DE2536951B2 - Triazapentadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

Description

N = CH-NH CH.,

(II)

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isonitril der Formel R^J · NC, worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene i> Bedeutung besitzt, umsetzt, oder daß man ein Amidin der allgemeinen Formel:

R¹ · N = CH-NH CH,

(V)

worin R^J die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Isonitril der allgemeinen Formel:

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit einer Spurenmenge von Kupfer(l)-oxid oder Kupfer(I)-chlorid durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der allgemeinen Formel:

R¹

N= CH-NH CH,

(II)

R²

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Imidat der allgemei-

—CH-O-R⁷ (III)

worin R¹ die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt und R⁷ eine Ci-Gf-Alkylgruppe darstellt, umsetzt, oder dall man ein Amidin der allgemeinen Formel:

R·¹ · N= CU-NH CH,

(V)

worin R^J die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt mit einem Imidat der allgemeinen Formel:

= CH · OR⁷

(IV)

worin R' und R² die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen und R⁷ eine Ci — C4-Alkylgruppe darstellt, umsetzt.

6. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 und ein Verdiinnungsmittel oder einen Träger enthält.

4(1 Die Erfindung betrifft neue Triazapentadiene mit milbentötenden und Insektiziden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zur Vernichtung einer oder mehrerer Stufen des Lebenszyklus von Zecken wirksam, die die Haut von Tieren, wie Rindern, gewöhnlich heimsuchen und sie sind daher insbesondere brauchbar als ektoparasiläre Mittel zur Behandlung solcher Tiere. Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schützen von Pflanzen vor Pflanzenmilben wie pflanzenfressenden Blattspinnmilben bzw. roten Spinnen und Pflanzeninsekten wie Erbsen-Blattläusen (Hemiptera) vorteilhaft. Ebenfalls sind sie gegenüber dem Gelbfiebermoskito (Diptera) aktiv.

Alle Stufen im Lebenszyklus von Zecken können die Häute der befallenen Tiere beschädigen und daher den Zustand der Häute verderben mit der Folge, daß ζ. Β. Rinderhäute und Schaffelle, die zur Herstellung von Leder und Schaffellen verwendet werden sollen, hinsichtlich ihrer Qualität verschlechtert werden. Darüber hinaus können Zecken die Übertragung von Krankheiten auf die befallenen Tiere erleichtern, und der allgemeine Gesundheitszustand und die Fleischqualität der Tiere können in negativer Weise beeinflußt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Verbindungen bzw. diesen enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung dieses Urgeziefers.

Die Erfindung betrifft daher neue Triazapentadiene der allgemeinen Formel:

R¹

N- R-'

(I)

worin:

R¹ eineCi-Ci-Alkylgruppeist,

R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine

Ci -C^-Alkylgruppe und
R^J eine nichlsubstituierte Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist,

sowie Säureadditionssalze hiervon mit schwachen, zweibasischen, organischen Säuren, z. B. Malein-, Zitrakon-, Wein- oder Di-p-tolyl-weinsäure.

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Halogen« Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten ein oder zwei Kohlenstoffatome.
R¹ ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
R² ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Chloratom.

Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind folgende Substanzen:

l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien,

1-Cyclopentyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien,

l-Cyclohexyl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden, wovon folgende Möglichkeiten näher beschrieben sind:

(1) Die Verbindungen können durch Umsetzung eines Formamidins der allgemeinen Formel:

= CH-NH CH.,

(II)

mit einem Isonitril der Formel R' ■ NC hergestellt werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, besonders bevorzugt eines Kupfer(l)-Katalysators wie Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(I)-chlorid in Spurenmengen, durchgeführt werden, wobei eine geeignete Reaktionstemperatur von 50 bis 80⁰C ist. Eine Erhöhung der Reaktionstemperaturen wird im allgemeinen nicht empfohlen, da hierbei die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten als Folge der Reaktion von einem Molekül der Verbindung (II) mit einem weiteren Molekül hiervon besteht. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten, inerten, organischen Lösungsmittels, z. B. von Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.

