DE2951907C2 - - Google Patents

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DE2951907C2
DE2951907C2 DE2951907A DE2951907A DE2951907C2 DE 2951907 C2 DE2951907 C2 DE 2951907C2 DE 2951907 A DE2951907 A DE 2951907A DE 2951907 A DE2951907 A DE 2951907A DE 2951907 C2 DE2951907 C2 DE 2951907C2
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Einige N-Propargyl-piperazin-Verbindungen sind bekanntlich als Antihistaminika oder Anticholinergika geeignet. Es wurde nunmehr gefunden, daß spezielle Verbindungen dieser Art eine ausgezeichnete ovizide Wirksamkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbin­ dungen der allgemeinen Formel
oder
worin bedeuten
"Pyr" 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Z CO oder (CH₂) n , wobei n die Bedeutung 0, 1 oder 2 hat,
R Wasserstoff, Halogen, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkyloxy, Nitro oder Hydroxymethyl und
R′ Wasserstoff oder Halogen,
und von einfachen Säureadditionssalzen davon, zusammen mit einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger zur Bekämpfung des Schlupfes von Eiern von Nutzpflanzen schädigenden Insek­ ten.
"Niedrig-Alkyl" soll Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen umfassen. Einige der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind aus der US-PS 29 93 899 bekannt, wo be­ schrieben wird, daß sie als Anticholinergika oder Anti­ histaminika geeignet sind.
Bevorzugt verwendet werden Verbindungen der allgemeinen For­ mel I, worin R Chlor, vorzugsweise p- oder m-Chlor, R′ Wasser­ stoff und Z CH₂ bedeuten.
Weitere bevorzugte Verwendungen finden sich in den Patent­ ansprüchen 4 und 5.
Unter den landwirtschaftlich brauchbaren Verdünnungsmitteln ist Wasser das zweckmäßigste, obwohl Wasser selten allein verwendet wird, da Detergentien, Benetzungsmittel und der­ gleichen häufig notwendig oder günstig sind, um eine homo­ genere Lösung oder Dispersion des aktiven Materials zu er­ zielen. Feste Verdünnungsmittel sind oft günstiger als Flüssigkeiten, da die Lagerung, der Transport und die Ver­ packung leichter durchzuführen sind als bei flüssigen Pro­ dukten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können in der Form von emulgierbaren Konzentraten, Pulvern, Granulaten oder Stäuben angewendet werden. Ein landwirtschaftlich brauchbarer Träger für die Zwecke der Erfindung umfaßt jegliche Substanz, die verwendet werden kann, um die vor­ stehenden neuen Verbindungen zu lösen, zu disperigeren oder zu verteilen, ohne die Wirksamkeit des aktiven Be­ standteils zu beeinträchtigen und die sich nicht schädlich auf den Boden oder die Pflanze in irgendeiner chemischen oder physikalischen Weise auswirkt. Besonders günstige Zusam­ mensetzungen sind solche, worin der aktive Bestandteil in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorliegt und das Gemisch der aktiven Verbindung und des Verdünnungsmittels ein in Wasser emulgierbares Konzentrat bildet oder ein benetzbares Pulver darstellt. Feste Verdünnungsmittel dieser Natur sind dem Fachmann landwirtschaftlicher Formulierungen geläufig. Sie umfassen Ton bzw. Tonerden, Diatomeenerde oder Bentonit.
Zur Formulierung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammen­ setzung können andere Bestandteile eingearbeitet werden, um die Adsorption oder Absorption der aktiven Bestandteile durch die Pflanze zu unterstützen. Bestandteile, wie Be­ nutzungsmittel, löslich machende Mittel, Emulgiermittel, den Feuchtigkeitsgehalt regelnde Mittel, oberflächenaktive Mittel und andere Zusätze, die für diesen Zweck geeignet sind, können in die Formulierungen eingearbeitet werden.
