen Wirkatoffkonzentration

KP

0,01

0,003

ι ^CH,
CH=C

CH,

Kp

Cl

CH=C

/CHj

0,01

0,003

CH

Cl

CHj

T /CHj

cH=cr ^

»O.j'Jgi 0,03

0,01

Die Verbindung wirkt in einer Konzentration von 0,0003 $ 100 # abtötend auf Zeckenlarven

CH

ch=

CH

^0,3'

0,01

0,005

Le A 13 272

- 21 -

209813/1699

km.

Fortsetzung Tabelle

In-vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

O CO CO

co co

Lfd. Nr.

Wirkstoff

Clv CH

CH-G

CH,

CH=C

Le A 13 physikal. Konstanten

Kp₀ y. 158 bis 163⁰C

Kp_n ,: 157 bis 163⁰C

ovizide Wirkung gegen Boophilus, Biarrastamm

> 50 + Hemmung

- 22 -

100 Ji
Hemmung
bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration (Gew.-*)

0,01

0,03

0,005

0,02

-O· CD

Fortsetzung Tabelle
In-vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

Lfd. Nr.

Wirkstoff

physikal. Konstanten

ovizide Wirkung gegen Boophilus, Biarraitaam

100 i* 50 # Hemmung I Hemmung bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration (Gew.-*)

Cl

CH=C

Kp_{0 3}: 156 bis 161⁰C

0,03

CH,

0,02

10

Cl

CH=C

CH

Kp_{0 3}: 165 bis 171°C

0,03

0,01

Le A 13

- 23 -

Fortsetzung Tabelle
In-vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

Lfd. Nr.

Wirkstoff physikal. Konstanten

ovizide Wirkung gegen Boophilus, Biarrastamm

100 Hemmung

50 £ Hemmung

bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration (Gew.-*)

11

12

Cl GH,-/' V N= Kp_{0 3}: 153 bis 156⁰C

0,03

. CH=C

Cl

N CH, CH=C

^V CH, Kp_{0 3}: 160 bis 164⁰C

0,03

Ii A 13 - 24 -

0,02

Fortsetzung Tabelle
In-Vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken

Lfd. Nr,

Wirkstoff

phyeikal. Konstanten

ovizide Wirkung gegen Boophilus, Biarrastamm

100
Hemmung

50 £ Hemmung

bei der angegebenen Wirkstoffkonzentration

CT> (O

13

CH,

Cl

C H=CH-CH₂-CH₅

Kp_{0 2}: 145 bis H7^ÜC

0,003

0,002

Le A 15

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Claims

2046Λ13

Patentansprüche

2-Phenylimino-pyrrolidine der Formel I

P in welcher

R₁ für Halogen,

R₂ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Di fluorine thy 1- oder Trifluormethyl und

R₃ für Alkyl steht,

η eine ganze Zahl von 1—4 bedeutet und A,B,C für Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-

oder Alkenylrest stehen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste A, B, C einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und wobei die Reste A, B oder B, C auch unter " Ringbildung miteinander verknüpft sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylimino-pyrrolidinen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylamine der Formel II

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in welcher

R₁, Rp ^unc* ⁿ ^^1ώ oben angegebene Bedeutung haben,

mit Pyrrolidonen der Formel III

₀ - CH

I ² ^

O=C^ ^CH₂ ^ A-O=C^"

III

in welcher

R,, A,B und C die oben genannte Bedeutung haben,

in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert, sie in Form ihrer halogenwasserstoffsauren Salzen isoliert oder sie in Form der Basen isoliert und gegebenenfalls dann in beliebige Salze überführt.
3. Akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Phenylimino-pyrrolidinen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Phenylimino-pyrrolidine gemäß Anspruch 1 auf die"tierischen Ektoparasiten oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von 2-Phenylimino-pyrrolidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden.
6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gegen tierische Ektoparasiten aus der Klasse der Acariden, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man 2-Phenylimino-pyri olidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln, Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verbindung der Formel

Cl

Cl

I ^CH, CH=C^

^CH,
8. Verbindung der Formel

CH,

Cl

CH=C

.CH, CH,
9. Verbindung der Formel

Cl Cl

OH
10. Verbindung der Formel

ch=c:

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