Im allgemeinen sind lange Reaktionszeiten von wenigstens 48 Stunden erforderlich.

Typischerweise wird das Produkt durch Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum unter Zurücklassen eines Öles gewonnen, wobei dieses gegebenenfalls nach einer konventionellen Arbeitsweise gereinigt werden kann, z. B. durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther von 40 bis 60° C. Das gereinigte öl

"> kann beim Stehen kristallisieren, wobei Kristalle des gewünschten Produktes der Formel (I) erhalten werden.

Die Isonitrile der Formel R^J · NC und die Formami-

dine der oben angegebenen Formel (II) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem

ι» Stand der Technik analogen Arbeitsweisen hergestellt werden. Arbeitsweisen zur Herstellung von Formamidinen, die unter der Forml (II) fallen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 9 64 640, 10 39 930 und 13 27 936 beschrieben.

Ii (2a) Die Verbindungen können durch Umsetzung eines Formamidins der allgemeinen Formel:

N=CH-NH

(H)

mit einem Imidat der allgemeinen Formel:

R-' ■ N = CHO-R⁷

(III)

worin R⁷ eine Ci — Q-Alkylgruppe ist, erhalten werden.

π Die Reaktion wird typischerweise durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer miteinander für mehrere Stunden und anschließendes Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene, Zugabe eines geeigneten, inerten Lösungsmittels wie Isooctan, Filtrieren, Reini-

·«> gen des Filtrats durch Behandlung mit Kohle und basischem Aluminiumoxid, erneutes Filtrieren, Zugabe von weiterem Lösungsmittel und schließlich Abkühlen des Filtrats aus z.B. —60°C, um das gewünschte Produkt aus der Lösung auszukrislallisieren, durchge-

4) führt. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Die lmidate der Formel (III) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der

■50 Technik analogen Methoden hergestellt werden, z. B. auf folgende Weise:

R-' N H,

HCOOH/Toluol

Et₁O BF₄

oder EtOCOCI
Et = Äthyl

R-' ■ NH ■ CHO

R¹N=C-OEt

(b) Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, die Verbindungen durch Umsetzung eines Imidates der all-

gemeinen I-'ormcl:

N-CH- OR⁷

(IV)

worin R⁷ eine C₁—C₄-Alkylgruppe ist, mit einem Amidin der allgemeinen Formel:

R³ · N = CH · NH CH,

(V)

herzustellen.

(3) Verbindungen der Formel (1) können auch 2« durch Umsetzung eines Amidins der allgemeinen Formel:

R-' · N-CH ■ NH CH₁ (V)

2 j

mit einem Isonitril der allgemeinen Formel:

NC

(VI)

hergestellt werden.

Die Reaktion und Isolierung des Produktes kann in ähnlicher Weise zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise (1) durchgeführt werden, obwohl es in einigen Fällen möglich ist, Reaktionstemperaturen oberhalb von 8O⁰C ohne praktische Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten anzuwenden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (V) können in 4^r> konventioneller Weise erhalten werden, z. B. durch Reaktion eines Imidates der allgemeinen Formel:

CH₃-N = CH(OCH))

V)

mit einem Amin der Formel R'NH2.
. Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in konventioneller Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen einer Lösung der freien Base in einem γ, geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, mit einer Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, /.. B. Diäthyläther, und Gewinnung des Salzes als Niederschlag.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen Milben wi tötende Aktivität, insbesondere gegenüber allen Stufen im Lebenszyklus, einschließlich trächtigen, weiblichen Zecken, der Rinderzecken, Boophilus microplus, Hacmaphysalis longicornus, Rhipicephalus appcndiculatus und Boophilus dccoloratus. h^r>