Die vorstehenden Verbindungen werden vorzugsweise mit inerten Verdünnungsmitteln zu einer flüssigen oder festen Zusammensetzung kompoundiert, die 10 000 bis 200 000 ppm enthält, insbesondere zu Zusammensetzungen, die 25 000 bis 50 000 ppm enthalten. Derartige Lagerungsgemische sind leicht zu verpacken und stabil und können durch den Ver­ braucher auf die notwendigen Konzentrationen von 250 bis 2500 ppm verdünnt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auf drei verschiede­ nen Wegen hergestellt werden. Die Zugänglichkeit oder die Zweck­ mäßigkeit der Ausgangsmaterialien zeigt dem Fachmann an, wel­ cher der drei Wege in jedem Falle bevorzugt ist. Die drei Me­ thoden sind:
  • A. Ein entsprechend substituiertes Benzoylchlorid wird mit N-Propinylpiperazin in Anwesenheit eines Säureakzeptors konden­ siert. Diese Methode ist bevorzugt, wenn Z eine Carbonylgruppe darstellt.
  • B. Ein entsprechend substituiertes Benzamid, Anilin oder Phenylakylamin wird mit Bis-(2-halogenäthyl)-propinylamin un­ ter Rückfluß behandelt. Dieses Verfahren führt nicht immer zu den besten Ausbeuten.
  • C. N′-substituiertes Piperazin, das den gesamten gewünschten Phenyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Phenäthyl- oder Pyridylrest trägt, wird mit Propinylhalogenid umgesetzt. Hierbei handelt es sich um die Methode der Wahl, wenn Z Alkylen ist, oder wenn N′ Pyri­ dyl trägt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller Aus­ führungsformen der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzu­ stellen. In allen diesen Beispielen erwiesen sich die Mikro­ analysen in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den erwarteten berechneten Werten für die Produkte.
Beispiel 1
Eine Lösung von 5,6 g Benzoylchlorid wurde zu einer gerührten Lösung von 1,96 g N-Propinylpiperazin, 4,04 g Triäthylamin und 100 ml Chloroform gefügt. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt, filtriert, und das Filtrat wurde nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 5%igem wäßrigem Kaliumcarbonat und 100 ml Wasser ge­ waschen. Die Chloroformlösung wurde anschließend im Vakuum verdampft unter Bildung eines weißen Feststoffs. Durch Kri­ stallisieren aus Cyclohexan erhielt man die erwarteten weißen Kristalle von N′-Benzoyl-N-propinylpiperazin vom Fp. 94-5°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 6,44 g 4-Chlorbenzylchlorid, 4,97 g N-Propinyl­ piperazin, 8,48 g Natriumcarbonat und 50 ml Äthanol wurde 18 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum verdampft. Das verbleibende Öl wurde in Chloroform gelöst, und diese Lösung wurd mit Wasser gewaschen und anschließend über Magnesium­ sulfat getrocknet. Das Gemisch wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum verdampft und anschließend destilliert unter Bildung eines gelben Öls des erwarteten N′-(4-Chlorbenzyl)- N-propinylpiperazins vom Kp. 162-5°C (1,5 mm), das zu einem einzigen Fleck im Dünnschichtchromatogramm und zu den erwarte­ ten NMR- und IR-Spektren führt.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 6,5 g N-Bis-(2-chloräthyl)-propinylaminhydro­ chlorid, 19,4 g 3,4-Dichloranilin und 60 ml Isopropanol wurde 18 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Gemsich wurde an­ schließend verdampft, und Wasser wurde zu dem Rückstand gefügt. Diese Lösung wurde durch Zusatz von 40%igem wäßrigem Kalium­ hydroxid stark alkalisch gemacht und mehrfach mit Äther extra­ hiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden verdampft unter Bild­ dung eines Öls. Dieses Öl wurde durch eine Florisilsäule ge­ leitet unter Verwendung von Äthylacetat als Eluierungsmittel. Das erste aus der Säule eluierte Material erwies sich als das gewünschte N′-(3,4-Dichlorphenyl)-N-propinylpiperazin. Die NMR- und IR-Spektren und die Mikroanalysen bestätigen die Struk­ tur dieses Produkts.