Bei einem Test zur Prüfung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden fünf frisch gesammelte, vollgesaugtc, erwachsene, weibliche ßoophilus-micropkis-Zeckcn für jede der Milben lötenden oder iicaii/idcn Verbindungen verwendet. Unter Verwendung einer Mikropipette wurden 10 μΙ einer Lösung, welche IO μg der Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, auf die Rückenfläche jeder der Zecken aufgetragen. Die behandelten Zecken wurden in gewogenen Glasbehältern von 2,5 χ 5 cm untergebracht, gewogen und bei 26°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit in Plastikgehäusen für zwei Wochen aufbewahrt. Die Zecken wurden dann aus den Behältern entfernt und die Behälter wurden gewogen, um das Gewicht der von den Zecken abgelegten Eier zu erhalten. Irgendeine Verminderung der Eiablage der behandelten Zecken wurde als Prozentsatz der Eier, welche von nicht behandelten Kontrollzecken abgelegt wurden, berechnet.

Die Eier wurden in den Inkubator für weitere drei Wochen zurückgebracht, danach wurde der Prozentsatz der geschlüpften Eier bestimmt.

Die prozentuale Verminderung der erwarteten Vermehrung der Zecken wurde berechnet, wozu das Gewicht der abgelegten Eier und der Prozentsatz der geschlüpften Eier herangezogen wurden.

Der Test kann auch unter Verwendung von kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt werden.

Bei einem weiteren Test wurde unter Verwendung einer Pipette von 0,5 ml eine Lösung, die 0,5 mg der Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, gleichmäßig auf ein Filterpapier von 8 cm χ 6,25 cm (50 cm²) aufgesprüht, um eine Dosierung von 100 mg/m² zu erhalten.

Das behandelte Papier wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen, mit der behandelten Oberfläche nach innen gefaltet und die beiden kurzen Enden mittels einer Börtelmaschine verschlossen. Der an einem Ende offenen Umschlag wurde in ein 500-g-Kilner-Standgefäß eingelegt, welches feuchte Baumwolle in einem Plastikeinsatz enthielt, und das Ganze wurde in einen Inkubator bei 26°C für 24 Stunden aufbewahrt. 20 bis 50 Larven von Boophilus microplus, die 8 bis 14 Tage zuvor geschlüpft waren, wurden in den Umschlag unter Verwendung eines kleinen Spatels eingelegt. Das offene Ende wurde dann unter Bildung eines geschlossenen Paketes umgefaltet. Das die Larven enthaltende, behandelte Papier wurde in das Kilner-Standgefäß zurückgelegt und für weitere 48 Stunden in dem Inkubator aufbewahrt. 20 bis 50 Larven wurden ebenfalls in einen nicht behandelten Papierumschlag als Kontrollprobe aufbewahrt. Am Ende der Testperiode von 48 Stunden wurde die Mortalität bestimmt und als Prozentsatz — nach Korrektur der Mortalität unter den nicht behandelten Kontrollzecken — berechnet.

Der Test kann unter Anwendung von kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt werden.

Zusätzlich zu den prozentualen Werten der Wirksamkeit können EDni-Ergebnisse aus Messungen des Ansprcchens auf die Dosis unter Verwendung beliebiger der zuvor beschriebenen Testmethoden erhalten werden.

Die Aktivität gegenüber Nymphen von liacmaphy.su-Ms longicornus kann in ähnlicher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Larventest bestimmt werden.

Die Aktivität der Verbindungen der im folgenden noch einzeln angegebenen Beispiele gegenüber Zecken von Boophilus microplus ist in der folgenden Tabelle I zusammenecstcllt:

Tabelle I

Boophilus microplus (in vitro)

Beispiel	Larven (Kontakt)	Prozent	Erwachsene Tiere	(örtliche Auflragung)	Verminderuni
	Dosis	getötet	Dosis	Verminderung	der liischlüp-
	(mg/m2)		(;;./7.ecke)	in der [iiahlagc (%)	l'ung (%)
		100			100
I und 5	j 100	100	10	94	97
(freie Base)	I 12,5	96	4	81	100
1 (Maleatsalz)	100	100	10	96	100
1 (Zitrakonatsalz)	100	100	10	97	100
2	100	100	10	100	100
	/ 100	100	10	77	87
3	( 12,5	100	4	-	86
	[ 100	96	10	63	-
4	1 12,5	-	-

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Milben lötendes oder Insektizides Mittel, welches eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger enthält. Das Verdünnungsmittel oder der Träger können ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, gegebenenfalls zusammen mit einem dispergierenden Mittel, emulgierenden Mittel oder Netzmittel. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Mittel in einer geeigneten Form für die Anwendung, sondern auch konzentrierte »Primärmittel«, die an den Verbraucher ausgeliefert werden können und die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel vor der Anwendung erfordern. Typische Mittel der Erfindung umfassen z. B.: Stäubepulver, dispergierbare Pulver, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und emulgierbare Konzentrate.

Vorzugsweise liegt die aktive Verbindung in dem Staub in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-% vor.

Dispergierbare Pulver, die bei einem Sprühauftrag von besonderem Wert sind, enthalten vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung.

Emulgierbare Konzentrate enthalten vorzugsweise 5 bis 75 g der aktiven Verbindung pro 100 ml der Lösung. Die Konzentrate können mit Wasser vor der Verwendung verdünnt werden, um eine Konzentration der aktiven Verbindung in dem wäßrigen Medium von z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-/Vol.-% (g/100 ml) oder annähernd 5 bis 1000 ppm (Teile pro Million) zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch auf den Boden aufgebracht werden, z. B. in Molkereien, um Rinderzecken hierauf zu bekämpfen. Jedoch wird es bevorzugt, die Tiere zu behandeln, indem sie besprüht oder durch Tauchbäder für die Tiere durchgeschickt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Pestizid, ein Fungizid, ein weiteres Milben tötendes Mittel oder dergleichen enthalten.

Die erfindungsgcmäßen Verbindungen unterscheiden sich von denen der GB-PS 13 27 935 insbesondere dadurch, daß sie eine gesättigte Cycloalkylgruppc (R¹) dort enthalten, wo die Verbindungen der GB-PS eine Arylgruppe (Y) aufweisen. Die führende Verbindung der GB-PS 13 27 935 ist als »Amitraz« bekannt und im Handel und besitzt die Struktur

CH,

CH,

Demgegenüber besitzt die bevorzugte Verbindung der vorliegenden Anmeldung, nämlich die Verbindung des Beispiels 1 die Struktur

CH,

CH.,

Der Fortschrittlichkcitsnachweis der erfindungsgc mäßen Verbindungen wird daher anhand diese bevorzugten Verbindung mit dem Produkt »Amitraz« derGB-PS 13 27 935 erbracht.

Die Hauptverwendung der Produkte der GB-PS 13 27 935 liegt bei der Bekämpfung von Vieh- und Schafzecken wie Boophilus microplus. Der Vergleich zwischen den Substanzen wurde also hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen Boophilus microplus durchgeführt:

a) Minimale wirksame Konzentralion (m.e.c.) (>98°/o Abtötung) gegen alle Stadien von Boophi lus microplus

Erfindungsgemäße

Verbindung m.e.c. 0,003

Amitraz m.e.c. 0,006

b) Wirksamkeit gegenüber Larven von Boophilus microplus

Lrfindungsgemiilk

Verbindung l!l)',u mg/m·' 0,22

Amilra/ LD-.n mg/m·' 0,27

c) Orale Toxizität
Erfindungsgemäße
Verbindung

Amitraz

LD-,,1 Maus 837 mg/kg
LD „) Ratte 421 mg/kg
LD_M Maus 1600 mg/kg
LD₅U Ratte 900 mg/kg

Der m.e.c.-Test zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung doppelt so wirksam ist wie die Vergleichssubstanz.

Die ED₅₀-Werte gegenüber Larven zeigen ebenfalls die. erheblich verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber Amitraz.