Beispiel 4
11,9 g Propinylbromid wurden zu dem Natriumsalz von N-(2-Pyri­ dyl)-piperazin, hergestellt aus 16,3 g (N-(2-Pyridyl)-piperazin und 4,8 g Natriumhydrid/50% Mineralöl-Dispersion, in 50 ml trockenem Dimethylformamid gefügt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend sorgfältig in 3 Volumina kaltes Wasser gegossen. Dieses Gemisch wurde mit mehreren An­ teilen Äther extrahiert und die vereinten ätherischen Extrakte wurden zweimal mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure ge­ waschen. Der saure Extrakt wurde durch Zusatz von 40%igen wäß­ rigem Natriumhydroxid unter Kühlen stark alkalisch gemacht. Das die vereinten Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Letzteres wurde anschließend durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde verdampft unter Bildung eines braunen Öls. Durch Destillieren unter verringertem Druck erhielt man N′-(2-Pyri­ dyl)-N-(2-propinyl)-piperazin vom Kp. 153-4°C/3,5 mm als gelbes Öl, das die erwarteten NMR- und IR-Spektren ergab.
Beispiele 5-9
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden die folgenden N′-substituierten N-Propinylpiperazine hergestellt:
Beispiele 10-14
Nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 3 wurden folgende N′-substituierten N-Propinylpiperazine hergestellt:
Aus einem geeigneten Käfig mit jungen erwachsenen Kohl­ spannern wurden frische Streifen entnommen. Diese Strei­ fen wurden 10 Minuten in einer 10%igen Formaldehydlösung desinfiziert. Diese Stufe war notwendig, um die Eier zu steri­ lisieren, um eine äußere Sterblichkeit von neu ausgeschlüpf­ ten Larven durch Viren oder andere Pathogene zu verhindern. Nach der Behandlung in der Formaldehydlösung wurden die Ei­ streifen unter fließenden Leitungswasser während 30 Minuten gespült und anschließend an der Luft trocknengelassen. Nach der Trocknung wurden die Eistreifen in Quadrate von 2,54 cm ge­ schnitten. Ein Quadrat, das nicht weniger als 10 Eier enthielt, wurde für jede Testverbindung verwendet. Einleitende Tests wurden bei 500 ppm, bereitet aus einer Lagerlösung von 50 000 ppm in einem DMF/Isopropanol 1 : 3 (Vol.) Gemisch, das 4% handelsüb­ liches Benetzungsmittel enthielt, durchgeführt; das Verdünnungs­ mittel ist ein 70%iges wäßriges Acetongemisch.
Eine Eiprobe wird in einen Büchner-Trichter eingebracht, der an eine Vakuum­ quelle angeschlossen ist. Aliguote Teile von 10 ml der entsprechenden erfin­ dungsgemäß verwendeten Verbindung wurden dirket auf die Probe ge­ gossen. Die Chemikalie wurde sofort durch Absaugen entfernt. Die Eiprobe wurde an der Luft trocknengelassen, und die Anzahl der Eier pro Probe wurde aufgezeichnet. Die behandelten Eier wurden anschließend in eine verfügbare Petrischale (100×20 mm) eingebracht, die 30 ml eines normalen Spanner-Aufzuchts-Mediums enthielt (Kasein, Luzernmehl, Weizenkeimdiät). Eine Scheibe aus Filterpapier von 11 cm Durchmesser wurde über die Schale gelegt. Der Kunststoffdeckel wurde anschließend über das Filterpapier gepreßt, um die Schale abzudichten; diese Schalen wurden an­ schließend 6 Tage bei 30 ± 1°C inkubiert.
Zur Bewertung der Aktivität wurde die Anzahl der Larven, die aus jeder Eiprobe schlüpften, gezählt. Die resultierende Zählung wird mit der Anzahl von Eiern verglichen, die in der Probe ent­ halten ist und der prozentuale Schlupf wird dann berechnet. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wurden in verschiedenen Konzentrationen, ausgehend von 500 ppm untersucht.
Die Ergebnisse sind unter der Überschrift A der Tabelle II aufgeführt unter Anwendung folgender Bewertungen: 0-20% Schlupf = 3; 20-50% Schlupf = 2; 50- 75% Schlupf = 1 und 75% Schlupf = 0.