Die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindung ist zwar etwas größer als die von Amitraz, ist jedoch dennoch wesentlich günstiger als die der üblicherweise

benutzten Organophosphate und Carbamate, die als Zeckenvertilgungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Chlorphenamidin, Diazinon, Aprocarb und Coumaphos. Gegenüber diesen bekannten Akariciden ist die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls um ein Vielfaches wirksamer.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Verbindungen der Beispiele wurden durch IR-Spektren und NMR-Spektren (NMR = kernmagnetische Resonanz), durch Dünnschichtchromatografie und in den meisten Fällen durch den Schmelzpunkt, die Analysendaten und die massenspektroskopischen Daten charakterisiert. Bei den NMR-Werten sind die für die Signale verantwortlichen Protonen unterstrichen, wobei die Bezeichnungen s, q, t und m ein »Singulett«, »Quartett«, »Triplett« oder »Multiplen« anzeigen.

Beispiel

N=CH-NHCIl, + NC

Cu₂O

Ein Gemisch von 3,Og = O,OI85 M N-2,4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin, 2,01 g = 0,0185M Cyclohexanisonitril, 60 ml Benzol und einer Spurenmenge Kupfer(l)-oxid wurden zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde die Entwicklung von Methylamin beobachtet, und das Erhitzen wurde sofort abgebrochen. Die Reaktion wurde 9 Tage bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen, danach zeigte die dünnschichtchromatografische (TIc) Analyse, daß eine beträchtliche Menge des Amidins immer noch im Reaktionsgemisch verblieben war. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei etwa 70⁰C behandelt, danach zeigte die dünnschichtchromatografische Analyse, daß eine kleine Menge des Amidins immer noch zurückgeblieben war. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 7O⁰C für weitere 6 Stunden erwärmt, filtriert und im Vakuum eingeengt, wobei 4,7 g eines tiefroten Öles zurückbleiben. Das tiefrote Öl wurde durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther (40-60°C) gereinigt. Das Abdampfen des Äthers im Vakuum ergab ein beinahe farbloses öl, welches beim Stehenlassen unter Bildung von großen, farblosen Prismen von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-l,3,5-triazapenta-l,4-dien, F. = 55-57,5°C, auskristallisierte.

Analysenwerte:

Gefunden: C 75,60, H 9,40, N 15,59%;
berechnet: C 75,24, H 9,29, N 15,48%.

B. Das Monomaleatsalz der unter A. hergestellten Verbindung wurde durch Auflösen von 2,5 g der Verbindung in 50 ml Diäthyläther und Zugabe dieser Lösung zu ci.ier gerührten Lösung von 1,16 g Maleinsäure in 100 ml Diäthyläther hergestellt.

Der erhaltene weiße Niederschlag, das Monomaleatsalz von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methy!- l,3,5-triazaperita-l,4-dien (2,6 g) besaß einen Schmelzpunkt von 126,8°C (Zers.) und wurde durch NMR- und IR-Spektren charakterisiert.

C. Das Monozitrakonat, Tartrat- und Di-p-tolyltartratsalze der unter A. zuvor hergestellten Verbindung wurde ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Teil B. zuvor beschrieben, hergestellt. Die Salze wurden durch kernmagnetische Resonanzspektren und IR-Spektren charakterisiert, wobei der Schmelzpunkt und die Analysenwerte für das Zitrakonatsalz die folgenden Waren: F.= 128-129°C.

Analyse auf Ci?H₂iN j · C₅H₆O₄:
Gefunden: €66,09, H 7,82. N 10,19%;
berechnet: 0 65,83, H 7,73, N 10,47%.

Um nachzuweisen, daß diese Salze ionischen Charakter besitzen und keine Additionskomplexe sind, wurden die NMR-Spektren der freien Base und ihrer Salze in drei Lösungsmitteln mit und ohne Zusatz von Triäthylamin aufgenommen. Als interner Standard für den untersuchten Bereich wurde Chloroform verwendet.