In gleicher Weise wie vorstehend wurden einige der vorstehen­ den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch gegen die Eier von Heliothis verescens bei 500 ppm untersucht. Die Ergebnisse sind in der Spalte B unter Anwendung der gleichen Bewertungsskala aufgeführt. Bei dieser Untersuchung werden die Larven nach 3 Tagen anstelle der vorstehenden 6-Tage-Spanne gezählt.
Tabelle II
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hochwirksam bei der Verhinderung der Larvenentwicklung. Diese ovizide Wirksamkeit ist von großer gewerblicher Bedeutung, wegen der Schädigung, die durch die schlüpfenden Insekten bewirkt werden kann. Zwar wurden die vorstehenden Untersuchungen nur mit speziellen Eiern durchgeführt, jedoch ist ersichtlich, daß diese erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine ovizide Wirkung über einen wesentlich weiteren Bereich von Insekteneiern besitzen; jedoch gehören die vorstehend ge­ nannten Spezies zu den am schwierigsten zu bekämpfenden und es wird allgemein angenommen, daß Ovizide, die erfolgreich gegen Kohlspanner und Mais-Ohrwurm eingesetzt werden können, auch zur Bekämpfung des Schlupfs von Eiern anderer, Nutz­ pflanzen schädigender Insekten wirksam sind, d. h. gegenüber der gesamten Heliothis-Familie.
Wie vorstehend beschrieben, werden die vorliegenden erfindungs­ gemäß verwendeten Verbindungen gewöhnlich in Verdünnungs­ mitteln, vorzugsweise mit einer Konzentration von 100 bis 1000 ppm, angewendet. Benetzbare Pulver, die gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten können, die zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schädlingen geeignet sind (Fungizide, Insektizide) werden gewöhnlich hergestellt unter Anwendung von 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines Benetzungsmittels, wie eines Alkylsulfats, eines Aralkylsulfonats, eines Sulfosuccinats oder eines Polyäthylenglykoläthers. Stäubende Pulver bzw. Stäubepulver werden hergestellt mit den erfindungsgemäß verwendeten Oviziden und einem fein verteilgen inerten Verdünnungsmittel. In diesem Falle ist der vorstehende Be­ reich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% des erfindungsgemäß verwen­ deten Ovizids ebenfalls bevorzugt, und es können auch hier andere landwirtschaftliche Bekämpfungsmittel in einer der­ artigen Verbindung bzw. Zusammensetzung enthalten sein.
Die vorstehenden Beispiele sind auf die Anwendung der Ver­ bindungen als solche der angegebenen Strukturformeln ge­ richtet. Ihre einfachen Salze können in gleicher Weise verwendet werden, und häufig ist ihre Herstellung einfacher als die der freien Verbindung, da sie die Anwendung der geeigneten Säure bei den Isolierungs- oder Reinigungsstufen erlaubt. Unter den üblichsten Säuren, die häufig an die vorstehenden Basen addiert werden, die Chlorwasserstoff­ säure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Andere organische Säuren können eben­ falls verwendet werden, jedoch sind sie weniger wirtschaft­ lich als die vorstehenden.

Claims (5)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel oder worin bedeuten"Pyr" 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Z CO oder (CH₂) n , wobei n die Bedeutung 0, 1 oder 2 hat,
R Wasserstoff, Halogen, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkyloxy, Nitro oder Hydroxymethyl und
R′ Wasserstoff oder Halogen,und von einfachen Säureadditionssalzen davon, zusammen mit einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger zur Bekämpfung des Schlupfes von Eiern von Nutzpflanzen schädigenden Insekten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 in dem Träger in einer Konzentration von 0,025 bis 0,25 Gew.-% vorliegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 verwendet wird, in der R Chlor, vorzugs­ weise p- oder m-Chlor, R′ Wasserstoff und Z CH₂ bedeuten.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung N′-(2-Pyridyl)-N. propinylpiperazin ist.
5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 verwendet wird, in der R und R′ Wasser­ stoff und Z eine Einfach-Bindung, -CH₂- oder -(CH₂)₂- bedeuten.
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