Die Verschiebungen der angegebenen Protonen, A und B, sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Il

CH,

cn, I

NNN

„ ( V \-

11 H

Tabelle II

Lösungsmittel	Probe	B (S)	Zitrakonatsalz	Tartratsalz	B (r>)	Di-p-tolyltartratsalz
	Freie Base		A (S) B (δ)	A (rf)		A (rf) B (δ)
	A ((5)

CDCI.,	7,83	7,92	8,40	9,17	—	—	—	—
CDC2, + Et,N	7,75	7,85	7,72	7,80	-	-	-	-
DMSOd6	7,95	8,10	8,05	8,35	8,12	8,45	8,20	8,50
DMSOd,,+Et1N	7,90	8,05	7,92	8,02	7,91	8,03	7,92	8,01
HMP	--	- 6,67	6,73	6,90	6,75	6,95	6,77	7,00
HMP+Et,N	—	- 6,65	—	- 6,63	—	- 6,62		6,64

HMP = Hcxamcthylphosphoramid
OMSO = Dimcthylsulfoxid

Es wurde kein Versuch unternommen, die individuellen Signale den Protonen A und B zuzuordnen, sondern in jedem Fall wurde der höhere (5-Wert B und der niedrigere ό-Wert A zugeordnet.

Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, daß sich eine ausgeprägte Verschiebung der Werte bei den angegebenen Protonen für die Salzformen im Vergleich zu derjenigen der freien Base ergibt.

Eine Verschiebung zu einem höheren <5-Wert tritt in komplexierenden Lösungsmitteln wie DMSO und HMP auf. Die beobachteten, großen Verschiebungen werden durch die Protonierung der benachbarten Stickstoffatome hervorgerufen. Obwohl eine Verschiebung im Wert der Protonen A und B in komplexierenden oder Wasserstoff bindenden Lösungsmitteln auftritt, wird diese Verschiebung bei der Salzbildung noch erhöht und

Tabelle III

K) kann durch Zugabe von Triethylamin umgekehrt werden. Dies zeigt jedoch an, daß die Salze ionischen Charakter besitzen und keine einfachen Additionskomplexe sind.

Vollständige NMR-Spektren (Abtastungen) zeigten,

i> daß die Salze in jedem Fall in einem Verhältnis von 1 : 1 von Base zu der zweibasischen Säure vorlagen.

Beispiele 2 bis 4

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1, Teil A. hergestellt, wobei N-(2,4-Dimethylphenylj-N'-methylformamidin oder N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N'-methylformamidin und das entsprechende Isonitril als Ausgangsmaterialien verwendet •)j wurden.

cn.

Beispiel R²

F. Analysenwerte (%)

(theoretische Werte in Klammern)
(C) C II N

Molekulargewichte aus

masscnspektroskopischcn

Werten

2	CII,-	Cyclopcntyl	Öl	74,70	9,10	16,25
				(74,67	9,01	16,33)
3	Cl-	Cyclohexyl	79-80	65,79	7,60	14,27
				(65,85	7,60	14,39)
4	Cl-	Cyclopenlyl	Öl	64,30	7,44	13,44
				(64,85	7.26	15.12)

257

277

Beispiel 5

A. 4,021 9O°/oige Ameisensäure wurden zu einer Lösung von 3 kgCyclohexylamin in 10 I Toluol während zwei Stunden hinzugegeben, wobei während dieser Zeit ^r> die Temperatur auf 92°C anstieg. Das erhaltene Zweiphasengemisch wurde unter Dean-Stark-Bedingungen 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dieser Zeit war die Bildung von Wasser abgeschlossen. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum ι» entfernt, und das Produkt, N-Cyclohexylformamid (3,837 kg) wurde direkt destilliert, K.«165°C/ 18 mm Hg.

B. Zu einer Suspension von 1326 g Triäthyloxoniumfluoborat in 4 1 Äther wurden 806 g N-Cyclohexylform- r> amid während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach 5stündigem Rühren und Stehenlassen über Nacht wurden die Schichten getrennt, und die untere Schicht wurde mit 2x21 Äther gewaschen. Weitere 3 I Äther wurden hinzugegeben, 2ii danach Triäthylamin bis basische Bedingungen vorlagen.

Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde der Feststoff gesammelt und mit Äther gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde einge- 2^r> dampft, und das Produkt, 615 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat wurde destilliert, K. = 85 -87°C/40 mm Hg.

C. Eine Lösung von 3 kg 2,4-Xylidin in 121 Äther wurde mit einer langsamen Strömung von Chlorwasserstoff behandelt, bis die Salzbildung abgeschlossen war. Das Produkt, 3,7 kg 2,4-Xylidinhydrochlorid wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zu einer Aufschlämmung von 32 g 2,4-Xylidinhydrochlorid und 35,4 g N-Methylformamid in 160 ml trockenem Toluol wurden 40,6 g Benzolsulfo- r> nylchlorid während 15 Minuten hinzugegeben. Nach Rühren während der Nacht bei Umgebungstemperatur wurden 406 ml Wasser hinzugegeben, die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde auf pH = 9 mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung ή> basisch gemacht. Der gebildete Feststoff, 31 g N-Methyl-N'-(2,4-dimethylphenyl)-formamidin, wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

D. Eine Mischung von 20 g N-Methyl-N'-(2,4-dimethylphenyl)-formamidin und 40 g Äthyl-N-cyclohexylformimidal wurde gerührt und auf 7O-75°C unter einem Druck von 20 mm Hg für 1,5 Stui.'lcr; erwärmt. Das Gemisch wurde dann eingedampft, es wurden 400 ml Isooctan zu dem Rückstand hinzugegeben, und nach einem Rühren für eine Stunde wurde ein geringer Anteil von unlöslichem Material entfernt. Das Filtrat wurde mit 5 g Aktivkohle und g basischem Aluminiumoxid behandelt, mit weiteren 50 ml Isooctan verdünnt und auf -60°C abgekühlt. Der weiße, kristalline Feststoff wurde rasch abfiltriert, mit 50 ml Isooctan bei -60°C und 5OmI Petroläther (K. = 30-40°C) bei -60⁰C gewaschen und bei 35°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 30 g Produkt erhalten. Durch Bestimmung der Analysenwerte und des Schmelzpunktes wurde gefunden, daß das Produkt mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d.h. daß es sich um l-Cyclohexyl-5-(2,4-

dimethylphenyl)-3-methyl-l,3,5-triazapenta-1,4-dien handelte.

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel ist eine geeignete Zusammensetzung für ein emulgierbares Konzentrat, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, angegeben.

Die Bestandteile des emulgierbaren Konzentrates waren wie folgt:

5-75

Gew.-/Vol.-%
bis zu
20Gew.-/Vol.-%

Rest zu 100%

phenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien(Bsp. 1)

Emulgatoren)

Lösungsmittel in Form von
gemischten Kohlenwasserstoffen
(Aromasol H)

Das Konzentrat kann durch Vermischen des Emulgators/der Emulgatoren und des Lösungsmittels bis zur Herstellung eines homogenen Gemisches, Zusetzen der Verbindung von Beispiel 1 und Rühren bis zur vollständigen Auflösung, hergestellt werden.

Claims (3)

1. nen Formel:

   Patentansprüche:

   .Triazapenladienc der allgemeinen Formel:

   .worin:

   R¹ eineCi-Ct-Alkylgruppe,
   R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine

   Ci -Q-Alkylgruppe und
   R³ eine nichtsubstituierte Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist,

   sowie Säuresalze dieser Verbindungen mit schwachen, zweibasischen organischen Säuren.
2. 2.1 -Cyclohexyl-S-^-dimethylphenylJ^-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der allgemeinen Formel: